光催化銳鈦礦的制備納米線膜通過在原位氧化鈦板

1、 光催化銳鈦礦的制備納米線膜通過在原位氧化鈦板摘要：在鈦的原位光催化氧化銳鈦礦型TiO2納米線薄膜已編制板在濃H 2 O 2和NaOH的混合溶液中，隨后的質(zhì)子交換和煅燒。鈦酸酯和二氧化鈦薄膜形貌和性能已經(jīng)通過場發(fā)射掃描顯微鏡，能量色散型X射線裝置，研究了質(zhì)譜，高分辨透射電子顯微鏡，X射線衍射和拉曼光譜法。形成多孔微結(jié)構(gòu)的機制進行了討論;它是溶解和沉淀之間平衡的結(jié)果。而在鈉離子解決方案都需要用鈦物種的納米線形成的結(jié)合。銳鈦礦二氧化鈦納米線薄膜表現(xiàn)出增強的光催化活性和穩(wěn)定性的苯酚降解。多孔形態(tài)納米線的特征的組合效果有利于提高光催化性能。這種新穎的納米線薄膜有希望實現(xiàn)水凈化。二氧化鈦是最吸引人的功能

2、材料之一在不同領(lǐng)域迷人的屬性。一個實用的應(yīng)用二氧化鈦在有機光催化降解污染物。然而，二氧化鈦固定化是一種在水凈化方面的應(yīng)用在關(guān)鍵過程中避免復(fù)雜的分離。溶膠 - 凝膠浸涂法用表面活性劑模板增加是一般的策略之一用于制備納米線TiO2薄膜。然而，這不容易得到大規(guī)模膜和光催化活性用于實際應(yīng)用總是不盡人意。在過去的幾十年一維的納米級（ 1D ）材料已經(jīng)引起了越來越引起關(guān)注，其獨特的結(jié)構(gòu)和諸如增加屬性表面與體積之比。它的高表面積為二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)膜所帶來的小顆粒大小是許多TiO2基官能有利材料。 TiO2薄膜與一維的納米結(jié)構(gòu)，如納米管，納米線，納米帶，納米纖維結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用中，傳感器，太陽能電池，分解

3、水，水凈化和自潔表面區(qū)域。此外，在過去的幾年大量的方法已被成功地應(yīng)用于用于合成1D二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)薄膜，例如鈦陽極氧化鈦箔，直接與過氧化氫氧化，低溫熱液水解的TiCl3 ，并且采用氧化鋁納米管的模板。在堿性溶液中水熱處理的TiO2是一種先進的方式來準備鈦酸納米管和納米線。據(jù)報道，高堿濃度，較長的時間和較高的溫度有利于獲得鈦酸鹽納米線。相比納米管，在高溫和在酸性或堿性溶液中納米線更穩(wěn)定。然而，由于其寬頻戴差距和重大重組，鈦酸鹽總是表現(xiàn)出較低的光催化活動。質(zhì)子交換和隨后的煅燒是必要的，以產(chǎn)生二氧化鈦具有更好的光催化性能。最近，Chi等人報道了直接合成的鈦酸碳納米管薄膜在水熱處理鈦基板濃縮的NaOH

4、在相對較高的溫度。Mao等報道微米級海膽狀結(jié)構(gòu)通過在改性水熱法合成有過氧化氫的存在。但是，據(jù)我們所知，沒有光的無報告從低溫氧化得到的二氧化鈦薄膜鈦金屬板在濃過氧化氫和氫氧化鈉。在這里，我們研究鈦酸納米線的低通過合成金屬鈦片的高溫氧化，隨后質(zhì)子交換和隨后的焙燒得到銳鈦礦型TiO2薄膜具有增強光催化性能。2，實驗細節(jié)2.1樣品制備鈦板材（冷軋鈦板材，純度99.5，鋼鐵，上海，中國的學院），2×2平方厘米大小，用超聲波在乙醇處理，酸洗在5（重量）在100ç草酸溶液2小時，然后用去離子水和干燥空氣流中漂洗。得到的Ti板的清潔和均勻粗糙表面，以提高膜的附件。每一塊清潔的Ti板浸入的1

5、6毫升過氧化氫（30重量）和16毫升加入NaOH（10 M）在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中的混合溶液中。將高壓釜保持在80下不同的時間。之后將高壓釜冷卻至室溫后，將Ti板輕輕地用去離子水漂洗并干燥，得到產(chǎn)物，將其記為TT（t為反應(yīng)時間的H 2 O 2和NaOH水溶液）。然后將所制備的Ti板是通過離子交換的兩個周期在50毫升的0.1M的HCl質(zhì)子化2小時，隨后取出，用去離子水洗滌洗至中性，干燥，在80下進行1小時，最后煅燒在400下進行1小時。將得到的樣品，得到與指定為AT-噸。的實驗步驟示于圖1。2.2。描述使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，F(xiàn)EI SIRION 200）與一個附加的能

