第二章酸堿和溶劑化學(xué)PPT課件

1、第二章第二章 酸堿和溶劑化學(xué)酸堿和溶劑化學(xué) 基基 本本 要要 求求 酸堿概念酸堿概念 路易斯電子酸堿理論及路易斯電子酸堿理論及HSAB規(guī)則規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué)溶劑化學(xué) 水合焓水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系非水質(zhì)子溶劑體系(酸性質(zhì)子溶劑酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、堿性質(zhì)子溶劑、 親核質(zhì)子溶劑親核質(zhì)子溶劑 類(lèi)水兩性溶劑類(lèi)水兩性溶劑) 非質(zhì)子溶劑體系非質(zhì)子溶劑體系(van der Waals溶劑溶劑 Lewis堿溶劑堿溶劑 離子傳遞溶劑離子傳遞溶劑 熔鹽體系熔鹽體系) 酸堿強(qiáng)度的量度酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度(影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素影響質(zhì)子

2、酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性含氧酸的酸性) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸超酸和魔酸習(xí)題：習(xí)題：1，2，3，4，8 酸和堿不能簡(jiǎn)單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生H離子和OH離子的物質(zhì)。 即使是酸，在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H離子。 由于H是一個(gè)裸露的原子核，其半徑極小，為L(zhǎng)i離子半徑的五萬(wàn)分之一，其電荷密度(er2)很大(為L(zhǎng)i離子的2.5109倍)，易與水分子的氧生成氫鍵。換句話說(shuō)，裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的，易被水合。2.1 酸酸堿概念堿概念 H(g)離子水合時(shí)放出大量的熱量

3、： H(g) H(aq) H1091.1 kJmol1 如此多的熱量表明水合趨勢(shì)很大，H在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的: 如 H H H H O: H OH O H H (H3O) (H5O2) 酸在水中產(chǎn)生的是H3O(寫(xiě)成H3O是一種簡(jiǎn)化, 意指H是與H2O結(jié)合在一起的): H H H H 此外，在某些離子型晶體中也存在氧離子H3O，如 H3OClO4。O H Cl O H ClH2O2.1.1 Lewis電子酸堿理論及電子酸堿理論及HSAS規(guī)則規(guī)則 右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫(huà)出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理

4、論是一個(gè)廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實(shí)際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。在Liwis酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對(duì)用來(lái)與另一種粒子形成共價(jià)鍵?！肮┙o供給”電子對(duì)的粒子是堿，而電子對(duì)的粒子是堿，而“接受接受”電子對(duì)的粒子是酸電子對(duì)的粒子是酸。反應(yīng)可以寫(xiě)成： A(酸):B(堿) AB顯然，路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)，這些電子可以是電子，也可以是電子： 根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。體或

5、親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道； 含有價(jià)層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物，如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對(duì)電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 鍵的分子(可將電子給出)。 許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)：例如：B:BA BA:B (堿的置換或酸的傳遞) ABA BAA (酸的置換或堿的傳遞) BABA BABA (酸堿同時(shí)傳遞) 研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)

6、路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。 如，鹵素離子(堿)對(duì)Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrI 類(lèi)似的顛倒現(xiàn)象很多。 同樣，要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。 為了說(shuō)明上述的顛倒現(xiàn)象，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。 把把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。 軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明它們較易變形； 硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明它

7、們不易變形。 換句話說(shuō)，軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。HSAS規(guī)則規(guī)則 具體地說(shuō)，硬酸中接受電子的原子較小、正電硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高，荷高， 其價(jià)電子軌道不易變形其價(jià)電子軌道不易變形 (用一句話說(shuō)就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。 像Al3離子以及BF3之類(lèi)的化合物都是硬酸的例子。 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為為 0 , 以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子 (用一句話說(shuō)就是軟酸是受體原子對(duì)外

8、層電子的吸引力弱的酸)。 金屬原子、Hg2離子及InCl3之類(lèi)化合物即是典型的軟酸。 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易被極化。被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如F離子，對(duì)稱的含氧酸陰離子，如ClO4，以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如I、H，或者含有較大的給予體原子的分子。 下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。酸酸 硬硬 酸酸 交交界界酸酸 軟軟 酸酸 H, Li, Na, K(Rb, Cs) Be2, BeMe2, Mg2, Ca2, Sr2

