核磁共振氫譜龔樹林學習教案

1、會計學1核磁共振核磁共振(h c n zhn)氫譜龔樹林氫譜龔樹林第一頁，共249頁。 核自旋(z xun), 核磁矩 核磁共振(h c n zhn) 核弛豫核弛豫第1頁/共248頁第二頁，共249頁。 一、核自旋一、核自旋(z xun)(z xun)和核磁和核磁矩矩原子核是帶正電的微粒（由質子原子核是帶正電的微粒（由質子 + +中子組成），大多數(shù)原子中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋核都具有自旋(z xun)(z xun)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)I I表示表示(biosh)(biosh)，I I值值與原子核的質量與原子核的質量A A和核電荷數(shù)（質子數(shù)或

2、原子序數(shù)）和核電荷數(shù)（質子數(shù)或原子序數(shù)）Z Z有關。有關。 質量（質量（A A）原子序數(shù)（原子序數(shù)（Z Z）I I奇奇奇或偶奇或偶半整數(shù)半整數(shù)I=1/2,3/2,5/2I=1/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整數(shù)整數(shù)I= 1, 2I= 1, 2 偶偶偶偶0 0I=0I=0第2頁/共248頁第三頁，共249頁。I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7Li

3、Li3 3 9 9BeBe4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39K K19 19 63 63CuCu2929 6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .第3頁/共248頁第四頁，共249頁。I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2:

4、5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616第4頁/共248頁第五頁，共249頁。 I0 的 原 子 核都 具 有 自 旋 現(xiàn) 象(xinxing)產(chǎn)生磁矩（），與自旋角動量P有關。 I值不同，原子核表面(biomin)電荷分布情況不同.第5頁/共248頁第六頁，共249頁。第6頁/共248頁第七頁，共249頁。第7頁/共248頁第八頁，共249頁。21 I I 核電荷在原子核表面呈非均勻分布核電荷在原子核表面呈非均勻分布第8頁/共248頁第九頁，共249頁。第9頁/共248頁第十頁，共

5、249頁。 電荷均勻分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的譜線窄，有利于核磁共振檢測。21 電荷非均勻分布于原子核表面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫機制（Relaxation）, 導致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測。21第10頁/共248頁第十一頁，共249頁。 磁矩磁矩 的取向的取向 I 0的自旋核，具有一定的角動量P, ( P = ), 核自旋產(chǎn)生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。無外磁場（B0）時，磁矩 的取向是任意的。 2h) 1( II第11頁/共248頁第十二頁，共249頁。第12頁/共248頁第十三頁，共249頁。在B0中

6、 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2種取向 （+1/2，-1/2） I = 1/2m = 1/2m = +1/2zB0第13頁/共248頁第十四頁，共249頁。第14頁/共248頁第十五頁，共249頁。 自旋角動量在Z軸（B0軸）上的投影： PZ = m2h 磁矩在Z軸（B0軸）上的投影： Z = PZ = m2h 磁矩與磁場相互作用能E： E = -ZB0=- m B02h第15頁/共248頁第十六頁，共249頁。 量子力學(lin z l xu)選律可知，只有m

7、= 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級之間的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B02h2h E B0 第16頁/共248頁第十七頁，共249頁。EE1E2B0第17頁/共248頁第十八頁，共249頁。 E = hh = B02h = B02第18頁/共248頁第十九頁，共249頁。 核磁共振核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn) 若在垂直于B0的方向加射頻場B1，其頻率為1，當1= 時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），核發(fā)生(fshng)能級躍遷，這種現(xiàn)象稱核磁共振。第19頁/共248頁第二十頁，共249頁。R FB1B0第20

8、頁/共248頁第二十一頁，共249頁。第21頁/共248頁第二十二頁，共249頁。 例如(lr) 對于1H B0=1.41TG =60MHz, B0 =100MHz = B0同一種核， =常數(shù)， B0 21第22頁/共248頁第二十三頁，共249頁。B0B0一定一定(ydng)(ydng)時，不同的核，時，不同的核，g g 不同，不同，不同。不同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG時，下列核的共振頻率：時，下列核的共振頻率： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad./s.T), 200MHz rad./s.T), 200MHz 1313C C

9、=6.728 (10=6.728 (107 7 rad./s.T), 50.3MHz rad./s.T), 50.3MHz1 91 9F F =25.181(10=25.181(107 7 rad./s.T), rad./s.T), 188.2MHz188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad./s.T), 81MHz rad./s.T), 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )第23頁/共248頁第二十四頁，共249頁。200MHz100MHz0MHzH-1 F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz第24頁/共24

