甲醇合成工藝條件優(yōu)化

1、甲醇合成工藝條件優(yōu)化作者/來源：魏 明（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600） 日期： 2012-10-25 點(diǎn)擊率：562 摘 要：利用 Davy Process Technology公司設(shè)計(jì)的日產(chǎn)2500 t甲醇裝置合成單元進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究工藝參數(shù)對(duì)甲醇合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率以及甲醇選擇性的影響。分析研究結(jié)果表明，最佳的工藝條件組合是溫度為222 ，壓力為7.8 MPa，氫碳比為2.5，進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣流量為321850 m3/h 。關(guān)鍵詞：甲醇；合成；催化劑；工藝條件中圖分類號(hào)：TQ223.12+1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1003-6490（2012）01-0072-07

2、 Optimization of Methanol Synthesis Operating ConditionsWEI Ming(CNOOC Kingboard Chemical Limited, Dongfang Hainan 572600，China)Abstract: Study the effects of process parameters upon the methanol synthesis conversion rate， yield and selectivity of methanol，based on experiments in 2500 t/d methanol s

3、ynthesis unit designed by Davy Process Technology Corporation. Analysis results show that the best combination of process conditions are temperature of 222 , pressure of 7.8 MPa，the hydrogen-carbon ratio of 2.5，the raw material gas flow（to synthesis system）of 321850 m3/h.Key words：methanol；synthesis

4、；catalyst；operating conditions 本文介紹利用Davy Process Technology公司設(shè)計(jì)的中海油建滔化工公司日產(chǎn)2500 t甲醇裝置合成系統(tǒng)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、數(shù)據(jù)分析以及理論分析，研究工藝參數(shù)對(duì)甲醇合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率以及甲醇選擇性的影響，為甲醇生產(chǎn)企業(yè)提供操作參考，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。甲醇合成采用的催化劑為KATALCO51-9。目前KATALCO51-9型催化劑在國內(nèi)甲醇生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛，市場(chǎng)占有率超過50%。因此，本研究不僅具有一定的理論意義，更具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1 系統(tǒng)簡(jiǎn)介1.1 合成系統(tǒng)組成合成系統(tǒng)按功能主

5、要?jiǎng)澐譃闅庠?、反?yīng)裝置、冷凝分離、分析檢測(cè)等4個(gè)單元。各單元的組成如下。（1）氣源單元 CO、H2、CO2、N2、CH4等來自于前系統(tǒng)轉(zhuǎn)化單元和變壓吸附單元。（2）反應(yīng)裝置 甲醇合成塔（D121、D122）。（3）冷凝分離單元 進(jìn)出口換熱器（E121、E123A/B）、冷凝器（E122、E124）、氣液分離器（D321、D322）、過濾器（H321A/B、H322A/B）、流量調(diào)節(jié)閥、壓力調(diào)節(jié)閥、溫度控制閥。（4）分析檢測(cè)單元 氣體組分在線分析儀、在線熱電偶、壓力表、流量計(jì)等。1.2 總工藝流程原料氣CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循環(huán)弛放氣經(jīng)過不同的進(jìn)出塔換熱器后

6、進(jìn)入兩合成塔，在一定溫度、壓力和催化劑作用下部分轉(zhuǎn)化為甲醇。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝、分離為氣液兩相物流。為了排掉合成反應(yīng)過程中不能反應(yīng)的惰性組分，合成系統(tǒng)必須放掉一部分弛放氣。由流量計(jì)、在線分析儀測(cè)量元件，得到弛放氣排放量、各組分濃度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，液相產(chǎn)品通過流量計(jì)分析檢測(cè)單元得到所需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。 圖1 甲醇合成實(shí)驗(yàn)流程示意圖 D121第一合成塔 D122第二合成塔 D123第一合成汽包 D124第二合成汽包 E121第一合成塔進(jìn)出口換熱器 E123A/B第二合成塔進(jìn)出口換熱器E122第一合成塔冷凝器 E124第二合成塔冷凝器 D321第一合成塔氣液分離器 D322第二合成塔氣液分

7、離器 H321A/BD321出口過濾器 H322A/BD322出口過濾器FV3503粗甲醇流量調(diào)節(jié)閥 FV3301合成回路壓力調(diào)節(jié)閥TV3401第一合成塔入口溫度控制閥 TV3402第二合成塔入口溫度控制閥AI3701/3702/2201氣體組分在線分析儀 TC合成塔入口溫度控制顯示表PIC3302合成回路壓力控制顯示表 FIC3503粗甲醇流量控制顯示表J111/2合成氣壓縮機(jī) J121合成回路循環(huán)壓縮機(jī) 2 測(cè)試前裝置狀況試驗(yàn)是在裝置開車輕負(fù)荷運(yùn)行之后進(jìn)行的，催化劑的狀況及開車情況如下。2.1 催化劑的裝填與還原情況D121合成塔、D122合成塔底部分別裝了6 mm瓷球和13 mm耐火球，

8、每個(gè)塔裝KATALCO51-9催化劑396桶，約重83.16 t。裝填完成后，合成回路氮?dú)獬鋲旱?.65 MPa，啟動(dòng)循環(huán)機(jī)，控制氮?dú)庋h(huán)量在3850043000 m3/h，進(jìn)行配氫、升溫還原，直到合成催化劑升溫還原全部結(jié)束，整個(gè)還原共計(jì)153 h。期間D121累計(jì)出水54.5桶（11445 kg），D122累計(jì)出水56桶（約11760 kg）。在催化劑還原期間，出口CO2間歇排放，控制出口CO2含量小于20%。還原結(jié)束后轉(zhuǎn)入輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。2.2 輕負(fù)荷運(yùn)行輕負(fù)荷運(yùn)行是進(jìn)入滿負(fù)荷運(yùn)行前的一個(gè)必須程序。催化劑活化后，初活性較高，一般高于耐熱后活性30%，為防止催化劑床層超溫，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，一

9、般都需要經(jīng)歷輕負(fù)荷運(yùn)行過程。另外，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果前后的一致性，不因催化劑活性降低而影響到測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性，數(shù)據(jù)測(cè)試工作在催化劑耐熱后，即輕負(fù)荷運(yùn)行之后進(jìn)行。催化劑還原結(jié)束后，系統(tǒng)用N2逐步升壓至3.0 MPa，N2含量達(dá)到100%,催化劑床層溫度達(dá)200 ，在較低溫度情況下切入原料氣，系統(tǒng)正式進(jìn)入輕負(fù)荷運(yùn)行階段，時(shí)間約為1 d。3 試驗(yàn)結(jié)果與討論輕負(fù)荷運(yùn)行之后，分別就溫度、壓力、進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量、氫碳比等工藝條件對(duì)甲醇合成CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率，粗甲醇產(chǎn)量，甲醇選擇性以及精甲醇產(chǎn)量的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并找出其中的規(guī)律，給出合理的解釋。為了便于取點(diǎn)計(jì)算，以上所有轉(zhuǎn)化率計(jì)算值都為總轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，