6、量色散X射線光譜儀（EDX，INCA OXFORD），觀察表面形態(tài)。對樣品進行了濺射用金色層的掃描電鏡檢查之前，以改善導電性。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）研究，在JEM-100CX模型用300千電子伏的電子束進行操作。樣品為TEM對粉末從平板刮下或從反應(yīng)后的溶液中，將其收集超聲分散于乙醇中，滴在分析了薄膜的網(wǎng)格.晶體用粉末X-射線衍射（XRD）用日本理學D/max-3B衍射儀采用CuK射線，電壓40 kV，36毫安（進行的測量= 0.154 056 nm）的。拉曼光譜使用氬離子激光器在20毫瓦（514.5 nm）的激發(fā)拉曼顯微鏡系統(tǒng)（雷尼紹拉曼）獲得。拉曼散射光收集，分散和利用CCD相機

7、的約6cm-1的光譜分辨率檢測。圖1的實驗步驟的示意圖。2.3 光測量薄膜的光催化活性是通過酚的降解在水溶液中測定。兩片所制備的Ti板為50ml苯酚溶液的降解被施加用20毫克的L-1的初始濃度。1000W氙燈被用作光源，并且入射光是約120厘米以上的苯酚溶液，而Ti板被放置在一個凈托架，大約2厘米以下的液體表面。一個完整的圓弧被雇用，和UV部分在320-400納米波長范圍內(nèi)的平均強度進行測量，為約8毫瓦厘米2（型號UV-A，北京師范大學，中國）。該溶液用磁力攪拌器連續(xù)攪拌。之前在燈開關(guān)來啟動光催化反應(yīng)，將其攪拌0.5小時，以達到吸附平衡。取樣以規(guī)則的時間間隔。苯酚的濃度通過如上述UNICO公司

8、 UV-2102光譜儀改性比色法監(jiān)測。苯酚降解的控制試驗，做了一個原始的Ti板。圖2。鈦酸納米線膜的透過Ti板的在H 2 O 2和NaOH溶液在80下反應(yīng)的FE-SEM進行形狀 不同的時間（A）T-1（B）T-3（C）T-6（D）的T-12（E）的T-24（F）的T-48）。3結(jié)果與討論 有支付在金屬鈦在過氧化氫的腐蝕行為，因為它是無害的生物醫(yī)學植入性紙漿漂白設(shè)備的重要倍受關(guān)注。已經(jīng)報道了無定形水合二氧化鈦多孔膜可以通過金屬鈦板與過氧化氫直接氧化而得到。腐蝕的氧化速率可在暴露于堿性過氧化氫得到增強。在這方面的貢獻，由金屬鈦與濃H 2 O和NaOH為相對短的反應(yīng)時間在低溫下的直接氧化，納米線薄膜

9、上制造的Ti板表面。Ti板被浸泡在高壓釜中在濃H 2 O 2和NaOH的不同時間的混合溶液后的表面形貌示于圖2中。值得注意的是，小腔處理1小時（圖2的（a）之后形成的。然而，納米線是薄和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并不明顯，并且表面的大部分保留未損壞的金屬鈦。這支持拉曼光譜的結(jié)果，如圖3（a）所示。有1小時的治療，這表明，可以忽略不計已發(fā)生氧化的Ti板的表面上以后沒有峰。隨著處理時間的增加，腔被放大和納米線的直徑擴大。網(wǎng)絡(luò)被完全開發(fā)后6小時的反應(yīng)（圖2（c）。利用EDX 分析顯示，存在鈉，以及如Ti和O（圖4）。它可以從激光拉曼研究結(jié)果建立的納米線膜是鈦酸鈉。從圖3（c），所有的樂隊都相當類似報道拉曼數(shù)據(jù)的鈦酸鹽

10、。在280 -1的頻帶可以歸因于鈉 - O型鈦伸縮振動;在約450和600 -1的峰被分配到Ti-O鍵的彎曲和伸展振動涉及六倍協(xié)調(diào)鈦和三倍協(xié)調(diào)的氧頻帶在894 cm.1可以被分配到Ti-O鍵的伸縮振動的拉伸模式下，涉及該伸出到層間空間非橋氧。納米線薄膜的拉曼特征可以被看作是六倍協(xié)調(diào)的分層三鈦酸鈉結(jié)構(gòu)的反映。并與長期治療，拉曼光譜沒有明顯變化。這表明，隨著反應(yīng)時間的增加，膜保持了三鈦酸鈉的材料，但改變其表面形貌。圖3處理后的Ti片的拉曼光譜比（a）T-1（B）T-3; （C）T-6; （四）T-24）。圖4處理過的Ti板的EDX譜圖比（a）T-6（B）的T-24; （三）AT-24）。后6小時和