10、8頁第二十五頁，共249頁。（1） I 0的自旋核（2） 外磁場(cchng)B0（3） 與B0相互垂直的射頻場B1， 且 1 = 第25頁/共248頁第二十六頁，共249頁。I0的自旋核,繞自旋軸旋轉(自旋軸的方向與一致)，自旋軸又與B0場保持一角，繞B0場進動（Precess）,或稱Larmor進動。這是由于B0對有一個(y)扭力，與B0平行，旋轉又產(chǎn)生離心力，平衡時保持不變。第26頁/共248頁第二十七頁，共249頁。 （經(jīng)典力學(jn din l xu)分析，自旋核在B0中就象一個旋轉的陀螺在地心場中。）核磁距B0B0回旋軸自旋軸自旋軸回旋軸I= 1/2I=1/2核磁距第27頁/共24

11、8頁第二十八頁，共249頁。= 20 = B00 = B00 B021第28頁/共248頁第二十九頁，共249頁。 核磁共振核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn) 若在垂直于B0的方向加射頻場B1，其頻率為1，在B1的作用下，會產(chǎn)生一個與自旋核旋進方向相同(xin tn)的回旋頻率1 第29頁/共248頁第三十頁，共249頁。 當1 = 0時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷(yuqin)至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 第30頁/共248頁第三十一頁，共249頁。（1） I 0的自旋核（2） 外磁場(cchng)B0（3） 與B0相互垂直的射頻場B1， 且 1

12、 = 0第31頁/共248頁第三十二頁，共249頁。PFT-NMRPFT-NMR第32頁/共248頁第三十三頁，共249頁。第33頁/共248頁第三十四頁，共249頁。 = 1 tp 脈沖過程的瞬間磁化(chu)矢量 MY = M0 sin1 tp 常規(guī)記譜900脈沖, M0 正好從Z軸轉向xy平 面, 接收到的FID信號最大. MY 在xy平面上的衰減( T2過程 ) 第34頁/共248頁第三十五頁，共249頁。Pulse strength150s pulseTimePulse periodetc.Free Induction Decay,FIDFree Induction Decay,FI

13、D第35頁/共248頁第三十六頁，共249頁。B0B0B0B0 xYZZZZxxxYYYB0 xYZ第36頁/共248頁第三十七頁，共249頁。第37頁/共248頁第三十八頁，共249頁。FID ADC F(t) DAC F()FID ADC F(t) DAC F()Fourier Transform: F(t) F()Fourier Transform: F(t) F()第38頁/共248頁第三十九頁，共249頁。 CH3COCH2CH3的的FID和和1HNMR譜如下譜如下(rxi)第39頁/共248頁第四十頁，共249頁。F(t) 濾波濾波/儲存儲存 A/D F T F( ) D/A第40

14、頁/共248頁第四十一頁，共249頁。提高提高(t go)信噪比信噪比掃描掃描1次次2-丁酮的丁酮的H-1 NMR第41頁/共248頁第四十二頁，共249頁。掃描掃描1616次次第42頁/共248頁第四十三頁，共249頁。掃描掃描8080次次第43頁/共248頁第四十四頁，共249頁。氘鎖和溶劑氘鎖和溶劑(rngj) 氘鎖氘鎖 溶劑溶劑(rngj) 氘代溶劑氘代溶劑(rngj)，注意溶劑，注意溶劑(rngj)的化學的化學位移和峰形位移和峰形CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 7.26(一一) 1.93(五五) 2.04(五五) 2.49(五五) 76.9(t

15、) 1.3(七七) 29.8(七七) 39.7(七七) 49.0(七七) 118.2(s) 206.5(s) 第44頁/共248頁第四十五頁，共249頁。 在電磁波的作用下，當h對應于分子中某種能級（分子振動能級、轉動能級、電子能級、核能級等）的能量差E時，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出(fn ch)能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。第45頁/共248頁第四十六頁，共249頁。 只 有 當 激 發(fā) 和 輻 射 的 幾 率 相 等(xingdng)時，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測到光譜信號。 自發(fā)輻射的幾率 E，E越大，

16、自發(fā)輻射的幾率就越大。第46頁/共248頁第四十七頁，共249頁。 分子(fnz)中，電子能級、振動能級躍遷，E 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級E?。ㄎ挥谏漕l區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。N-/N+ = 1-E/KT = 1( h/2 )B0/KT第47頁/共248頁第四十八頁，共249頁。 根據(jù)Boltzmann分布，對于1H, 低能態(tài)的核比高能態(tài)的核高約百萬分之十。對于其它的核， 值小，差值更小。 第48頁/共248頁第四十九頁，共249頁。第49頁/共248頁第五十頁，共249頁。 在NMR中，必須有一個(y )過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核