10、安排了正交實(shí)驗(yàn)，就各條件對(duì)甲醇合成綜合性指標(biāo)（精甲醇產(chǎn)量）的敏感性進(jìn)行分析，得出了影響程度的次序。通常對(duì)每個(gè)工藝條件實(shí)驗(yàn)要求測(cè)定三到四個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)的測(cè)定時(shí)間間隔至少2 h以上，這是充分考慮了某一個(gè)工藝參數(shù)調(diào)整后，系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定需要一定的時(shí)間確定的，因此必須在系統(tǒng)重新穩(wěn)定之后才可以測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。3.1 反應(yīng)溫度的影響在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量為321850 m3/h，且兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例為12，合成系統(tǒng)壓力P 7.55MPa的條件下，考察了合成塔入口溫度對(duì)KATALCO51-9催化劑甲醇合成反應(yīng)性能的影響，考察結(jié)果如表1。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，

11、溫度對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示，對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響如圖3，對(duì)選擇性的影響如圖4，對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響如圖5。 圖2 溫度對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響 圖3 溫度對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響 圖4 溫度對(duì)甲醇選擇性的影響 圖5 溫度對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響 由圖2可以看出，合成塔入口溫度在216222 之間，CO、總碳轉(zhuǎn)化率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。CO2轉(zhuǎn)化率呈先增加后下降趨勢(shì)，在220 出現(xiàn)最高點(diǎn)。圖3、4、5顯示，在低溫時(shí)粗甲醇產(chǎn)量低、選擇性較差、精甲醇產(chǎn)量也低，以220 開始，粗甲醇產(chǎn)量、選擇性、精甲醇產(chǎn)量迅速增加，222達(dá)最高值。合成塔入口設(shè)計(jì)溫度為230 ，由此可見，入口溫度低于設(shè)計(jì)溫度對(duì)甲醇合

12、成有不利的影響。合成甲醇主要化學(xué)反應(yīng)為CO和H2的反應(yīng)： 同時(shí)，反應(yīng)過程除生成甲醇外，還伴隨發(fā)生一些副反應(yīng)，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物3。甲醇合成主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高，從熱力學(xué)角度來看，降低了反應(yīng)的平衡常數(shù)，使甲醇合成反應(yīng)向著生成甲醇的逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量下降。但從動(dòng)力學(xué)角度來看，提升溫度可以較大幅度提高甲醇合成過程中各反應(yīng)的速率常數(shù)，因此各反應(yīng)的反應(yīng)速率升高，從而使相同時(shí)間內(nèi)總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量還是升高。另外，雖然溫度升高對(duì)甲醇合成過程中正副反應(yīng)速率有著等同的影響，但從圖4可以看出，隨著溫度逐漸接近設(shè)計(jì)溫度，甲醇的選擇性明顯提高，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中減小甲醇精

13、餾工段負(fù)荷、降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)性非常有利。由圖5得知，該合成反應(yīng)在入口溫度為222 時(shí)，精甲醇的產(chǎn)量最高。由于催化劑活性隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)逐漸降低，所以目前在催化劑使用初期，催化劑活性最高，應(yīng)控制在低于設(shè)計(jì)溫度，如220 。如若控制過高，雖然甲醇產(chǎn)量會(huì)增加，但由于此時(shí)催化劑活性高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈放熱，引起催化劑床層過熱，進(jìn)而降低催化劑的使用壽命。隨著催化劑使用時(shí)間的推移，活性慢慢降低，應(yīng)逐漸提高合成塔入口溫度，靠近設(shè)計(jì)溫度，或略高于設(shè)計(jì)溫度，以提高反應(yīng)速率，保證甲醇的產(chǎn)率。如果催化劑初期就控制較高溫度，等到催化劑后期則沒有更多的提溫空間，而不能保證甲醇的產(chǎn)率。因此，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程反應(yīng)器的操

14、作溫度要兼顧到催化劑使用的初期、中期和后期，根據(jù)反應(yīng)狀況，制定出合理的溫度操作范圍，實(shí)時(shí)調(diào)整操作溫度。3.2 反應(yīng)壓力的影響在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量為321850 m3/h且兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例為12，合成塔入口溫度為222 的條件下，考察了合成系統(tǒng)壓力對(duì)KATALCO51-9催化劑甲醇合成反應(yīng)性能的影響，考察結(jié)果如表2。 壓力對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示，對(duì)粗甲醇產(chǎn)量影響如圖7，對(duì)選擇性影響如圖8，對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響如圖9。 圖6 壓力對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響 圖7 壓力對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響 圖8 壓力對(duì)甲醇選擇

15、性的影響 圖9 壓力對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響 由式（1）和式（2）可知，合成甲醇反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，壓力提高，有利于反應(yīng)向生成甲醇的方向進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度考慮，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪成正比見式（4），（5）4，壓力提高，氣體濃度增大，反應(yīng)速率加快，這也有利于甲醇的生成。 從圖6、7、9可以看出，隨著壓力的提高，CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、總碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇以及精甲醇產(chǎn)量均呈上升趨勢(shì)。從圖8看出，甲醇選擇性在合成壓力7.55 MPa時(shí)最高，隨后則呈下降趨勢(shì)，主要原因是生成大分子副產(chǎn)物，如乙醇、甲醚等反應(yīng)速率的增長(zhǎng)速度更快，相對(duì)而言甲醇選擇性降低?，F(xiàn)代甲醇合成多在7.0 MPa以上進(jìn)行，壓力升高，在其

16、他工藝條件相同的情況下，必然要求合成氣壓縮機(jī)的輸出功更大，能耗也就更高；當(dāng)然，各設(shè)備的材料強(qiáng)度要求也會(huì)更高，初期投資相對(duì)更多。3.3 進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量的影響在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，合成系統(tǒng)壓力P 7.55 MPa和合成塔入口溫度為222 的條件下，考察了進(jìn)合成系統(tǒng)不同的新鮮氣量（兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例不變，仍為12）對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響，考察結(jié)果如表3。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)氣量對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖10，對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響如圖11，對(duì)選擇性的影響如圖12，對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響如圖13。 圖10 進(jìn)氣量對(duì)CO、CO2和總碳轉(zhuǎn)化率的影響 圖11