11、24小時的反應(yīng)高倍率膜示于圖5中。納米線為6小時處理的直徑為約45nm，并增大至約59 nm的24小時后治療。毛孔擴大和深化與提高反應(yīng)時間，和納米線粘和交織在一起。許多影響存在于同一納米線，只是作為一種植物根。最后一個層次用大孔和中孔的多孔結(jié)構(gòu)應(yīng)運而生的Ti板表面上。圖5放大的FE-SEM鈦酸鹽納米線薄膜的形態(tài)（A）T-6（B）T-24）。各種煅燒過的納米線膜的圖6中的FE-SEM進行形狀（A）TC-24;（二）AT-24）。處理的Ti板圖7 XRD圖譜（一）潔凈Ti板; （二）TC-24; （三）AT-24）。圖8。拉曼光譜樣品的AT-24。圖9。苯酚的存在光催化降解各種所制備的薄膜。納米線

12、的圖10。HRTEM圖片來自AT-24刮掉（a）和從相應(yīng)的收集到的懸浮物質(zhì)反應(yīng)溶液（b）。插圖顯示的懸浮材料的XRD圖譜。一個復(fù)雜的鈦酸階段。該EDX光譜圖4（b）也證實，這個光譜包含元素Na，Ti和O。然而，眾所周知，鈦酸酯的光催化活性低，由于其高帶隙及光生電荷23顯著重組，33。為了獲得原位二氧化鈦納米線薄膜，鈦鋼板氧化的過氧化氫和氫氧化鈉溶液隨后被質(zhì)子化的HCl溶液。鈦酸納米線被轉(zhuǎn)換成質(zhì)子的物種。EDX分析表明，只有元素Ti和O的存在（圖4（c）。這證實了不存在的鈉的樣品的表面上。然后將質(zhì)子鈦酸膜的燒成溫度設(shè)為400。下進行1小時，得到二氧化鈦納米線膜，其形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)通過SEM，XRD

13、和拉曼進行了分析。圖6（b）示出了薄膜仍保持多孔納米線結(jié)構(gòu)，但比前體網(wǎng)更多一點包裝。這必須是煅燒的高溫的影響，對于一個更差的現(xiàn)象可以用于煅燒的鈦酸納米線膜進行觀察。處理過的Ti板帶和不帶所制備的薄膜的X射線衍射光譜示于圖7，從圖7（a）中，在25.2的衍射峰。48.2。和55.2。在樣品AT-24的XRD輪廓可以被分配到二氧化鈦的銳鈦礦相（JCPDS 83-2243）和38.4的強峰。40.2。，53.0。和70.6。應(yīng)歸因于金屬鈦的背景。此外，樣品的AT-24的拉曼光譜（圖8），在大約153，393，515和631 cm.1對應(yīng)的銳鈦礦型TiO2報告的數(shù)據(jù)。因此，被質(zhì)子化和煅燒后，在Ti板的

14、鈦酸鈉納米線膜已轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦納米線膜。這是大規(guī)模生產(chǎn)的金屬鈦基板的TiO2納米線的一個淺顯的方法。所制備的納米線膜的光催化活性進行了研究，使用苯酚作為模型有機污染物。其結(jié)果示于圖9中的存在。原來Ti板，約18的苯酚是全弧照射2小時后降低。酚的還原反應(yīng)可以通過苯酚光解的紫外光照射下的影響的理解。在煅燒鈦酸鈉納米線薄膜，后在堿性H2O2溶液24小時反應(yīng)完全開發(fā)的鈦酸納米線，具有較低的光催化活性。改進后的苯酚去除率必須歸因于紫外線的照射是強大到足以激發(fā)鈦酸酯（約360納米）的過渡。然而該活性是由鈦酸鹽的顯著重組限制?？梢灾赋龅氖?，銳鈦礦型納米線膜具有增強的光催化活性。 AT-24