17、磁共振的三個條件，也無法觀測到NMR信號。 這個過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建(zhn jin)Boltzmann分布。 第50頁/共248頁第五十一頁，共249頁。第51頁/共248頁第五十二頁，共249頁。N+NRelaxationh第52頁/共248頁第五十三頁，共249頁。第53頁/共248頁第五十四頁，共249頁。第54頁/共248頁第五十五頁，共249頁。第二節(jié)第二節(jié) 化學化學(huxu)(huxu)位移位移 電子電子(dinz)屏蔽效屏蔽效應應 核磁共振核磁共振(h c n zhn)氫譜圖示氫譜圖示 化學位移化學位移第5

18、5頁/共248頁第五十六頁，共249頁。一、一、 電子電子(dinz)屏蔽效屏蔽效應應 = = B B0 02感生磁場環(huán)電流B0原子核第56頁/共248頁第五十七頁，共249頁。 帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時，會產(chǎn)生與外直的平面上繞核旋轉的同時，會產(chǎn)生與外磁場方向相反磁場方向相反(xingfn)(xingfn)的感生磁場。的感生磁場。 感生磁場的大小用感生磁場的大小用B0B0表示。表示。為屏蔽為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的常數(shù)，與核外電子云的密度密度(md)(md)有關。有關。第57頁/共248頁第五十八頁，共249頁。B Beffe

19、ff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)2第58頁/共248頁第五十九頁，共249頁。 核外電子云的密度高，核外電子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。共振吸收高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，核外電子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。振吸收低場（或高頻）位移。例如例如(lr) CH3-O CH3-Si(lr) CH3-O CH3-Si 第59頁/共248頁第六十頁，共249頁?？勾牌帘慰勾牌帘?pngb)(di

20、amagnetic shielding ,dai) 原子核的屏蔽原子核的屏蔽, 是核外圍是核外圍(wiwi)電子電子( 原子原子本身的電子和其它原子的電子本身的電子和其它原子的電子)對核產(chǎn)生屏蔽的總對核產(chǎn)生屏蔽的總和和. 表達式如下：表達式如下： N =N dia +N para +N n +N med順磁屏蔽（順磁屏蔽（paramagnetic shielding ,para）相鄰核的各項異性相鄰核的各項異性介質介質(jizh)等的影響等的影響第60頁/共248頁第六十一頁，共249頁。在B0的誘導下，核外電子環(huán)流產(chǎn)生的與B0場方向相反的感生(nshn)磁場，Ndai隨核外電子云密度的增加而

21、增加。第61頁/共248頁第六十二頁，共249頁。根據(jù)根據(jù) Lamb 公式：公式：N N daidai = =imce223ir1 r ri i: : i i電子電子( (如如s s電子電子 or or p p電子電子) )環(huán)流與核間距離的環(huán)流與核間距離的平均值。平均值。N N daidai r1 , , r rs s: : r rp p = 1 : = 1 : 3（對于（對于 H H 核，核，N N daidai的影響為主，對于的影響為主，對于 C C 核，該項的影核，該項的影響次之。 ）響次之。 ）第62頁/共248頁第六十三頁，共249頁?？紤]鄰近原子對考慮鄰近原子對 N N 核的影響時

22、，可用下列半經(jīng)核的影響時，可用下列半經(jīng)驗公式：驗公式：N N daidai = =imce223ir1 + + 122)(3NKNKKRZmce（式中（式中 Zk為鄰近原子為鄰近原子 K 的原子序數(shù)，的原子序數(shù)，RNK為核為核N 與原子與原子 K 間的距離。 ）間的距離。 ）第63頁/共248頁第六十四頁，共249頁。順順磁磁屏屏蔽蔽（p pa ar ra a） 根根據(jù)據(jù) Karplus and Pople 公公式式，與與電電子子激激發(fā)發(fā)能能、鍵鍵序序及及 2p 電電子子與與核核間間距距離離有有關關。即即： N N p pa ar ra a = = NBNBNNPNQQrEcmhe)()(2(

23、2312222 式式中中除除常常數(shù)數(shù)項項外外，E E為為平平均均電電子子激激發(fā)發(fā)能能， QNN為為核核 N上上的的電電子子密密度度，QNB為為原原子子 N 及及 B 間間的的鍵鍵序序，是是多多重重鍵鍵的的貢貢獻獻。r 為為 2p 軌軌道道上上電電子子與與核核 N 間間的的平平均均距距離離。 第64頁/共248頁第六十五頁，共249頁。E E: : * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次依次降低，降低，N N parapara 負值增大，化學位移低場位移負值增大，化學位移低場位移. . C值值依次增大依次增大. .C C 核的核的 2 2p p軌道增加軌道增加( (或減少或減少