17、進(jìn)氣量對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響 圖12 進(jìn)氣量對(duì)甲醇選擇性的影響 圖13 進(jìn)氣量對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響 由圖10可知，CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨著原料氣進(jìn)氣量的升高而降低，這是因?yàn)殡S著合成系統(tǒng)原料氣進(jìn)氣量的增加，氣體流速增大，意味著單位反應(yīng)氣體與催化劑相對(duì)接觸時(shí)間變短，所以CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨之降低。由于CO2在催化劑表面相對(duì)H2、CO吸附速率更快，原料氣進(jìn)氣量的增加使更多的CO2占據(jù)了催化劑的表面，所以CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)氣量的增加呈下降趨勢(shì)，而CO2的轉(zhuǎn)化率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著原料氣流量的增加，精甲醇產(chǎn)量增加，見圖13。進(jìn)氣量由312000 m3/h增加到316540 m3/h，即合成系統(tǒng)進(jìn)氣量增加1.6%

18、，精甲醇產(chǎn)量增加1.9%。這是因?yàn)殡S著原料氣進(jìn)氣量的增加，與單位催化劑接觸的原料氣增多，所以產(chǎn)量升高。因此，適當(dāng)增加進(jìn)氣量有利于提高甲醇產(chǎn)量，但進(jìn)氣量的提高也會(huì)帶來催化劑床層壓降變大、合成氣壓縮機(jī)動(dòng)力消耗增加等弊端。在312000316540 m3/h之間，隨著進(jìn)氣量的增加，甲醇選擇性上升，見圖12。這可能是由于副反應(yīng)的反應(yīng)速率相對(duì)降得更快，致使甲醇選擇性升高。之后隨著原料氣流量增加，甲醇的選擇性呈下降趨勢(shì)。3.4 氫碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）的影響在合成塔入口溫度為222 ，進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量為321850 m3/h，且兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例為12，合成系統(tǒng)壓力P

19、 7.55 MPa的條件下考察了氫碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響，考察結(jié)果如表4。 氫碳比對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖14所示，對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響如圖15，對(duì)甲醇選擇性的影響如圖16，對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響如圖17。 圖14 氫碳比對(duì)CO、CO2、總碳轉(zhuǎn)化率的影響 圖15 氫碳比對(duì)粗甲醇產(chǎn)量的影響 圖16 氫碳比對(duì)甲醇選擇性的影響 圖17 氫碳比對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響 由圖14可知，總碳轉(zhuǎn)化率隨氫碳比的增加而不斷上升。氫碳比升高，意味著原料氣中H2濃度的升高，而CO的濃度減少。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考慮，這有利于總碳轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.14

20、或2.5時(shí)，精甲醇產(chǎn)量都較大。氫碳比為2.14時(shí)，符合甲醇合成反應(yīng)式（1）與式（2）要求的化學(xué)計(jì)量配比，但此時(shí)氫碳比低而不利于碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從圖14、15、16可以看出，由于符合甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比，甲醇選擇性較高，由于氫碳比低而不利于碳的轉(zhuǎn)化，因此粗甲醇產(chǎn)量很小，但通過圖17看出，此時(shí)的精甲醇產(chǎn)量很高，由此得出氫碳比為2.14時(shí)甲醇選擇性提高占據(jù)主導(dǎo)地位，而CO、總碳轉(zhuǎn)化率降低則次之，故最后表現(xiàn)為雖然碳轉(zhuǎn)化率較低，但精甲醇產(chǎn)量還是很高。當(dāng)氫碳比為2.34時(shí)，精甲醇產(chǎn)量最小，雖然此時(shí)氫碳比的提高會(huì)導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率以及粗甲醇產(chǎn)量的提高，但由于此時(shí)偏離甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比，甲醇選擇

21、性很低，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)量降低，此氫碳比下甲醇選擇性依然占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)氫碳比為2.50時(shí)，精甲醇產(chǎn)量又迅速增加，雖然此時(shí)氫碳比已遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比而導(dǎo)致甲醇選擇性降低，但此時(shí)氫碳比的提高會(huì)使碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇產(chǎn)量迅速提高，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)量增加，此時(shí)氫碳比的提高使碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇產(chǎn)量升高并占據(jù)主導(dǎo)地位。通過圖.17看出，當(dāng)（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.50時(shí)，精甲醇產(chǎn)量最大。氫碳比控制在2.50較為合適。氫碳比過低、過高對(duì)甲醇生產(chǎn)都是不利的。氫碳比過低不僅影響到甲醇產(chǎn)量，還會(huì)促使結(jié)炭反應(yīng)的發(fā)生，影響催化劑的使用壽命；氫碳比過高，雖然甲醇產(chǎn)量升高，但帶來的是由于甲醇選擇性差

22、導(dǎo)致精餾負(fù)荷增加、氫氣回收負(fù)荷加大以及循環(huán)機(jī)能耗增加等不利結(jié)果。3.5 工藝條件對(duì)合成過程的敏感性分析由上述分析可見，各工藝條件對(duì)甲醇合成均有不同程度的影響，為了找出主要影響因素，設(shè)計(jì)了三水平四因素的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)配比如表5。選擇溫度、壓力、新鮮氣量以及氫碳比等四因素對(duì)綜合指標(biāo)精甲醇產(chǎn)量的影響進(jìn)行了極差分析?！皹O差”是同一因素不同水平間的最大值與最小值的差?！皹O差”是衡量主要影響因素和次要影響因素的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，“極差”越大，說明該因素對(duì)甲醇合成的影響越大；“極差”小，則說明該因素為次要因素。而且精甲醇產(chǎn)量指標(biāo)是最大特性指標(biāo)，則選使K最大的水平作為該因素的好水平。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以精甲醇產(chǎn)量為指

23、標(biāo)對(duì)甲醇合成條件的極差分析結(jié)果見表6、7。 如表7，第一列溫度因素K3K2K1，說明提高精甲醇產(chǎn)量，合成塔入口溫度220 水平要比218 水平好，222 水平還要比220 水平好。同樣，第二列壓力因素的好水平是7.8 MPa，第三列氫碳比因素的好水平是2.5，第四列進(jìn)合成系統(tǒng)原料氣量因素的好水平是321850 m3/h。綜合上述，最佳的組合為，溫度為222 ，壓力為7.8 MPa，氫碳比為2.5，進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣流量為321850 m3/h 。由極差R確定各因素對(duì)指標(biāo)的影響程度順序。依照極差大小，各因素對(duì)精甲醇產(chǎn)量指標(biāo)影響的大小順序?yàn)椋簻囟冗M(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣量氫碳比壓力。一般來說，當(dāng)因素之間