9、(Ba2) Sc3, La3, Ce3, Gd3, Lu3, Th4, U4, UO22, Pu4 Ti4, Zr4, Hf4, VO2, Cr3, Cr6, MoO3, WO4, Mn2, Mn7, Fe3, Co3 BF3, BCl3, B(OR)3, AlMe3, AlCl3, AlH3, Ga3, In3 CO2, RCO, NC, Si4, Sn4, SnMe3, SnMe22 N3, RPO2, ROPO2, As3 SO3, Cl7, I5, I7 HX(鍵鍵合合氫氫的的分分子子) Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Zn2 Rh3, Ir3, Ru3, Os2 BMe3,

10、GaH3 R3C, C6H5, Sn2, Pb2 NO, Sb3, Bi3 Co(CN)53, Pd2, Pt2, Pt4 Cu, Ag, Au, Cd2, Hg22, Hg2, HgMe BH3, GaMe3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl, TiMe3 CH2(卡卡賓賓) HO, RO, RS, RSe, Te4, RTe Br2, Br, I2, I, ICN 等等 O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M0(金金屬屬原原子子和和大大塊塊金金屬屬) 堿堿 硬硬 堿堿 交交界界堿堿 軟軟 堿堿 NH3, RNH2, N2H4 H2O, OH, O2, ROH,

11、RO, R2O CH3COO, CO32, SO42, PO43, NO3, ClO4, F, Cl C6H5NH2, C5H5N, N3, N2 NO2, SO32 Br H R, C2H4, C6H6, CN, RNC, CO SCN, R3P, (RO)3P, R3As R2S, RSH, RS, S2O32 I 在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 簡(jiǎn)單地說(shuō)，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合合，或 硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬軟硬)結(jié)合穩(wěn)定結(jié)合穩(wěn)定。或叫 硬親

12、硬，軟親軟，軟硬交界就不管。硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 這被稱作軟硬酸堿原理這被稱作軟硬酸堿原理。 有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了: Al3離子是一種硬酸, 因此更易與硬堿如F成鍵，而Hg2離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I成鍵。 對(duì)于軟硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道，堿為最高占有分子軌道)的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能，并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的。 一般說(shuō)來(lái)，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵，因而易于與

13、有較小電負(fù)性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。 軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類(lèi)，是許多化學(xué)事實(shí)歸納和總結(jié)的結(jié)果，并在分類(lèi)的同時(shí)提出了軟硬酸堿原則。不過(guò)，它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象，沒(méi)有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn)。所以，盡管它在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是仍有人對(duì)它表示懷疑。因此，建立酸、堿軟硬標(biāo)度是一個(gè)迫切和關(guān)鍵的問(wèn)題。 酸、堿軟硬標(biāo)度的建立酸、堿軟硬標(biāo)度的建立 Pearson提出以H及CH3Hg兩個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)來(lái)鑒別酸、堿的軟、硬性質(zhì)。容易與H結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之，容易與CH3Hg結(jié)合者為軟堿。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度，但是很難服人。 后來(lái)，人們從酸堿的基本性質(zhì)(包括電負(fù)

14、性、電離勢(shì)、電子親合勢(shì)、離子勢(shì)、極化性、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù))出發(fā)來(lái)建立酸堿的軟硬標(biāo)度。 我國(guó)的戴安邦、劉祈濤教授提出用離子勢(shì)離子勢(shì)作縱坐標(biāo)，用電負(fù)性作橫坐標(biāo)來(lái)作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線，從圖中可以求出分界線的方程為：fZ/r3.02.2 用這個(gè)方程計(jì)算了106個(gè)陽(yáng)離子酸，得出的結(jié)論為：f0.5為硬酸；f0.5為軟酸；f在0.5到0.5之間為交界酸，這就給出了一個(gè)定量的標(biāo)準(zhǔn)，它可以把酸按數(shù)值的大小進(jìn)行排隊(duì)。 堿也可以同樣處理，得出相應(yīng)結(jié)果，分界線的方程為：Z/r6.2517.00 當(dāng)0為軟堿；0為硬堿；0為交界堿。 又有人提出了勢(shì)標(biāo)度法。它是用離子勢(shì)作縱坐標(biāo)，以原子勢(shì)(有效核