24、)1)1 個電子個電子, , 相當相當于于 r2 2p p的的擴大擴大(或縮小或縮小), -順磁性屏蔽的減小順磁性屏蔽的減小(或增或增大大), - C值的減小值的減小(或增大或增大)第65頁/共248頁第六十六頁，共249頁。N n : NN n : N鄰鄰-鄰近原子或基鄰近原子或基團團(j tun)(j tun)電子環(huán)流各向異性電子環(huán)流各向異性( (離域化，又稱離域化，又稱N N 離域離域) )對核的對核的屏蔽屏蔽, , 與基團與基團(j tun)(j tun)的種類的種類及空間位置有關及空間位置有關. .溶劑、濃度溶劑、濃度(nngd)(nngd)、pHpH值的影響值的影響第66頁/共24

25、8頁第六十七頁，共249頁。苯的溶劑效應苯的溶劑效應(xioyng): (xioyng): 苯對二甲基甲酰胺苯對二甲基甲酰胺1H-NMR1H-NMR譜譜的影響的影響 溶劑溶劑(rngj)(rngj)、濃度、濃度、pHpH值的影響值的影響第67頁/共248頁第六十八頁，共249頁。 = = B B0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 = 148 B B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) ) (CH (CH3 3） = 247 = 247

26、122 = 125Hz 122 = 125Hz 第68頁/共248頁第六十九頁，共249頁。= 10= 106 6 標= 10= 106 6(ppm)(ppm)標BB第69頁/共248頁第七十頁，共249頁。相同(xin tn)的核第70頁/共248頁第七十一頁，共249頁。 DSSDSS第71頁/共248頁第七十二頁，共249頁。(CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CHCH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/6

27、0MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm) =1.22(ppm)第72頁/共248頁第七十三頁，共249頁。第73頁/共248頁第七十四頁，共249頁。第74頁/共248頁第七十五頁，共249頁。OOCHO第75頁/共248頁第七十六頁，共249頁。鄰苯二甲酸二乙酯的質子鄰苯二甲酸二乙酯的質子(zhz)寬帶去偶譜、質子寬帶去偶譜、質子(zhz)偶合譜及部分擴展譜偶合譜及部分擴展譜 (300MHz)第76頁/共248頁第七十七頁，共249頁。 誘導誘導(yudo)效應效應 化學鍵的各向異性化學鍵的各向異性( xin y xn)

28、 共軛效應共軛效應 濃度、溫度、溶劑對濃度、溫度、溶劑對值的影響值的影響第77頁/共248頁第七十八頁，共249頁。CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3C Cl lCHCH3 3B Br rCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 電負性取代電負性取代(qdi)基的影響基的影響 )一、一、 誘導誘導(yudo)效應效應第78頁/共248頁第七十九頁，共249頁。CHCH4 4CHC

29、H3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl第79頁/共248頁第八十頁，共249頁。 各向異性各向異性 氫核與某功能基空間位置不同，導致氫核與某功能基空間位置不同，導致其化學其化學(huxu)(huxu)位移不同。位移不同。第80頁/共248頁第八十一頁，共249頁。 化學鍵的各向異性化學鍵的各向異性

30、因化學鍵的鍵型不同，導致與其因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連相連(xin lin)(xin lin)的氫核的化學位移不的氫核的化學位移不同。同。例如例如(lr)(lr)： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH CH3CH3 CH2=CH2 HCCH第81頁/共248頁第八十二頁，共249頁。B0電子環(huán)流抗磁屏蔽_RCHC第82頁/共248頁第八十三頁，共249頁。C(C)OCCCB0O第83頁/共248頁第八十四頁，共249頁。第84頁/共248頁第八十五頁，共249頁。HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)H第85頁/共248頁第八十六頁，共249

31、頁。CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28第86頁/共248頁第八十七頁，共249頁。(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH 第87頁/共248頁第八十八頁，共249頁。 H a 7.277.278.217.457.666.817.116.86第90頁/共248頁第九十一頁，共249頁。H2C CH2CCC CHOCOCH3COOC

32、H34.744.317.186.385.826.205.25HHHHH第91頁/共248頁第九十二頁，共249頁。 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHcHbHaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88第92頁/共248頁第九十三頁，共249頁。 濃度濃度(nngd)(nngd)對對值值的影響的影響 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)第93頁/共248頁第九十四頁，共249頁。苯的溶劑苯的溶劑(rngj)(rngj)效應效應: :