24、不存在交互作用時(shí)，通過計(jì)算分析得到的好條件要優(yōu)于直接分析得到的好條件。如果存在交互作用，情況就比較復(fù)雜，需要配合其他方法再仔細(xì)分析，本文不考慮各因素之間的交互作用。4 結(jié) 論本研究工作得到下列主要結(jié)論。（1）甲醇合成存在最佳的溫度操作范圍，溫度過高或者過低不但會(huì)大幅度降低甲醇合成的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，也會(huì)降低產(chǎn)物中甲醇的選擇性，KATALCO51-9催化劑最佳操作溫度為222 。（2）提高反應(yīng)壓力，有利于甲醇合成轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的提高，但甲醇選擇性會(huì)有所降低。（3）原料氣流量適當(dāng)增加會(huì)提高甲醇的選擇性，增加精甲醇產(chǎn)量，但過多的提高進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣流量會(huì)使甲醇的選擇性降低，同時(shí)也帶來催化劑床層壓降變大、

25、合成氣壓縮機(jī)動(dòng)力消耗增加等弊端。（4）甲醇合成原料氣(H2-CO2)/(CO+CO2)最佳比例為2.5。（5）在選定的各工藝參數(shù)變化范圍內(nèi)，對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響因素從大到小依次為溫度、進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣量、氫碳比、壓力，最佳的工藝條件組合是溫度為222 ，壓力為7.8 MPa，氫碳比為2.5，進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣流量為321850 m3/h。參考文獻(xiàn)：1張明輝.大型甲醇技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀評(píng)述J.化學(xué)工業(yè)，2007，25(10):812.2Ipatieff V. N., Monroe G. S. Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen

26、over Copper-Alumina Catalysts. Mechanism of ReactionJ.J. Am. Chem. Soc., 1945, 67 (12), pp 21682171.3魏文德主編.有機(jī)化工原料大全（第二版）M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999,804822.4應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，164167.甲醇合成過程的建模、分析與優(yōu)化作者/來源：孟慶軍(上海焦化有限公司，上海 200241) 日期： 2004-04-16 點(diǎn)擊率：664 1 概述 甲醇合成反應(yīng)工藝是一種較為成熟的技術(shù)，最常見的是魯奇工藝，采用銅

27、基催化劑低壓法等溫合成。其主要工藝流程如圖1所示。圖1 甲醇合成系統(tǒng)流程圖 氫/碳比適宜的新鮮氣與循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓到約5.0MPa，與合成塔出塔氣換熱到約215后，進(jìn)入合成塔。在管殼式合成塔中裝有銅基催化劑的列管內(nèi)CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH3OH，反應(yīng)在約250的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)熱通過管間鍋爐水的蒸發(fā)帶走，以維持整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的恒溫。出塔氣含有甲醇蒸氣、水蒸氣和少量的反應(yīng)副產(chǎn)物，如二甲醚等等，以及未反應(yīng)的H2、CO、CO2和惰性氣，如CH4、N2。出塔氣經(jīng)過與入塔氣和循環(huán)水換熱冷卻后，甲醇與水冷凝下來，在分離器中進(jìn)行氣液分離。分離下來的粗甲醇入閃蒸槽，閃蒸出溶解氣后，送后序精餾工段。分離器

28、頂部出來的氣體，一部分加以排放，除去原料氣中夾帶的惰性氣，以維持整個(gè)系統(tǒng)的壓力，其余的氣體循環(huán)返回，與新鮮氣加壓混合后，再次入塔進(jìn)行反應(yīng)。 影響合成反應(yīng)的條件較多，如原料氣的組成，惰性氣含量，S、As等雜質(zhì)濃度，壓縮機(jī)的能力，合成塔反應(yīng)壓力，催化劑性能的好壞及溫度控制，弛放氣量的多少，換熱器與冷卻器的冷卻效果等。這些條件均會(huì)直接影響甲醇的產(chǎn)量、濃度、消耗與質(zhì)量。根據(jù)甲醇合成反應(yīng)化學(xué)方程式，原料氣的氫碳比應(yīng)該控制在2.0（通常為了保持良好的反應(yīng)條件，氫氣略微過量，氫/碳比一般控制在2.052.10）。實(shí)際上受原料來源等條件限制，有時(shí)氫碳比遠(yuǎn)高于這一數(shù)值，從而出現(xiàn)氫氣大量過剩，造成消耗較高的局面。

29、原料氣中的惰性氣組分如果較高，則弛放氣就必須維持較高的量，以保持平衡，從而會(huì)影響甲醇的產(chǎn)量和消耗。壓縮機(jī)的能力也是決定甲醇合成生產(chǎn)負(fù)荷的一個(gè)因素，性能較差或者進(jìn)入壽命后期的催化劑，因?yàn)槠浜铣蓡纬剔D(zhuǎn)化率較低，往往需要更大的循環(huán)量才能保持生產(chǎn)負(fù)荷。甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，反應(yīng)壓力的提高無論是從反應(yīng)平衡角度還是反應(yīng)速度角度來考慮，都有利于甲醇的生成。催化劑性能更是影響合成反應(yīng)一個(gè)至關(guān)重要的條件，它決定了甲醇的反應(yīng)速度，從而控制著生產(chǎn)能力。其他影響甲醇合成的條件如冷卻溫度以及分離器的分離效果，如果冷卻效果不好、溫度較高或者液體甲醇分離不下來，則循環(huán)氣中的甲醇含量就較大，那么不但一個(gè)循環(huán)中分離下來

30、的甲醇量會(huì)下降，從而降低了甲醇產(chǎn)能，而且循環(huán)氣中高濃度的甲醇還會(huì)使入塔氣中的甲醇含量提高，不利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。以上所述的各種操作條件是甲醇生產(chǎn)控制因素。在工廠實(shí)際操作中，往往是根據(jù)設(shè)計(jì)條件進(jìn)行操作，但實(shí)際工況卻千變?nèi)f化，如負(fù)荷的波動(dòng)、原料氣組成的變化、不同時(shí)期的催化劑性能、塔壓的變化等，此時(shí)操作人員往往根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，對(duì)操作條件進(jìn)行調(diào)整。至于不同工況下操作條件是否調(diào)到最佳，以及不同的操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)量、消耗等重要工藝指標(biāo)的影響程度，則常常無法給出定量分析從而無法有效地指導(dǎo)操作。 本文試圖從物料平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡角度進(jìn)行半理論半經(jīng)驗(yàn)建模，并采用近年來在工程計(jì)算中廣泛采用的matlab語言為工具進(jìn)行求