15、電荷和共價(jià)半徑比)作橫坐標(biāo)來(lái)作圖，得到下列酸和堿的軟硬標(biāo)度 (分別用SHA、SHB表示)的勢(shì)標(biāo)度方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 對(duì)于酸，離子鍵項(xiàng)(In/n1)大于共價(jià)鍵項(xiàng)(2.5Z*/r)時(shí)是硬酸，傾向于形成離子鍵；反之，是軟酸，傾向于形成共價(jià)鍵；兩項(xiàng)約相等時(shí)，則為交界酸，傾向于形成較弱的極性鍵。 對(duì)于堿，當(dāng)(5.68Z*/r)較小時(shí)是軟堿，以共價(jià)鍵結(jié)合；反之，為硬堿，以離子鍵結(jié)合。 Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問(wèn)題。他將任一化學(xué)物種(原子、離子、分子或基團(tuán))的基態(tài)電子總能量E對(duì)電子數(shù)N作圖得可以得到一條平滑曲線，曲線的斜率等于電子的化

16、學(xué)勢(shì)。即E/N 是電子逃逸趨勢(shì)的量度，v是由于核存在而產(chǎn)生的勢(shì)能。 若對(duì)Parr曲線求斜率的變化速率或曲率，便得到另一重要性質(zhì)。Parr和Pearson將此性質(zhì)定義為絕對(duì)硬度：2E/N2/N 利用有限差分法，可將的求算公式寫(xiě)成為：(IEA)/2的化學(xué)意義就是變形性的阻力。值越大，酸或堿越硬，化學(xué)物種越不易變形；值越小，酸或堿越軟，化學(xué)物種越易變形。硬度的最小值為零。即IEA時(shí)，軟度達(dá)到最大，0。 電負(fù)性越大的原子，電子化學(xué)勢(shì)越小，電子逃逸趨勢(shì)越小，硬度就越大。從軟硬觀點(diǎn)來(lái)看，硬酸傾向于與硬堿結(jié)合，是因?yàn)樗岷蛪A的值均大，電子不易轉(zhuǎn)移，只能靠靜電作用，形成較強(qiáng)的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合，是酸

17、和堿的值均小，有利于電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生電子云重疊，形成共價(jià)配鍵。 而Klopman認(rèn)為，酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量En之差來(lái)表示。如果用En值表示酸的最低空軌道的能級(jí)，則En愈高，愈不易接受電子，愈硬；反之，為軟酸。 堿的軟硬度由去溶劑能量和前沿軌道能量Em之差來(lái)表示。如果用Em值表示堿的最高占有軌道能級(jí)，則Em愈低，愈難登上酸的空軌道，愈硬；反之，為軟堿。 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大，氧化態(tài)越高硬度越大。因此，為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得

18、到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34這樣的化合物中可以見(jiàn)到Co(1)和Pt(0)。 軟硬酸堿原則在無(wú)機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用: 軟硬酸堿原理還用來(lái)判斷離子性鹽在水中的溶解度。 例如，Li是一種硬酸，H2O分子、F離子為硬堿，且硬度次序是FH2O，因而Li與F結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl、Br、I時(shí)，Li趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大。相反，Ag離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度

19、增大，溶解度減小。2.1.2 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家Bronsted和英國(guó)化學(xué)家Lowry在1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。根據(jù)Bronsted和Lowry的定義，任何能釋放任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。 即 A(酸) B(堿) H 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。 典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過(guò)程

20、, 反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將水離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問(wèn)它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。 NH4(酸1)NH2(堿2) NH3(酸2) NH3(堿1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2) 式中的堿2為O2 在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類(lèi)新的離子酸(堿)： 酸酸: 多元酸酸式陰離子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 陽(yáng)

21、離子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 堿堿: 除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有 弱酸的酸根陰離子，如 OAc, S2, HPO42 陽(yáng)離子堿，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 這些物種被稱為兩性物種兩性物種。2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。 H2OH2O

22、H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 顯然BrostedLowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn), 就是它們的分子中都含有H, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類(lèi): 類(lèi)似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 質(zhì)子接受體(堿) RNH2EtOH RNH3EtO 質(zhì)子給予體(酸) 堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑) HOAc H2SO4 HCOOH HF

