納米材料和納米結(jié)構(gòu)：Chapter 0 緒論

1、納米材料和納米結(jié)構(gòu)Nano-materials and Nano-structurelIntroductionlChapter 1 Fundamentals of nano-particleslChapter 2 Structure and physical/chemical properties of nano-particleslChapter 3 Preparation of nano-particles and nano-materials1) 納米科技的基本概念2) 納米材料的興起和發(fā)展3) 納米材料與其他學(xué)科的交叉滲透4) 納米材料研究的主要內(nèi)容和重要意義lNanograph re

2、corded at Oak Ridge National Laboratory using a scanning probe microscopy. 50 nm in diameter for each picture element; 2.5 m in distance from chin to eyebrow.l“Theres Plenty of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New Field of Physics” by Richard Feynman gave on December 29, 1959, at the ann

3、ual meeting of the American Physical Society at the California Institute of Technology (Caltech) was first published in the February 1960 issue (Volume XXIII, No. 5, pp. 2236) of Caltechs Engineering and Science.l人類對(duì)客觀世界的認(rèn)識(shí)是不斷深入的，從直接用肉眼能看到的事物開始，不斷深入，逐漸發(fā)展為二個(gè)層次：宏觀世界和微觀世界。前者：從人眼可辯的最小物體到無限廣闊的宇宙天體。后者：是以分

4、子原子為最大起點(diǎn)，下限是無限的未知領(lǐng)域。l介觀領(lǐng)域：處于宏觀和微觀之間，三維尺寸都很細(xì)小，出現(xiàn)一些奇異的嶄新的物理性能。l包括了從微米、亞微米、納米到團(tuán)簇尺寸（幾個(gè)幾百個(gè)原子以上）的范圍。l以相干量子輸運(yùn)現(xiàn)象為主的介觀物理應(yīng)運(yùn)而生，成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理學(xué)的熱點(diǎn)。 l廣義上，凡是出現(xiàn)量子相干現(xiàn)象的體系統(tǒng)稱為介觀體系，包括團(tuán)簇、納米體系和亞微米體系。l目前通常把亞微米級(jí)（0.11 m）體系有關(guān)現(xiàn)象的研究，特別是電輸運(yùn)現(xiàn)象的研究稱為介觀領(lǐng)域。l因此納米體系和團(tuán)簇從“狹義”的介觀范圍分離出來，獨(dú)立為納米體系。納米體系：0.1100 nm。 Miniature bulls fabricated by tw

5、o-photon. Scale bars, 2 m.A molecular person consisting of 14 carbon monoxide molecules arranged on a metal surface fabricated and imaged by scanning tunneling microscopy.lThe discovery of novel materials, processes, and phenomena at the nanoscale, as well as the development of new experimental and

6、theoretical techniques for research provide fresh opportunities for the development of innovative nanosystems and nanostructured materials. lNanosystems are expected to find various unique applications. lNanostructured materials can be made with unique nanostructures and properties. lThis field is e

7、xpected to open new venues in science and technology.lNanotechnology operates at the first level of organization of atoms and molecules. lThis is where the properties and functions of all systems are defined.lThe first definition of nanotechnology to achieve some degree of international acceptance w

8、as developed after consultation with experts in over 20 countries in 19871998. lThe size range of the material structures under consideration. lThe ability to measure and restructure matter at the nanoscale. lExploiting properties and functions specific to nanoscale as compared to the macro- or micr

9、oscales.lNanotechnology is the ability to understand, control, and manipulate matter at the level of individual atoms, molecules and clusters of molecules (0.1 to 100 nm), in order to create materials, devices, and systems with fundamentally new properties and functions because of their small struct

10、ure. lIn 2000, convergence had been reached at the nanoworld because typical phenomena in material nanostructures could be measured and understood with a new set of tools, and nanostructures have been identified as the foundation of biological systems, nanomanufacturing, and communications.納米物理特性納米物