31、解，從而定量給出各種工況條件下的工藝指標(biāo)、入塔氣、出塔氣、循環(huán)氣、弛放氣、粗甲醇等各股物料流量及組成，并定量分析各個(gè)操作參數(shù)的變化對(duì)運(yùn)行工況的影響，為甲醇合成的設(shè)計(jì)和操作提供依據(jù)。2 建模 因?yàn)楹铣煞磻?yīng)在相對(duì)高溫和高壓下進(jìn)行，合成塔內(nèi)的各物料已經(jīng)偏離了理想氣體狀態(tài)，所以這里的平衡常數(shù)應(yīng)該用逸度而不是分壓來表示： 逸度fi=pi×i=p總×yi×i 這里，fi為某組分的逸度，pi為某組分的分壓，i為某組分的逸度系數(shù)，p總為總壓，yi為某組分的摩爾分率，則以上兩式以摩爾分率的形式表示如下： 因?yàn)楣街泻薪M分含量yi，因此還不能根據(jù)溫度直接求出逸度系數(shù)，必須通過解聯(lián)立

32、方程組求得。 出塔氣的物料組成受以上兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡控制，其平衡常數(shù)是反應(yīng)溫度的函數(shù)，公式1如下： 如果合成催化劑的性能足夠好，并且裝填量足夠多，則同時(shí)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制的合成反應(yīng)在出塔時(shí)可以達(dá)到熱力學(xué)平衡。當(dāng)催化劑使用后期，催化劑活性便會(huì)降低，出塔物料的平衡組成便可能不再受熱力學(xué)平衡控制，轉(zhuǎn)而由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)反應(yīng)器容積較小、催化劑裝填量不夠時(shí)，出塔氣組成也由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。本文建模計(jì)算與分析引入平衡溫距的概念，即通過對(duì)合成塔內(nèi)實(shí)際溫度加上一個(gè)修正的平衡溫距t來確定熱力學(xué)平衡常數(shù)。t取值的依據(jù)是：加上某一t值后，再應(yīng)用本模型計(jì)算，直到能夠與實(shí)際數(shù)據(jù)相符合。通過對(duì)出塔氣的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析表明，在

33、整個(gè)催化劑的壽命期內(nèi)，出塔氣的組成基本能夠符合以上兩個(gè)經(jīng)過平衡溫距修正的熱力學(xué)平衡。另一個(gè)解決的辦法是用CO和CO2與H2反應(yīng)生成甲醇這兩個(gè)反應(yīng)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程1來代替本文前面的兩個(gè)熱力學(xué)平衡方程，同樣解17元非線性方程組，便能夠求得相應(yīng)結(jié)果。有所不同的是動(dòng)力學(xué)方程是以微分形式表達(dá)的，所以需要用到matlab中的解多元微分方程組的辦法來求解，本文在此不展開討論。 合成系統(tǒng)的各物料組成還受物料平衡控制，為此給出以下物料平衡方程： 出塔氣量等于循環(huán)氣、弛放氣、粗甲醇中甲醇量與粗甲醇中水量之和。 F出=F循+F弛+F粗，MOH+F粗，H2O 對(duì)圖1中系統(tǒng)1的進(jìn)出物料列物料平衡方程如下： 出塔氣中H2

34、、CO、CO2的量分別等于循環(huán)氣加弛放氣中H2、CO和CO2的量，這里，循環(huán)氣與弛放氣的物料組成相同。 F出×y出，H2=（F循+F弛）×y弛，H2 F出×y出，CO=（F循+F弛）×y弛，CO F出×y出，CO2=（F循+F弛）×y弛，CO2 出塔氣中CH3OH和H2O的量分別等于循環(huán)氣和弛放氣加上粗甲醇中CH3OH和H2O的量： F出×y出，MOH=（F循+F弛）×y弛，MOH+F粗，MOH F出×y出，H2O=（F循+F弛）×y弛，H2O+F粗，H2O 對(duì)圖1系統(tǒng)2列物料平衡方程如下： 新

35、鮮氣中惰性組分的量等于弛放氣中惰性組分的量。 F新×y新，惰=F弛×y弛，惰= F弛×（1-y弛，H2-y弛，CO-y弛，CO2-y弛，MOH-y弛，H2O 反應(yīng)生成的水均來自于新鮮氣中的CO2，根據(jù)反應(yīng)式（2），1摩爾CO2反應(yīng)生成1摩 爾水，即新鮮氣中的CO2減去未反應(yīng)而從弛放氣中放掉的CO2的量等于生成的水量，即粗甲醇加弛放氣中所含的水量。 F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2= F粗，H2O+F弛×y弛，H2O 反應(yīng)生成的甲醇來自于新鮮氣中的CO和CO2與H2的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)式（1）和（2），1摩爾CO和CO2反應(yīng)生成等摩爾

36、的甲醇，即新鮮氣中的CO和CO2減去未反應(yīng)而從弛放氣中放掉的CO和CO2量，等于生成的甲醇量，即粗甲醇和弛放氣中所含的甲醇量。 F新×y新，CO-F弛×y弛，CO+F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2=F粗，MOH+F弛×y弛，MOH 根據(jù)反應(yīng)式（1）和（2）中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)掉1摩爾CO要消耗2摩爾H2，反應(yīng)掉1摩爾CO2要消耗3摩爾H2，反應(yīng)掉的某物料即等于新鮮氣中的某組分減去未反應(yīng)而從弛放氣中放掉的某組分，從而列出方程如下： F新×y新，H2-F弛×y弛，H2=2（F新×y新，CO-F弛×y弛，

37、CO）+3（F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2 以上-個(gè)方程，有27個(gè)未知數(shù)，即有10個(gè)自由度，構(gòu)成一個(gè)27元非線性方程組，而設(shè)計(jì)及操作可以控制的變量為新鮮氣量F新、新鮮氣組成即y新，H2、y新，CO、y新，CO2、y新，惰、循環(huán)氣量F循（由壓縮機(jī)能力決定），合成壓力P總，冷卻后進(jìn)分離器的溫度，根據(jù)該溫度可知道弛放氣中的飽和甲醇蒸氣與水蒸氣含量y弛，MOH和y弛，H2O，以及合成反應(yīng)溫度T這10個(gè)變量，從而上述方程組可以變成求解具有17個(gè)未知量的17元非線性方程組問題。3 方程組的求解與驗(yàn)證 解前述17元非線性方程組，用常規(guī)數(shù)學(xué)方法無法解決，因此擬采用目前廣泛使用的ma