33、 苯對二甲基甲酰胺苯對二甲基甲酰胺1H-NMR1H-NMR譜的譜的影響影響 第94頁/共248頁第九十五頁，共249頁。 質子質子(zhz) 多重性多重性 CDCl3 （CD3)2CO （CD3)2SO C6H6水水 s 1.56 2.84 3.33 0.40 丙酮丙酮(bn tn) CH3乙醚乙醚 CH3 t 1.21 1.11 1.09 1.11 第95頁/共248頁第九十六頁，共249頁。C6D11H C6D11H 的低溫的低溫(dwn)1H-NMR(dwn)1H-NMR譜譜第96頁/共248頁第九十七頁，共249頁。 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0C

34、H2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH第97頁/共248頁第九十八頁，共249頁。 烷烴烷烴ShooleryShoolery經(jīng)驗經(jīng)驗(jngyn)(jngyn)計算：計算：-CH = -CHC=C(OH) ROH ArOH COOH C=C(OH) CHOCHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSHRSH第99頁/共248頁第一百頁，共249頁。CDClCDCl3 3 7.27(s) 7.27(s)CDCD3 3CN 2.0(CN 2.0(

35、5 5) ) CDCD3 3OH 3.3(OH 3.3(5 5), 4.5(s), 4.5(s)CDCD3 3COCDCOCD3 3 2.1( 2.1(5 5), 2.7(s), 2.7(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(5 5), 3.1(s), 3.1(s)D D2 2O 4.7(s)O 4.7(s)C C6 6D D6 6 7.3(s)7.3(s)第100頁/共248頁第一百零一頁，共249頁。 Spin-Spin Coupling and Splitting第101頁/共248頁第一百零二頁，共249頁。自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互

36、作用（干自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾擾(gnro)(gnro)）偶合的結果偶合的結果 造成譜線增多，稱之裂分造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常數(shù)（用偶合常數(shù)（J J）表示，單位）表示，單位: Hz: Hz第102頁/共248頁第一百零三頁，共249頁。 自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合(u h)(u h)機理機理 （n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律(gul)(gul) 核的等價核的等價(dngji)性性第103頁/共248頁第一百零四頁，共249頁。 由自旋核在由自旋核在B0B0中產(chǎn)生的局部磁場中產(chǎn)生的局部磁場(cchng)(cchng)分析分析例如例如(lr) Cl2CH-CH

37、2Cl(lr) Cl2CH-CH2ClBoCHCH2第104頁/共248頁第一百零五頁，共249頁。BoCH3CH2第105頁/共248頁第一百零六頁，共249頁。 根據(jù)根據(jù)(gnj)Pauli(gnj)Pauli原理和原理和HundHund規(guī)則，每規(guī)則，每個成鍵軌道最多只能容納個成鍵軌道最多只能容納2 2個電子且自旋方個電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行； 電子自旋方向與核自旋方向相同，核自電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級升高旋能級升高(shn o)(shn o)，電子自旋方向與，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級降低。核自

38、旋方向相反，核自旋能級降低。第106頁/共248頁第一百零七頁，共249頁。HaCHbCEEE2E1B0第107頁/共248頁第一百零八頁，共249頁。E E1 1 E E 6/J 6向心規(guī)則：相互偶合的峰，內側高，外側低。向心規(guī)則：相互偶合的峰，內側高，外側低?；瘜W位移化學位移(wiy)(wiy)值值( ppm)( ppm)：中心與重心之間。：中心與重心之間。偶合常數(shù)值偶合常數(shù)值(J Hz)(J Hz)：相鄰兩裂分峰之間的距離：相鄰兩裂分峰之間的距離第112頁/共248頁第一百一十三頁，共249頁。 某組環(huán)境相同的氫核，分別與某組環(huán)境相同的氫核，分別與n n個和個和m m個環(huán)個環(huán)境不同境不同

39、(b tn)(b tn)的氫核（或的氫核（或I=1/2I=1/2的核）偶合的核）偶合, , 則被裂分為則被裂分為(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)條峰（實際譜圖可能條峰（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。第113頁/共248頁第一百一十四頁，共249頁。J J(OH-CH)(OH-CH)J J CH CH2 2-CH-CH3 3第114頁/共248頁第一百一十五頁，共249頁。第115頁/共248頁第一百一十六頁，共249頁。第116頁/共248頁第一百一十七頁，共249頁。第117頁/共248頁第一百一十八頁，共249頁。第118頁/共248頁

40、第一百一十九頁，共249頁。第119頁/共248頁第一百二十頁，共249頁。第120頁/共248頁第一百二十一頁，共249頁。第121頁/共248頁第一百二十二頁，共249頁。第122頁/共248頁第一百二十三頁，共249頁。積分積分(jfn)面積比：面積比：1：3：5：7：7：5：3：1第123頁/共248頁第一百二十四頁，共249頁。所有氫譜信號可分為單重峰所有氫譜信號可分為單重峰s(縮寫自縮寫自singlet)與多重峰與多重峰多重峰又進一步劃分為有規(guī)則多重峰又進一步劃分為有規(guī)則(guz)多重峰與不規(guī)則多重峰與不規(guī)則(guz)多重峰多重峰m有規(guī)則有規(guī)則(guz)多重峰更進一步劃分為有規(guī)則多