11、理特性l電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當(dāng)時(shí)，電子不能被看成處在外場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典粒子，電子的波動(dòng)性在輸運(yùn)過程中得到充分的展現(xiàn)。l納米體系在維度上的限制，使固體中的電子態(tài)、元激發(fā)和各種相互作用過程表現(xiàn)出與三維體系不同的性質(zhì)，如：量子化效應(yīng)，非定域量子相干、量子漲落與混沌，多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性效應(yīng)等。l納米體系中的這些新奇的物理特性使人們必須重新認(rèn)識(shí)和定義現(xiàn)有的物理理論和規(guī)律。導(dǎo)致新概念的引入和新規(guī)律的建立。如：納米尺度上的能帶、費(fèi)米能級(jí)及逸出功將意味著什么？ 納米化學(xué)特性l表面的化學(xué)過程表面的化學(xué)過程如原子簇化合物的研究對(duì)吸附質(zhì)/載體系統(tǒng)的電子性質(zhì)和對(duì)基底表面結(jié)構(gòu)的影響等。l納米生物學(xué)納米

12、生物學(xué)除了對(duì)細(xì)胞、膜、蛋白質(zhì)和DNA的微觀研究外，還要解決人工分子剪裁以及進(jìn)行分子基因和物種再構(gòu)。l納米電子學(xué)納米電子學(xué)電阻的概念已經(jīng)不遵循歐姆定律；l納米力學(xué)納米力學(xué)機(jī)械性質(zhì)如彈性模量、彈性系數(shù)、摩擦等概念也有質(zhì)的變化；l納米加工學(xué)納米加工學(xué)將是以全新的方式進(jìn)行原子的操縱和納米尺度的加工以及進(jìn)行納米器件的加工和組裝，并進(jìn)一步研究器件的特性及運(yùn)行機(jī)理。納米科技主要包括：l納米體系物理學(xué)l納米化學(xué)l納米材料學(xué)l納米生物學(xué)l納米電子學(xué)l納米加工學(xué)l納米力學(xué)l掃描隧道顯微鏡（STM）和透射電子顯微鏡（TEM）在研究納米科技過程中占重要地位，貫穿于整個(gè)納米研究領(lǐng)域，作為分析和加工手段大量應(yīng)用。Cons

13、truction of a quantum corral of Fe atoms on Cu (111) surface by STM nano manipulation was in situ monitored using the same STM instrument.lIBM兩名科學(xué)家采用STM直接操作原子，在Ni 基上，按自己的意志安排原子組合成“IBM”字樣。l日本科學(xué)家將硅原子堆成一個(gè)金字塔，首次實(shí)現(xiàn)了原子三維空間立體搬遷。l1991年，IBM的科學(xué)家制造了超快的氙原子開關(guān)。l英國科學(xué)家制造出一種尺寸為4 nm的復(fù)雜分子，具“開”和“關(guān)”的特性，為激光計(jì)算機(jī)提供可能的技術(shù)保證l德

14、國薩爾大學(xué)格萊德和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫下顯示良好的韌性，在180經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋。l英國著名材料學(xué)家卡恩在Nature雜志撰文認(rèn)為：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑”。l納米材料在光吸收、催化、敏感特性和磁性方面都表現(xiàn)出明顯不同于同類傳統(tǒng)材料的特性，在高技術(shù)應(yīng)用上顯示出廣闊的應(yīng)用前景。l納米生物學(xué)在20世紀(jì)90年代發(fā)展迅速，在納米尺度上認(rèn)識(shí)生物大分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其與功能的聯(lián)系，按自己的意愿進(jìn)行剪裁和嫁接，制造具有特殊功能的生物分子。在解決人類發(fā)展的一系列重大問題上起到十分重要的作用。 l納米科技使基因工程變得可控。可根據(jù)需要制造多種多樣的生物