38、tlab工程計(jì)算工具來解決。采用其中的“fsolve”函數(shù)工具，通過迭代求解。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，現(xiàn)選取某月穩(wěn)定工況條件下實(shí)際控制指標(biāo)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（月平均值）：新鮮氣組分H267.8%，CO28.9%，CO22.98%，惰性氣0.39%，新鮮氣量為100%滿負(fù)荷；循環(huán)比4.36；分離器溫度40；合成壓力46.22MPa（絕）；合成溫度tc=251.5（平衡溫距取7），以這些條件作為基本控制參數(shù)，代入程序，并運(yùn)行，程序計(jì)算結(jié)果以及與工廠實(shí)測(cè)值的對(duì)照如表1所示。由表1可以看出，模擬計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較吻合。 運(yùn)用以上程序，在設(shè)計(jì)或操作過程中，只要提出變化條件，如改變?cè)蠚獾慕M成、循環(huán)氣量等條件，便可詳

39、細(xì)計(jì)算各物料組分、預(yù)測(cè)變工況條件下的甲醇生產(chǎn)能力與消耗，從而可以指導(dǎo)操作。下面以此為基礎(chǔ)分別討論各操作參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)過程的影響。4 各操作參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)過程的影響分析 現(xiàn)在，運(yùn)用上述程序計(jì)算探討各操作參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響。以下所討論工況均是以假定的60km3/h凈化氣量為基準(zhǔn)的。4.1 新鮮氣的氫/碳對(duì)甲醇產(chǎn)量及消耗的影響 設(shè)想其他工況條件保持不變，固定原料氣中的CO2和惰性氣含量，使H2與CO含量在一定范圍內(nèi)反向變化,從而改變氫/碳，以觀察其影響，為此對(duì)程序適當(dāng)修改，加入循環(huán)語句。程序運(yùn)行結(jié)果如圖1和表2所示。從圖表中可以看出，隨著氫/碳的提高，甲醇產(chǎn)量近似呈線性下降趨勢(shì)，而消耗呈近似線性上

40、升趨勢(shì)。圖1 氫碳比變化對(duì)產(chǎn)量的影響 為便于指導(dǎo)操作，在程序中加入了擬合語句，利用10次計(jì)算結(jié)果對(duì)單位原料氣的精甲醇產(chǎn)量相對(duì)于氫/碳的關(guān)系進(jìn)行擬合。圖1中，星點(diǎn)為10次計(jì)算的離散點(diǎn)，連續(xù)線為擬合的曲線。擬合的經(jīng)驗(yàn)公式如下： 單位原料氣的甲醇產(chǎn)量(t/km3)=93.555-23.845×氫/碳 在原料氣氫碳比大于2的前提下，氫碳比每提高0.01，將使每km3原料氣甲醇產(chǎn)量下降0.238t。舉例來說，對(duì)于60km3/h的固定原料氣量，如果氫/碳由2.02提高到2.06，則甲醇日產(chǎn)量將減少13.7t。道理很簡(jiǎn)單，氫氣越過量，反應(yīng)不掉的原料就越多。4.2 循環(huán)氣量對(duì)合成反應(yīng)的影響 設(shè)想其他

41、工況條件保持不變，使循環(huán)氣量從小到大變化，計(jì)算并觀察其對(duì)合成的影響，并給出擬合經(jīng)驗(yàn)公式。計(jì)算結(jié)果如表3和圖2。圖2 循環(huán)氣變化的影響 當(dāng)循環(huán)氣量從低到高變化時(shí)，單位原料氣的甲醇產(chǎn)量增大，在低循環(huán)氣量時(shí)產(chǎn)量增加明顯，但超過一定的循環(huán)量時(shí)產(chǎn)量增大或者說原料氣消耗下降就變得緩慢。因此在實(shí)際操作中，不能為了片面追求增加一點(diǎn)甲醇產(chǎn)量而將循環(huán)氣量控制得過大，這樣的后果就是以大量犧牲循環(huán)機(jī)的動(dòng)力消耗為代價(jià)卻只獲得有限的甲醇增產(chǎn)回報(bào)，得不償失，特別是在催化劑的活性初期和中期，此時(shí)催化劑活性足夠好，不需要借助于加大循環(huán)量手段就可以獲得較高的并且較經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)量。當(dāng)然，具體控制多少循環(huán)量，要視合成催化劑性能、裝填量等

42、因素而定，每套裝置的最佳循環(huán)量都會(huì)不同，而且在催化劑的壽命周期間最佳循環(huán)量也會(huì)不同。擬合經(jīng)驗(yàn)公式如下: 單位原料氣甲醇產(chǎn)量(t/km3)=-25.60×10-6×循環(huán)量4+28.69×10-4×循環(huán)量3-0.1206×循環(huán)量2+2.253×循環(huán)量-15.7434.3 反應(yīng)壓力對(duì)合成過程的影響 其他可控操作條件保持不變，反應(yīng)壓力從小到大變化，計(jì)算并觀察其對(duì)合成的影響，并給出擬合經(jīng)驗(yàn)公式。由圖3和表4可以看出，提高合成壓力，會(huì)增產(chǎn)甲醇并降低消耗，特別是如果原來壓力處于較低范圍，提高壓力對(duì)增產(chǎn)甲醇效果明顯。圖3 單位氣量的甲醇產(chǎn)量與反應(yīng)壓力

43、的關(guān)系 壓力對(duì)合成影響的擬合經(jīng)驗(yàn)公式如下： 單位原料氣的甲醇產(chǎn)量(t/km3)=49.35×10-5×反應(yīng)壓力3+ -72.66×10-3×反應(yīng)壓力2+3.571×反應(yīng)壓力-13.38 該3次方程在壓力超過4.65MPa時(shí)可近似地用以下1次線性方程代替： 單位原料氣的甲醇產(chǎn)量=72.56×10-4×反應(yīng)壓力+44.87 對(duì)于新鮮氣量約60km3/h的工況，如果反應(yīng)壓力提高0.3MPa，則在原料氣不變的情況下，每天可增產(chǎn)0.3t甲醇。4.4 循環(huán)氣帶液對(duì)合成過程的影響 前述計(jì)算均是基于循環(huán)氣中甲醇含量為相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓基

44、礎(chǔ)上的，但實(shí)際上分離器并不能將循環(huán)氣中以液滴形式存在的甲醇完全分離下來，如果分離器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，那么循環(huán)氣帶液更為嚴(yán)重，特別是當(dāng)分離器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，由于結(jié)蠟等因素，導(dǎo)致帶液現(xiàn)象更加嚴(yán)重，循環(huán)氣帶液一方面對(duì)聯(lián)合循環(huán)壓縮機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響，甚至?xí)捎谝簱舳铀贆C(jī)器的損壞；另一方面由于已經(jīng)合成生成的甲醇不能被有效分離下來形成產(chǎn)能，將導(dǎo)致產(chǎn)能下降，能耗增加。現(xiàn)保持其他工況條件不變，假定帶液量從小到大變化，計(jì)算并觀察其對(duì)合成的影響，并給出擬合經(jīng)驗(yàn)公式。計(jì)算結(jié)果如表5和圖4。圖4 循環(huán)氣中甲醇含量對(duì)產(chǎn)量的影響 擬合的經(jīng)驗(yàn)公式如下： 單位原料氣甲醇產(chǎn)量（t/km3）=-11.58×105×