41、重峰更進一步劃分為有規(guī)則(guz)簡單多重峰簡單多重峰(simple multiplet）與有規(guī)則）與有規(guī)則(guz)組合多重峰組合多重峰(compound peak)不規(guī)則不規(guī)則(guz)多重峰多重峰m也更進一步劃分為簡單不規(guī)則也更進一步劃分為簡單不規(guī)則(guz)多重峰多重峰(例如例如AB峰峰)與復雜不規(guī)則與復雜不規(guī)則(guz)多重峰【多為復雜二級裂分信號多重峰【多為復雜二級裂分信號(second-order splitting pattern)】第124頁/共248頁第一百二十五頁，共249頁。有規(guī)則簡單多重峰有規(guī)則簡單多重峰doublet (d)、triplet (t)、quartet

42、(q)、quintet (quint)、sextet (sext)、heptet (hept) 及其組及其組合峰合峰(compound peak) dd、dt、dq、ddd、dddd、tt、tq等雖然在圖譜上也占有一定的等雖然在圖譜上也占有一定的值寬度，但它們的特征值寬度，但它們的特征值是按值是按一級裂分信號一級裂分信號(first-order splitting pattern)準確可測的點值準確可測的點值(即中點值即中點值)，且不隨儀器頻率等測定條件的改變而改變，因此，且不隨儀器頻率等測定條件的改變而改變，因此它們的化學它們的化學(huxu)位移位移值數(shù)據(jù)就應表達為確切的點值而不值數(shù)據(jù)就應

43、表達為確切的點值而不是沒有必要也不準確的區(qū)間值。是沒有必要也不準確的區(qū)間值。 第125頁/共248頁第一百二十六頁，共249頁。雖然沒有把上述有規(guī)則多重峰雖然沒有把上述有規(guī)則多重峰d、t、q、dd等的化學位移等的化學位移H值數(shù)據(jù)表為值數(shù)據(jù)表為區(qū)間值，而是多個點值，即每種信號區(qū)間值，而是多個點值，即每種信號(xnho)尖峰數(shù)個點值，仍然是錯尖峰數(shù)個點值，仍然是錯誤的。例如誤的。例如3.887, 3.873 (d, J5.6 Hz, 2H, OCH2),3.915, 3.898 (d, J6.8 Hz, 2H, OCH2),4.035, 4.019, 4.002 (t, J6.8 Hz, 2H,

44、OCH2),0.900, 0.884, 0.866 (t, J6.8 Hz, 3H,CH3). 隨著核磁共振隨著核磁共振(h c n zhn)儀的不斷改善提升，化學位移儀的不斷改善提升，化學位移值的測量精度越來越高，值的測量精度越來越高，H精確到小數(shù)點后兩位已根本沒有問精確到小數(shù)點后兩位已根本沒有問題。國際慣例也是將題。國際慣例也是將1H NMR 值報道到小數(shù)點后兩位。值報道到小數(shù)點后兩位。 第126頁/共248頁第一百二十七頁，共249頁。由于復雜不規(guī)則多重峰由于復雜不規(guī)則多重峰m出現(xiàn)出現(xiàn)(chxin)在在值的一定范圍內值的一定范圍內，而且其寬度會隨著測定條件的改變而改變，所以在某一特，而且

45、其寬度會隨著測定條件的改變而改變，所以在某一特定條件下測得的雜亂無章定條件下測得的雜亂無章m峰峰值就很有必要準確而真實地值就很有必要準確而真實地表達為一個區(qū)間值表達為一個區(qū)間值例如例如3.23-3.55(m,2H)，而不是一個居，而不是一個居中的點值中的點值3.39(m, 2H) 。第127頁/共248頁第一百二十八頁，共249頁。不規(guī)則復雜多重峰不規(guī)則復雜多重峰m僅指一堆雜亂無章的能量吸收僅指一堆雜亂無章的能量吸收, 在譜圖上往往在譜圖上往往(wngwng)無無法準確地讀出任何偶合常數(shù)法準確地讀出任何偶合常數(shù)J值，故值，故1H NMR數(shù)據(jù)不得為數(shù)據(jù)不得為m峰報道所謂峰報道所謂J值。值。 J值