23、水是最常用的溶劑水是最常用的溶劑。 它是一個(gè)偶極分子，其介電常數(shù)很大, 因此，當(dāng)離子溶于水時(shí)，由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 這個(gè)過(guò)程叫離子的溶劑化過(guò)程。對(duì)溶劑水來(lái)說(shuō)，就是水化過(guò)程，過(guò)程中的能量變化稱為水合焓。2.2 溶劑化學(xué)溶劑化學(xué)2.2.1 水、水合焓水、水合焓 水合焓定義為在101.325 kPa壓力下，1 mol氣態(tài)離子溶于水，離子水合生成水合離子的能量變化。 水合焓可由理論計(jì)算得到，但更多的是通過(guò)玻思哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g) 溶于水為例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq)

24、 solHm 寫(xiě)出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， solHm可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。 現(xiàn)在公認(rèn) hydHm(H, g)1091 kJmol1 于是通過(guò)上式可求出hydHm(X, g)。HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: HX(g) H(g) X(g) IHm(H，g) EAHm(X，g) H(g) X(g) hydHm(H，g) hydHm(X，g) HX(g) H(aq) X(aq) solHm(HX)DHm(HX)IHm(H，g)hydHm(H，g) solHm(HX) DHm(HX) EAHm(

25、X，g)hydHm(X，g) HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: HX(g) H(g) X(g) IHm(H，g) EAHm(X，g) H(g) X(g) hydHm(H，g) hydHm(X，g) HX(g) H(aq) X(aq) solHm(HX)DHm(HX)IHm(H，g)hydHm(H，g) solHm(HX) DHm(HX) EAHm(X，g)hydHm(X，g) 對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫(xiě)出循環(huán)式 循環(huán)式中solHm(MX)可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可由 solHmfHm(M, aq)fHm(X, aq)fHm(MX, s)求得，LatHm(MX, s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出，也可進(jìn)行

26、理論計(jì)算得到，hydHm(X, g)已從上面求出，于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 由此求得hydHm(M, g)。: M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(s) M(aq) X(aq) : M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(s) M(aq) X(aq) solHm(MX，s) LatHm(MX, s): M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(s) M(aq) X(aq) : M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(

27、s) M(aq) X(aq) solHm(MX，s) : M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(s) M(aq) X(aq) : M(g) X(g) hydHm(M，g) hydHm(X，g) MX(s) M(aq) X(aq) solHm(MX，s) LatHm(MX, s) 酸性(非水)質(zhì)子溶劑 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自電離) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶劑的特征陽(yáng)離子) (溶劑的特征陰離子) H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。4.2.2 (非水)質(zhì)子溶劑常見(jiàn)的有： 酸性質(zhì)子溶劑 堿

28、性質(zhì)子溶劑 類(lèi)水兩性溶劑 按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿)HB(質(zhì)子溶劑) HB B (溶劑的特征陰離子) 一種物種一種物種(如如B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子離子, 這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰特征陰離子離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是強(qiáng)酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性。

29、HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4 如，HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，在H2SO4溶劑中能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為H2SO4溶劑的特征陽(yáng)離子H3SO4，所以仍為酸，不過(guò)，其酸性較弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征陽(yáng)離子) 根據(jù) HAHB(質(zhì)子溶劑) A H2B (溶劑特征陽(yáng)離子) 一種物種一種物種(如如HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子，則該物種無(wú)疑一定是酸加質(zhì)子陽(yáng)離子，則該物種無(wú)疑一定是酸。 可見(jiàn)，H2SO4是一個(gè)是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電強(qiáng)酸性的質(zhì)

30、子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HOAc，在，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。 液態(tài)HF 另一個(gè)很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。 3HF H2F HF2 K21012 (溶劑特征陰離子) (溶劑特征陰離子) (不能寫(xiě)成 2HF H2FF,因?yàn)镕易與

31、HF生成氫鍵而締合) H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2 (溶劑特征陰離子) 醋酸 另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HOAc。 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶劑特征陰離子) (溶劑特征陰離子) 在水中為弱堿的物質(zhì)在HOAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子) 在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的，它們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度，即它的