45、;循環(huán)氣中甲醇含量3+34.87×103×循環(huán)氣中甲醇含量2-360×循環(huán)氣中甲醇含量+46.04 根據(jù)計(jì)算結(jié)果，當(dāng)循環(huán)氣中除飽和甲醇蒸氣以外，所夾帶的液體量達(dá)到0.4%時(shí)，其對(duì)甲醇產(chǎn)量損失的影響近似為每天1.67t。如果帶液量超過0.5%，則甲醇的損失將加快增長(zhǎng)。4.5 原料氣中惰性氣含量對(duì)合成的影響 原料氣中的惰性組分如甲烷、氮?dú)狻鍤獾炔粎⑴c合成反應(yīng)，如果不加以排放則會(huì)在系統(tǒng)中積累。因此需要從循環(huán)氣中連續(xù)排放掉一部分氣體，稱為弛放氣。弛放氣量有一個(gè)最佳值。弛放氣量越大，則弛放氣也即循環(huán)氣中的惰性組分含量就低，這樣，與新鮮氣混合后進(jìn)塔氣中的惰性氣含量也就越低，

46、反過來H2、CO、和CO2等有效氣含量也就越高，合成塔的能力也就越高。但是不利的一面是造成甲醇消耗的增加，因?yàn)槌诜艢庵幸餐瑫r(shí)含有大量的有用組分。根據(jù)前述的具有10個(gè)自由度的27元非線性方程組，當(dāng)新鮮氣量及其惰性氣含量一定時(shí)，一但選定某一恒定的系統(tǒng)壓力，那么弛放氣量就是一個(gè)固定的值。在10個(gè)可調(diào)參數(shù)中，任何一個(gè)發(fā)生變化，都會(huì)影響弛放氣量，從而也就帶來甲醇的產(chǎn)量和消耗的變化。其中新鮮氣中的惰性氣含量對(duì)甲醇的單耗影響最明顯?，F(xiàn)運(yùn)用本模型來分析其影響。假設(shè)其他工況條件保持不變，而使原料氣中的惰性氣含量從小到大變化（其他組分按比例降低），計(jì)算其對(duì)合成的影響見表6及圖5，并給出擬合經(jīng)驗(yàn)公式。圖5 惰氣含量

47、對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響 擬合的經(jīng)驗(yàn)公式如下： 單位原料氣甲醇產(chǎn)量(t/km3)=45.712-124.609×新鮮氣中惰性氣含量 根據(jù)計(jì)算結(jié)果，新鮮氣中惰性氣含量每增加0.1%，單位新鮮氣甲醇產(chǎn)量將降低0.12t/km3。例如對(duì)于60km3/h的固定新鮮氣量，如果其中的惰性氣含量上升0.6%，則每天甲醇產(chǎn)量損失將達(dá)到10.78t。這種情況是經(jīng)常存在的，例如采用德士古爐制氣時(shí)高壓保護(hù)氮漏入系統(tǒng)、天然氣一段轉(zhuǎn)化所制的甲烷含量高達(dá)4%的合成氣等?，F(xiàn)給出當(dāng)新鮮氣中惰性氣含量分別為0.59%和1.19%時(shí)的計(jì)算結(jié)果。結(jié)果顯示，為了維持合成壓力、化學(xué)平衡等條件，當(dāng)新鮮氣中惰性組分增加時(shí)各股物料的量及其

48、組分的變化。如弛放氣量增加、甲醇產(chǎn)量降低，各物料中H2、惰性氣含量上升，CO、CO2含量下降，出塔氣中甲醇含量下降等。如7表所示。 當(dāng)原料氣中的惰性氣含量由0.59%上升到1.19%時(shí)，弛放氣量大大增加，精甲醇的原料氣消耗由2223m3/t上升到2261m3/t，即使扣除惰性氣含量折算成有效氣（H2、CO和CO2）消耗，則甲醇純有效氣消耗也由2210m3/t上升到2234m3/t，消耗上升的部分是弛放氣多帶走的有效氣。5 結(jié)束語 高產(chǎn)與降耗是化工生產(chǎn)所追求的重要目標(biāo)，而在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)定性判斷來指導(dǎo)操作，可能不會(huì)使工況控制在最佳狀態(tài)?；どa(chǎn)過程由于流程長(zhǎng)、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，所以很多時(shí)候我們都面

49、臨大量無法通過手工計(jì)算加以解決的問題，從而難于從理論上獲得用于指導(dǎo)生產(chǎn)的數(shù)據(jù)。但是目前不斷推出的用于工程計(jì)算的實(shí)用工具如Aspen、Pro II等為我們提供了解決問題的有效手段。本文即是試著借用matlab的強(qiáng)大數(shù)學(xué)能力來解決問題，希望能夠用于指導(dǎo)生產(chǎn)。在此需指出的是，本文前面的論述均忽略了合成反應(yīng)中雜質(zhì)的生成。因?yàn)檫@些副反應(yīng)的機(jī)理更加復(fù)雜，并且可以獲得的數(shù)據(jù)不多，鑒于生成的雜質(zhì)量相對(duì)較小，不足以明顯影響甲醇合成主反應(yīng)的進(jìn)行，所以一般的考慮是在計(jì)算得出的甲醇生成量中簡(jiǎn)單地減去這些有機(jī)雜質(zhì)而獲得最后的結(jié)果。 甲醇合成過程的建模、分析與優(yōu)化作者/來源：孟慶軍(上海焦化有限公司，上海 200241)

50、 日期： 2004-04-16 點(diǎn)擊率：664 1 概述 甲醇合成反應(yīng)工藝是一種較為成熟的技術(shù)，最常見的是魯奇工藝，采用銅基催化劑低壓法等溫合成。其主要工藝流程如圖1所示。圖1 甲醇合成系統(tǒng)流程圖 氫/碳比適宜的新鮮氣與循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓到約5.0MPa，與合成塔出塔氣換熱到約215后，進(jìn)入合成塔。在管殼式合成塔中裝有銅基催化劑的列管內(nèi)CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH3OH，反應(yīng)在約250的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)熱通過管間鍋爐水的蒸發(fā)帶走，以維持整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的恒溫。出塔氣含有甲醇蒸氣、水蒸氣和少量的反應(yīng)副產(chǎn)物，如二甲醚等等，以及未反應(yīng)的H2、CO、CO2和惰性氣，如CH4、N2。出塔氣經(jīng)過與入塔氣和循