15、“產(chǎn)品”，農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)將會(huì)因此而發(fā)生深刻變革。l采用納米生物工程、化學(xué)工程合成的“食品”將極大豐富食品的數(shù)量和種類。l納米微機(jī)械和機(jī)器人是十分引人注目的研究方向。采用原子和分子直接組裝成納米機(jī)器，實(shí)現(xiàn)高速度和高效率，應(yīng)用范圍廣，污染小。錢學(xué)森曾預(yù)言：l納米和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)，會(huì)是一次技術(shù)革命，從而將是21世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命。l納米科技將成為21世紀(jì)科學(xué)的前沿和主導(dǎo)科學(xué)。目前納米科技正處于基礎(chǔ)研究階段，是物理、化學(xué)、生物、材料、電子等多學(xué)科交叉匯合點(diǎn)。l1974年底，日本最早把“納米”這個(gè)術(shù)語用于技術(shù)；l以“納米”命名材料是在20世紀(jì)80年代。納米材料的概念：l

16、初期定義：納米顆粒和由他們構(gòu)成的納米薄膜和固體。l廣義上：三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。l零維（量子點(diǎn)）：三維為納米尺度，如納米顆粒、原子團(tuán)簇；l一維（量子線）：二維處于納米尺度，如納米絲、棒、管等；l二維（量子阱）：一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜，超晶格等。Examples of zero-dimensional nanostructures or nanomaterials with their typical ranges of dimension.SEM and TEM pictures of ZnO nanobeltslSEM images of

17、the synthesized single crystal ZnO nanobelt helical nanostructures. The typical width of the nanobelts is 30 nm, and pitch distance is rather uniform. The helixes are left-handed.(A) SEM, (B) TEM and (C) high-resolution TEM micrographs of CuO nanowires.Schematic illustrating three basic modes of ini

18、tial nucleation in the film growth.納米材料類別：l納米顆粒材料l納米晶材料l納米材料多為人工制備，但是自然界中同樣存在大量納米顆粒和納米材料。l硅藻土、粘土；l天體的隕石碎片；l牙齒是由納米微粒構(gòu)成的；l海洋中的120 nm的膠體微粒；l蜜蜂依靠體內(nèi)的磁性納米粒子導(dǎo)航；l螃蟹的橫行是由于在億萬年前其觸角中的用于定向的磁性納米微粒受到地球磁場(chǎng)劇烈倒轉(zhuǎn)干擾了其小磁性粒子的定向作用，由原來的直行變成橫行；l大海龜利用頭部磁性納米微粒導(dǎo)航（遷移路線總是順時(shí)針）；ll人工制備納米材料的歷史超過1000年。l中國古代利用燃燒蠟燭收集碳黑作為墨的原料和著色顏料；l中國古代

19、銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)是由納米氧化錫構(gòu)成的一層薄膜；ll 約1861年，隨著膠體化學(xué)（colloid chemistry）的建立，開始了對(duì)直徑在1100 nm的粒子系統(tǒng)進(jìn)行研究。l當(dāng)時(shí)并沒有意識(shí)到，這是認(rèn)識(shí)世界的一個(gè)新的層次。l1962年，久保（Kubo）等針對(duì)金屬超微粒子研究提出了著名的久保理論超微顆粒的量子限制理論/量子限域理論，推進(jìn)了實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家向納米尺度微粒的探索。l1970年，江崎和朱兆祥首先提出半導(dǎo)體超晶格的概念具有極其豐富的物理效應(yīng)。量子阱和超晶格的研究成為半導(dǎo)體物理最熱門的領(lǐng)域。l 1984年，德國薩爾大學(xué)的Gleiter教授等首次用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米粒子，

20、并在真空中壓成納米固體，提出了納米材料界面結(jié)構(gòu)模型。隨后發(fā)現(xiàn)CaF2納米離子晶體和TiO2納米陶瓷室溫下的良好韌性。l 1985年，Kroto等采用激光加熱石墨蒸發(fā)并在甲苯中形成碳的團(tuán)簇，質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)C60和C70的新的譜線。適當(dāng)摻雜可以得到超導(dǎo)體。l1990年7月，在美國巴爾的摩召開了國際第一次納米科技學(xué)術(shù)會(huì)議，正式把納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支公布。決定出版正式學(xué)術(shù)刊物：納米結(jié)構(gòu)材料、納米生物學(xué)、納米技術(shù)。同年，發(fā)現(xiàn)納米顆粒硅和多孔硅在室溫下的光致可見光發(fā)光現(xiàn)象。l1994年，正式提出納米材料工程概念，在波士頓召開的MRS秋季會(huì)議上。研究納米合成、組裝和納米添加對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性