32、強(qiáng)度被水“拉平拉平”到水合質(zhì)子H3O的強(qiáng)度，即水對(duì)強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”(levelling effect)。 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，卻在HOAc中顯示出差異，即HOAc將它們的酸性“拉開(kāi)拉開(kāi)”，這種效應(yīng)叫“拉拉開(kāi)效應(yīng)開(kāi)效應(yīng)”。 堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑) 典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面類(lèi)似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類(lèi)似于水中的反應(yīng):自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反應(yīng) KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應(yīng) Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42

33、 (OH過(guò)量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過(guò)量) 但是，由于NH3的堿性大，所以某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強(qiáng)酸 HOAc NH3 NH4(溶劑特征陽(yáng)離子) OAc 某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較) 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解，要么表現(xiàn)為弱堿, 只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。 H NH3 NH2 H2 類(lèi)水兩性溶劑 甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑

34、卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO 一個(gè)物種，如果它在水和乙醇中都能電離，以酸為例： HA HA 那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中，G(水)RTlnKa(水) 在醇中，G(醇)RTlnKa(醇) G(水)G(醇)RTlnKa(水)RTlnKa(醇) 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子。一般地，兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù)成反比: Gf1/ 根據(jù)玻恩的推導(dǎo)，fNAe2/4r 0 假定離子間距離 r200 pm

35、、且 Z1，則根據(jù)玻恩公式可算出f值 于是 G(水)G(醇)f1/ (水)1/ (醇) 已知 (水)78.5， (醇)24.3, 且?guī)雈值有 G(水)G(醇)19.7 kJmol1。lnKa(水)lnKa(醇)lnKa(水)/Ka(醇)RTGG)()(醇水 G(水)G(醇)19.7 kJmol1 表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。 于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得： (19.7103)/(8.314298)7.95 lnKa(水)/Ka(醇) Ka(水)/Ka(醇)2835 說(shuō)明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常

36、數(shù)只為水中的2835分之一。因此，在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。lnKa(水)lnKa(醇)lnKa(水)/Ka(醇)RTGG)()(醇水2.2.3 非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒(méi)有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類(lèi)： van der Waals溶劑溶劑 這類(lèi)溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。 一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。 當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒(méi)

37、有其它的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小。這就使得溶解過(guò)程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過(guò)程中，因?yàn)槿苜|(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來(lái)溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過(guò)程是熵增的過(guò)程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類(lèi)溶劑中的溶解度一般比較大。 Lewis堿是給電子的物種，所以也把這類(lèi)溶劑稱作配位溶配位溶劑劑。它們?cè)谛再|(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜) 分子中存在的甲基是給

38、電子基團(tuán)，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時(shí)空間阻礙較小。 既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子陽(yáng)離子，如FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類(lèi)型的陽(yáng)離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位陽(yáng)離子是這類(lèi)溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)生成配位陽(yáng)離子是這類(lèi)溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)。 Lewis堿溶劑離子傳遞溶劑 這是一類(lèi)由Lewis堿溶劑中人為劃分出來(lái)的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類(lèi)溶劑能

39、產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或簡(jiǎn)化為 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來(lái)的Cl、F離子傳遞給溶 質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類(lèi)溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用。 第一類(lèi)熔鹽是離子性鹽，它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類(lèi)熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽(yáng)離子被陰離子包圍、陰離子被陽(yáng)離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。這類(lèi)熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑： 熔鹽 一些由于水能參

40、與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類(lèi)熔鹽體系中進(jìn)行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。 電解 NaC1 1/2 C12Na 第二類(lèi)熔鹽是由以共價(jià)鍵為主的化合物所組成的，在熔融時(shí)可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。 HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此這一類(lèi)熔鹽體系是一類(lèi)很好的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2將X離子傳遞給來(lái)自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX將X離子傳遞給HgX2。 若將二者混合會(huì)產(chǎn)生中和反應(yīng) HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 實(shí)際是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O42.3

41、酸堿強(qiáng)度的量度2.3.1 水溶液中質(zhì)子弱堿的強(qiáng)度一 影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢(shì)是十分有啟發(fā)性的，以二元?dú)浠餅槔?HnX(g) H(g)Hn1X(g) 各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對(duì)離解所產(chǎn)生的影響。 寫(xiě)出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式:*由于PA與熱力學(xué)符號(hào)相反，所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)镻A。HnX(g) Hn-1X(g) H(g)Hn-1X(g)H(g) Hn-1X(g) H(g)rHmPAEAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1XH)DHm(Hn-1XH)EAHm(Hn-1X)IHm(H)rHmPA*HnX(g) Hn-1