46、的個數(shù)與峰型有關值的個數(shù)與峰型有關(yugun)。除。除d、t、q、quint、sext、hept等簡單有規(guī)則多重峰等簡單有規(guī)則多重峰均只具有單個均只具有單個J值外，值外，dd、dt、dq、ddd、ddt、dddd等有規(guī)則組合多重峰將分別具有不等等有規(guī)則組合多重峰將分別具有不等值的值的2、2、2、3、3、4個個J值，不得少報。值，不得少報。組合峰組合峰dd、dt、dq、tt、ddd、dddd等所帶的多個等所帶的多個J值中不得互相等值，否則峰型就應簡化值中不得互相等值，否則峰型就應簡化: dd峰的兩峰的兩J值相等，該值相等，該dd峰應簡化為峰應簡化為t；dt峰的兩峰的兩J值相等，則應簡化為值相等

47、，則應簡化為q峰；峰；ddd的三個的三個J值中有兩個相等，則應簡化為值中有兩個相等，則應簡化為dt峰，依此類推，同時相等的兩個峰，依此類推，同時相等的兩個J值只保留一個。值只保留一個。 第128頁/共248頁第一百二十九頁，共249頁。氫譜積分值除了用于測定反應轉化率、產(chǎn)率、氫譜積分值除了用于測定反應轉化率、產(chǎn)率、ee值或值或de值值等外，最重要的作用仍是通過等外，最重要的作用仍是通過(tnggu)測定各種氫核的相測定各種氫核的相對數(shù)量來決定未知化合物的組成進而結構，也是一個很有對數(shù)量來決定未知化合物的組成進而結構，也是一個很有必要規(guī)范化報道的重要參數(shù)。必要規(guī)范化報道的重要參數(shù)。 雖然歸屬雖然

48、歸屬(assignment)不是必須報道的，但若報道，不是必須報道的，但若報道， 則必則必須與積分值相匹配。須與積分值相匹配。 第129頁/共248頁第一百三十頁，共249頁。下面給出一個下面給出一個(y )氫譜數(shù)據(jù)規(guī)范化表達的簡單范例：氫譜數(shù)據(jù)規(guī)范化表達的簡單范例：1H NMR(600 MHz, DMSO-d6): 7.17-7.53(m, 4H, PyH), 7.10(dd, J=3, 1 Hz, 2H, m-PhH), 6.81(t, J=3 Hz, 1H, p-PhH), 4.92(d, J11 Hz, 1H, CHHOC*), 4.83 (d, J11 Hz, 1H, CHHOC*)

49、, 2.18(s, 6H, 2CH3)第130頁/共248頁第一百三十一頁，共249頁。第131頁/共248頁第一百三十二頁，共249頁。第132頁/共248頁第一百三十三頁，共249頁。Meso- CH3CHBrCHBrCH3第133頁/共248頁第一百三十四頁，共249頁。第134頁/共248頁第一百三十五頁，共249頁。 化學化學(huxu)等價（等價（Chemical equivalence） 化學等價與否，是決定化學等價與否，是決定NMRNMR譜圖復雜程度的重要譜圖復雜程度的重要因素。因素。 在分子中，若通過在分子中，若通過(tnggu)(tnggu)快速旋轉或某種對快速旋轉或某種對

50、稱操作，一些核可以互換（稱操作，一些核可以互換（InterchangeInterchange）, ,則這些核則這些核稱之化學等價核。稱之化學等價核。 第135頁/共248頁第一百三十六頁，共249頁。CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-YXYXXNXXHaHbabcdab對稱性導致的化學(huxu)等價：第136頁/共248頁第一百三十七頁，共249頁。 通過對稱軸旋轉通過對稱軸旋轉(xunzhun)(xunzhun)而互換的質子而互換的質子稱之等位（稱之等位（Homotopic or IdenticalHomotopic or Identical）質子，）質子，無論是非手性還是手性環(huán)境

51、。無論是非手性還是手性環(huán)境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o第137頁/共248頁第一百三十八頁，共249頁。 分子中無對稱軸，但與其他對稱因素相關分子中無對稱軸，但與其他對稱因素相關的質子稱之對映異位的質子稱之對映異位(y (y wi)(Enantiotopic)wi)(Enantiotopic)質子。例如質子。例如 HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b)第138頁/共248頁第一百三十九頁，共249頁。 分子中不能通過對稱操作進行互換的質子分子中不能通過對稱操作進行互換的質子稱之非對映異位稱之非對映異位(y wi)(Dia

52、stereotopic)(y wi)(Diastereotopic)，無論是在有手性中心的分子還是無手性中心的無論是在有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。分子中。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab例如(lr)第139頁/共248頁第一百四十頁，共249頁。 分子中某組核化學環(huán)境相同，對組外任一分子中某組核化學環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等核的偶合相等(xingdng)(xingdng)，只表現(xiàn)出一種偶，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。 磁全同的核磁全同的核 既化學既化學(huxu)(huxu)等價又磁等價的核。等價又磁等價的核。 第140