15、是最好的之一，苯酚去除率高達76，2小時照射后。優(yōu)良的光催化活性，必須歸因于分級多孔的銳鈦礦結(jié)構(gòu)和1D納米線形狀的協(xié)同效應(yīng)。最初，該納米線網(wǎng)絡(luò)不完全開發(fā)，并有較少的二氧化鈦物種上AT樣品的表面上。與延長反應(yīng)時間在堿性過氧化氫溶液，該網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的發(fā)展更好，并且更厚的鈦酸鹽納米線應(yīng)運而生，如后質(zhì)子交換和隨后的脫水處理的二氧化鈦納米線。因此，光催化活性的提高與反應(yīng)時間。微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展卻后，沒有在AT樣品（AT-12，AT-24和AT-48）的光催化活性太大的差別。圖10（a）所示的權(quán)力高分辨圖像從AT-24刮掉;納米線結(jié)構(gòu)，而不是納米管可以清楚地觀察到。形成以TiO2為原料，通過高溫水熱法鈦酸納米線的

16、機制，得到了廣泛的討論。鈦的腐蝕在堿性過氧化氫溶液的基本原理進行了討論。溶出度和降水機制提出了二氧化鈦納米棒通過Ti板過氧化氫直接氧化形成的。然而，這些機制應(yīng)被改變的三鈦酸鈉納米線膜的在濃H 2 O和NaOH溶液的形成。在溶液中的主氧化劑被認定為00H。這是根據(jù)反應(yīng)（1）形成的，并且該過程可在堿性溶液中被加速：H2O2 H+ + OOH （1）最初，過氧鈦凝膠（鈦（IV）O 2+2）應(yīng)運而生，通過金屬鈦的氧化的戶外。并且它可以被分解并且通過在專用的H2O2溶液反應(yīng)（3）生成的無定形水合二氧化鈦：Ti + 2OOH Ti(IV)O2+2+ 2OH + 2e (2)Ti(IV)O2+2+ e Ti

17、(IV)O+2+eTi(IV)(OH)x . （3）然而，在堿性溶液中，反應(yīng)（4）被加速，產(chǎn)生鈦酸物種（HTiO-3）。許多氣泡演變表明，提示反應(yīng)。無定形物質(zhì)與鈉離子結(jié)合形成非晶層狀鈦酸鈉，如描述在反應(yīng)（5）。此外，懸浮材料中所得到的溶液被收集和形態(tài)觀察為通過TEM納米線片（圖10的（b）。其X射線衍射圖案示于圖10的（b）的插圖;低強度必須歸因于這些中間物質(zhì)的結(jié)晶度較差。而在10.8，24.8和48.1明顯的峰值接近的Na2Ti3O7（JCPDS14-85）上報數(shù)據(jù);這是直接證明了鈦酸中間體的存在。解決方案：Ti(IV)O2+2+ OOH + 2OH HTiO3+ H2O + O2 (4)2

18、Na+ + 3HTiO3Na2Ti3O7 + H2O + OH (5)上述反應(yīng)導致的溶解在鈦板和腐蝕。同時形成在溶液中的前體的無定形三鈦酸鹽將沉積在Ti表面上。因為較高的溶出速率和三鈦酸鈉的濃度，片材無法復(fù)原，形成納米管的結(jié)構(gòu)。然而，無定形的三鈦酸鈉片材累積并沿一個方向結(jié)晶以降低表面能。在同一時間，迅速沉積過程是由起泡和溶解過程受到干擾;因此，一些氣孔產(chǎn)生。最后，下面的腐蝕和沉積之間的平衡，鈦酸鹽與分級多孔結(jié)構(gòu)的彎曲和互相交錯的納米線網(wǎng)絡(luò)應(yīng)運而生的鈦基體上。浸泡的Ti板在圖11。FE-SEM表面形貌的16毫升H 2 O 2（30）的混合溶液和162ml氨水（35）在80C下24小時。氫氧化物的

19、納米線形成鈉的必要性已經(jīng)證實了一個對比試驗采用氨水溶液（25）作為替代的堿。該Ti板的表面形態(tài)示于圖11中，沒有形成在表面上的納米線或納米棒的微觀結(jié)構(gòu)。這表明，在這種情況下，無定形二氧化鈦，但不是層狀鈦酸鹽的溶解過程中形成的，具有較高的沉積速率，由于加速腐蝕導致的無定形二氧化鈦膜。圖12。自行車運行在苯酚的光催化降解樣品的存在AT-24。據(jù)報道，用熱后處理的質(zhì)子鈦酸鹽納米線，納米TiO2（B）或二氧化鈦的銳鈦礦，能夠得到一維形狀。層狀鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)與堿金屬離子與共享棱角發(fā)TiO6八面體。質(zhì)子用HCl和隨后用去離子水洗滌交換的堿金屬離子由質(zhì)子被取代，并保持相同的幾何TiO6八面體。在熱的治療，質(zhì)子鈦酸鹽具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的插層與質(zhì)子化的水分子脫水原位，結(jié)晶用相同的一維形狀。在我們的