42、X(g) H(g)Hn-1X(g)H(g) Hn-1X(g) H(g)rHmPAEAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1XH)DHm(Hn-1XH)EAHm(Hn-1X)IHm(H)rHmPA* 此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來(lái)判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì)。 式中EAHm是自由基Hn1X的電子親合焓，它與元素X的電負(fù)性有關(guān)； IHm是H的電離焓; DHm是XH鍵的離解焓，與HX鍵的鍵長(zhǎng)(即與X原子的原子半徑)有關(guān)。 左表示出相關(guān)數(shù)據(jù)。rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH) 當(dāng)X發(fā)生變化時(shí)，IHm為常數(shù)，這樣，陰離子Hn1X的質(zhì)子親合焓(即

43、氣態(tài)二元?dú)浠镫婋x出H(g)過(guò)程的焓變)就與XH鍵的離解焓DHm和原子團(tuán)Hn1X的電子親合焓EAHm之和有關(guān)。 在同一周期中, 從左到右原子團(tuán)Hn1X的電子親合焓的變化一般比相應(yīng)的XH鍵的離解焓變化的幅度要大一些， CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1X，g) / kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH) / kJmol1 435 456 498 569 從CH3的50到F的331，電子親合焓減小了281 kJmol1；而XH鍵的離解焓從435到569，增加了134 kJmol1，所以PA或氣態(tài)二元?dú)浠锏碾x解焓變將隨EAHm的減小而逐漸減小。因此，同一周期從左到右，

44、氣態(tài)二元?dú)浠锏乃嵝詮?qiáng)度表現(xiàn)為緩慢增加。 而在同一族中, 從上到下, 離解焓減小的速度比電子親合焓快: HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm /kJmol1 569 431 368 297 從HF到HI，離解焓從569到297減少了272，而電子親合焓從331到297只增加了34。因此同一族的二元?dú)浠锏乃嵝詮纳系较?，隨離解焓的逐漸減小而增大。 所謂誘導(dǎo)力是分子間作用力中的一種。誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個(gè)分子的固有偶極使另一個(gè)分子的正負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移，或是在一個(gè)分子內(nèi)一個(gè)部分對(duì)另一個(gè)部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象。 對(duì)于后者，以HARn (Hn1A被n個(gè)取代基

45、R取代后的產(chǎn)物)分子為例。如果取代基R的電負(fù)性比A大，R對(duì)電子的吸引作用比A強(qiáng)，則這種取代基稱為吸電子基團(tuán)。相反，如果R的電負(fù)性比A小，R對(duì)電子的吸引作用力比A弱，這種取代基團(tuán)被稱為斥電子基團(tuán)。 由于取代基R的吸電子或斥電子作用，使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變。顯然這就是一個(gè)分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)離子的電荷分配性對(duì)酸的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響： 以HARn的離解為例，假定可以將它的離解分為兩步: HARn H ARn* H ARn 中間體ARn*是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子, 但還未發(fā)生電子的重排的物種(這是只為了討論的方便而假設(shè), 并不一定能為實(shí)驗(yàn)所證實(shí))

46、。顯然第一步的難易將取決于取代基的電負(fù)性。 若R的電負(fù)性比A大(即R是一個(gè)吸電子基團(tuán)), AR鍵中的電子靠近R，H A R，A帶部分正電荷，從而吸引AH鍵中的電子使得H原子的電子容易失去，化合物酸性增加。所以R的電負(fù)性越大，化合物的酸性就愈強(qiáng)。 相反, R的電負(fù)性比A小(R是一個(gè)斥電子基團(tuán)), AR鍵中的電子靠近A，H A R，A帶部分負(fù)電荷，結(jié)果將排斥HA鍵中的電子，從而使H原子的電子不易失去，化合物酸性就減弱。所以R的電負(fù)性越小，化合物的酸性就愈弱。 HARn H ARn* H ARn 第二步是中間體ARn*發(fā)生電子的重排過(guò)程，第一步氫原子失去電子以H離子電離出來(lái)，剩下電子留在原子A上。如