51、環(huán)水換熱冷卻后，甲醇與水冷凝下來，在分離器中進(jìn)行氣液分離。分離下來的粗甲醇入閃蒸槽，閃蒸出溶解氣后，送后序精餾工段。分離器頂部出來的氣體，一部分加以排放，除去原料氣中夾帶的惰性氣，以維持整個(gè)系統(tǒng)的壓力，其余的氣體循環(huán)返回，與新鮮氣加壓混合后，再次入塔進(jìn)行反應(yīng)。 影響合成反應(yīng)的條件較多，如原料氣的組成，惰性氣含量，S、As等雜質(zhì)濃度，壓縮機(jī)的能力，合成塔反應(yīng)壓力，催化劑性能的好壞及溫度控制，弛放氣量的多少，換熱器與冷卻器的冷卻效果等。這些條件均會(huì)直接影響甲醇的產(chǎn)量、濃度、消耗與質(zhì)量。根據(jù)甲醇合成反應(yīng)化學(xué)方程式，原料氣的氫碳比應(yīng)該控制在2.0（通常為了保持良好的反應(yīng)條件，氫氣略微過量，氫/碳比一般

52、控制在2.052.10）。實(shí)際上受原料來源等條件限制，有時(shí)氫碳比遠(yuǎn)高于這一數(shù)值，從而出現(xiàn)氫氣大量過剩，造成消耗較高的局面。原料氣中的惰性氣組分如果較高，則弛放氣就必須維持較高的量，以保持平衡，從而會(huì)影響甲醇的產(chǎn)量和消耗。壓縮機(jī)的能力也是決定甲醇合成生產(chǎn)負(fù)荷的一個(gè)因素，性能較差或者進(jìn)入壽命后期的催化劑，因?yàn)槠浜铣蓡纬剔D(zhuǎn)化率較低，往往需要更大的循環(huán)量才能保持生產(chǎn)負(fù)荷。甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，反應(yīng)壓力的提高無論是從反應(yīng)平衡角度還是反應(yīng)速度角度來考慮，都有利于甲醇的生成。催化劑性能更是影響合成反應(yīng)一個(gè)至關(guān)重要的條件，它決定了甲醇的反應(yīng)速度，從而控制著生產(chǎn)能力。其他影響甲醇合成的條件如冷卻溫度以及

53、分離器的分離效果，如果冷卻效果不好、溫度較高或者液體甲醇分離不下來，則循環(huán)氣中的甲醇含量就較大，那么不但一個(gè)循環(huán)中分離下來的甲醇量會(huì)下降，從而降低了甲醇產(chǎn)能，而且循環(huán)氣中高濃度的甲醇還會(huì)使入塔氣中的甲醇含量提高，不利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。以上所述的各種操作條件是甲醇生產(chǎn)控制因素。在工廠實(shí)際操作中，往往是根據(jù)設(shè)計(jì)條件進(jìn)行操作，但實(shí)際工況卻千變?nèi)f化，如負(fù)荷的波動(dòng)、原料氣組成的變化、不同時(shí)期的催化劑性能、塔壓的變化等，此時(shí)操作人員往往根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，對(duì)操作條件進(jìn)行調(diào)整。至于不同工況下操作條件是否調(diào)到最佳，以及不同的操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)量、消耗等重要工藝指標(biāo)的影響程度，則常常無法給出定量分析從而無法有效地指導(dǎo)操作。

54、 本文試圖從物料平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡角度進(jìn)行半理論半經(jīng)驗(yàn)建模，并采用近年來在工程計(jì)算中廣泛采用的matlab語言為工具進(jìn)行求解，從而定量給出各種工況條件下的工藝指標(biāo)、入塔氣、出塔氣、循環(huán)氣、弛放氣、粗甲醇等各股物料流量及組成，并定量分析各個(gè)操作參數(shù)的變化對(duì)運(yùn)行工況的影響，為甲醇合成的設(shè)計(jì)和操作提供依據(jù)。2 建模 因?yàn)楹铣煞磻?yīng)在相對(duì)高溫和高壓下進(jìn)行，合成塔內(nèi)的各物料已經(jīng)偏離了理想氣體狀態(tài)，所以這里的平衡常數(shù)應(yīng)該用逸度而不是分壓來表示： 逸度fi=pi×i=p總×yi×i 這里，fi為某組分的逸度，pi為某組分的分壓，i為某組分的逸度系數(shù)，p總為總壓，yi為某組分的摩爾

55、分率，則以上兩式以摩爾分率的形式表示如下： 因?yàn)楣街泻薪M分含量yi，因此還不能根據(jù)溫度直接求出逸度系數(shù)，必須通過解聯(lián)立方程組求得。 出塔氣的物料組成受以上兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡控制，其平衡常數(shù)是反應(yīng)溫度的函數(shù)，公式1如下： 如果合成催化劑的性能足夠好，并且裝填量足夠多，則同時(shí)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制的合成反應(yīng)在出塔時(shí)可以達(dá)到熱力學(xué)平衡。當(dāng)催化劑使用后期，催化劑活性便會(huì)降低，出塔物料的平衡組成便可能不再受熱力學(xué)平衡控制，轉(zhuǎn)而由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)反應(yīng)器容積較小、催化劑裝填量不夠時(shí)，出塔氣組成也由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。本文建模計(jì)算與分析引入平衡溫距的概念，即通過對(duì)合成塔內(nèi)實(shí)際溫度加上一個(gè)修正的平衡溫距t來確定熱力

56、學(xué)平衡常數(shù)。t取值的依據(jù)是：加上某一t值后，再應(yīng)用本模型計(jì)算，直到能夠與實(shí)際數(shù)據(jù)相符合。通過對(duì)出塔氣的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析表明，在整個(gè)催化劑的壽命期內(nèi)，出塔氣的組成基本能夠符合以上兩個(gè)經(jīng)過平衡溫距修正的熱力學(xué)平衡。另一個(gè)解決的辦法是用CO和CO2與H2反應(yīng)生成甲醇這兩個(gè)反應(yīng)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程1來代替本文前面的兩個(gè)熱力學(xué)平衡方程，同樣解17元非線性方程組，便能夠求得相應(yīng)結(jié)果。有所不同的是動(dòng)力學(xué)方程是以微分形式表達(dá)的，所以需要用到matlab中的解多元微分方程組的辦法來求解，本文在此不展開討論。 合成系統(tǒng)的各物料組成還受物料平衡控制，為此給出以下物料平衡方程： 出塔氣量等于循環(huán)氣、弛放氣、粗甲醇中甲醇量與粗甲醇中水量之和。 F出=F循+F弛+F粗