53、頁/共248頁第一百四十一頁，共249頁。例如：化學等價，磁等價例如：化學等價，磁等價 ( (鍵的快速鍵的快速(kui s)(kui s)旋轉導致旋轉導致) )CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3化學(huxu)等價，磁不等價 Ha Hb a a,b b a a,b bXHbF1baabcHaF2Naabbc第141頁/共248頁第一百四十二頁，共249頁。 a b c, a ab bc a b c, a ab bc ， a a b ba a b b XHbHcbaabcHaFaabbXY第142頁/共248頁第一百四十三頁，共249頁。H3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2

54、HaHbXXYHaHbHc第143頁/共248頁第一百四十四頁，共249頁。OOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COH第144頁/共248頁第一百四十五頁，共249頁。 第五節(jié)第五節(jié) 常見的自旋常見的自旋(z xun)系統(tǒng)系統(tǒng)第145頁/共248頁第一百四十六頁，共249頁。核磁共振氫譜譜圖的分類核磁共振氫譜譜圖的分類(fn (fn li)li)( (一級譜圖一級譜圖 二級譜圖二級譜圖) )自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的分類(fn li)(fn li)與與命名命名常見的自旋系統(tǒng)常見的自旋系統(tǒng)第146頁/共248頁第一百四十七頁，共249頁。一、核磁共振一、核磁

55、共振(h c n zhn)氫氫鋪譜圖的分類鋪譜圖的分類一級譜圖一級譜圖 裂分峰數(shù)目符合裂分峰數(shù)目符合(fh)（n+1）或）或(2nI+1)規(guī)律。規(guī)律。 裂分峰強度符合裂分峰強度符合(fh)二項展開式的系數(shù)。二項展開式的系數(shù)。 裂距等于偶合常數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)。二級譜圖二級譜圖 一級譜的特征在二級譜中不表現(xiàn)一級譜的特征在二級譜中不表現(xiàn)(bioxin)出來。出來。第147頁/共248頁第一百四十八頁，共249頁。自旋自旋(z xun)系統(tǒng)：系統(tǒng)： 相互偶合的核構成一自系統(tǒng)，相互偶合的核構成一自系統(tǒng)， 不與系統(tǒng)外的核偶合。不與系統(tǒng)外的核偶合。一個分子可由一個或一個以上的自旋一個分子可由一個或一個以

56、上的自旋(z xun)(z xun)系統(tǒng)系統(tǒng)組成。組成。 如如 C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH2 2OCOCH=CHOCOCH=CH2 2 由三個自旋系統(tǒng)組成由三個自旋系統(tǒng)組成第148頁/共248頁第一百四十九頁，共249頁。二旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)(xtng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C(xtng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C* *-CH2- -CH2- 等。等。三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)(xtng) X-CH=CH2 , -CH2-CH ,(xtng) X-CH=CH2 , -CH2-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-C

57、H-CH2 2- -等等） A XA BA BA2v1v2v3v4第152頁/共248頁第一百五十三頁，共249頁。DJABv v ABAB= = v v中心中心 = = v v 1 1+ + v v 4 4 = = v v 2 2+ + v v 3 3 v vA A = = v v中心中心 + + （v v A A v v B B ）v vB B = = v v中心中心 22ABJD 2121221-2 =3-4=1-2 =3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D第153頁/共248頁第一百五十四頁，共249頁。例：例：2 2，3-3-二甲氧基二甲氧基-硝基苯乙烯的硝

58、基苯乙烯的1HNMR(100MHz)1HNMR(100MHz)如下如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，確定雙鍵，確定雙鍵(shun jin)(shun jin)上取代基的位置，計算準確的化學位移值上取代基的位置，計算準確的化學位移值。 第154頁/共248頁第一百五十五頁，共249頁。v v中中 = = v v 1 1+ + v v 4 4= = v v 2 2+ + v v 3 3 = = 797.5Hz797.5Hzv vA A = = v v中心中心 + = 819Hz (8.19ppm)+ = 819Hz (8.19ppm)v vB B = = v v中中 心心 = 776Hz (7.76ppm)= 776Hz (7.76ppm)22ABJD 212122J JABAB = 1-2= 3-4= 15Hz = 1-2= 3-4= 15HzD D = 1-3= 2-4= 46Hz = 1-3= 2-4= 46Hzv v ABAB= = 43.5Hz= = 43.5Hz第155頁/共248頁第一百五十六頁，共2