47、果這個(gè)電子能從原子A分布到整個(gè)原子團(tuán)，或者說(shuō)，電子密度容易從原子A流向取代基R，使得A有較高的電正性，那么該酸的酸性就較強(qiáng)。 例如，比較HCF3與HCH2NO2的酸性。 它們都可被認(rèn)為是二元?dú)浠顲H4的取代物，前者三個(gè)氫被F取代，后者一個(gè)氫被NO2基取代。按照誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基F的電負(fù)性明顯大于NO2基，似乎HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強(qiáng)。但是，在CF3中，由于F的半徑小，電子云密度已經(jīng)很大，且它同C是以鍵鍵合，不存在重疊，即H電離后在C上留下來(lái)的負(fù)電荷不能向F上流動(dòng)，結(jié)果影響了HCF3上的H的電離；而對(duì)于HCH2NO2，由于NO2基團(tuán)上存在有反鍵分子軌道，因而C上的負(fù)電荷容易離域到反鍵軌道之中

48、，結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 它們可以被看作是H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物，由于C2H5O中只有鍵, 而CH3COO中存在三中心鍵，因而氧原子上的負(fù)電荷可以通過(guò)這個(gè)三中心鍵得到離域化，所以C2H3OOH的酸性遠(yuǎn)大于乙醇。 但是在水溶液中，由于離子和分子都是水合的，而水合過(guò)程都是放熱的過(guò)程，因而由于水合過(guò)程使得在氣相中為非自發(fā)的過(guò)由于水合過(guò)程使得在氣相中為非自發(fā)的過(guò)程在水中成了自發(fā)程在水中成了自發(fā)。 2水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 根據(jù)前面的介紹可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來(lái)判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì)。 以HCl(g)為例：

49、 HC1(g) H(g) C1(g) HPA I EA H(g) C1(g) HPAD(HCl)EA(C1)I(H)431(355)1318 1394 (kJmol1) Cl離子的質(zhì)子親和焓為正值，所以在熱力學(xué)上是不允許的。 DHHC1(g) H(g) C1(g)I EA H(g) C1(g)hydHm(H) hydHm(C1) HC1(aq) H(ag) C1(ag)rHmhydHm(HC1)D(HC1)I(H)hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1)184311318(1091)(378)(355)93(kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)顯然同氣相離解相比，它多了三

50、項(xiàng)水合焓項(xiàng)，正是由于水合焓的影響，才使HCl的酸式電離成為可能。rHmhydHm(HCl, g)DHm(HCl, g)HC1(g) H(g) C1(g)I EA H(g) C1(g)hydHm(H) hydHm(C1) HC1(aq) H(ag) C1(ag)rHmhydHm(HC1)D(HC1)I(H)hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1)184311318(1091)(378)(355)93(kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)顯然同氣相離解相比，它多了三項(xiàng)水合焓項(xiàng)，正是由于水合焓的影響，才使HCl的酸式電離成為可能。rHmhydHm(HCl, g)DHm(HCl,

51、 g)顯然這種酸式離解在熱力學(xué)上是不允許的。對(duì)NH3，代入相應(yīng)的值有：rHm(NH3)483911318(71)(1091)(460) 122 (kJmol1) 現(xiàn)在假定二元?dú)浠颒F、H2O和NH3(通式HnX)等在水中可以進(jìn)行酸式解離。寫(xiě)出玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)式： HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydH

52、m(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(

53、H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)h

54、ydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EA

55、Hm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) rHm HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydH

56、m(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(

57、Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)

58、hydHm(H，g) rHm代入相應(yīng)的值有：rHm(NH3)48444631318+(362)(866) (307)(347) 9 (kJmol1) 即熱力學(xué)允許NH3在水中作堿性離解，盡管這種趨向并不大。事實(shí)上也正是這樣，NH3在水中是一個(gè)弱堿。假定NH3 在水中作堿式離解：NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實(shí)上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H， g)PAHm(NH3， g)，

59、 PAHm(NH3， g)是過(guò)程N(yùn)H3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實(shí)上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H， g)PA

60、Hm(NH3， g)， PAHm(NH3， g)是過(guò)程N(yùn)H3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實(shí)上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) x