21、。從此形成了納米材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并行的新局面。納米材料發(fā)展的三個(gè)階段l第一階段：1990年以前，主要是實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（薄膜），研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料的特殊性能。局限于單一材料和單相材料，稱納米晶/相（nanocrystalline or nanophase）。l第二階段：1994年前，研究如何設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，如0-0復(fù)合（微粒與微粒），0-3復(fù)合（微粒與常規(guī)塊體），0-2復(fù)合（微粒與納米薄膜）。l第三階段：1994年現(xiàn)在，研究納米組裝體系（nanostructured assembling system），人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料

22、體系納米尺度的圖案材料（patterning materials on the nanometre scale），越來越受關(guān)注（體現(xiàn)人的意愿）。l納米組裝體系可能將成為納米材料研究的前沿主導(dǎo)方向。l球磨和機(jī)械合金化工藝和技術(shù)；l化學(xué)合成工藝和技術(shù)；l等離子電弧合成技術(shù)；l電火花制備技術(shù)；l激光合成技術(shù)；l生物學(xué)制備技術(shù)；l磁控濺射技術(shù)；l燃燒合成技術(shù)；l噴霧合成技術(shù)；l納米材料的評(píng)價(jià)與測(cè)量技術(shù)；l納米微區(qū)分析技術(shù)。l納米材料科學(xué)是原子物理學(xué)、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科生長點(diǎn)。l金屬納米材料的電阻隨尺寸的下降而增大，電阻

23、溫度系數(shù)隨之下降，甚至變成負(fù)值；原是絕緣體的氧化物達(dá)到納米級(jí)時(shí)，電阻反而下降；l1025 nm的鐵磁金屬顆粒矯頑力比相同的宏觀材料大1000倍，而當(dāng)顆粒尺寸小于10 nm時(shí)，矯頑力變?yōu)榱悖憩F(xiàn)為超順磁性。l納米氧化物和氮化物在低頻下，介電常數(shù)增大幾倍，甚至1個(gè)數(shù)量級(jí)；l納米氧化物對(duì)紅外、微波具有良好的吸收特性；lSi達(dá)到6 nm時(shí)，出現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象；納米Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2也可以觀察到發(fā)光現(xiàn)象。l常規(guī)的金屬催化劑Fe、Co、Ni、Pd、Pt制成納米顆?？商岣咂浯呋Ч?。30 nm的Ni可將有機(jī)化學(xué)加氫和脫氫反應(yīng)速度提高15倍；l在TiO2載體上加入納米Pt作為催化劑，通過光

24、照射甲醇水溶液可制取H2，產(chǎn)率提高幾十倍。l納米顆粒對(duì)提高催化反應(yīng)效率、優(yōu)化反應(yīng)路徑、提高反應(yīng)速度和定向方面具有重要的用途；l傳統(tǒng)相圖中無法共溶的兩種元素或化合物，在納米狀態(tài)下可形成固溶體，發(fā)展出新型的材料。l納米材料為復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的思路；l在醫(yī)藥領(lǐng)域，對(duì)納米磁性材料為藥物載體的靶向藥物已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。l一般人理解的納米材料，認(rèn)為僅僅是顆粒尺寸的問題，認(rèn)為與常規(guī)材料相比僅僅是尺寸縮小，精度提高。這種認(rèn)識(shí)是片面的。l納米材料研究的重要意義最主要是體現(xiàn)在其所研究的物質(zhì)對(duì)象，在一個(gè)納米量級(jí)的尺寸范圍內(nèi)，將形成許多既不同于宏觀物體，也不同于單個(gè)原子或分子的奇異性質(zhì)，或?qū)υ行再|(zhì)有十分顯

25、著的改進(jìn)和提高?；拘阅芑拘阅?研究內(nèi)容和應(yīng)用領(lǐng)域研究內(nèi)容和應(yīng)用領(lǐng)域l電學(xué)電極, 超導(dǎo)體, 量子器件, 導(dǎo)電及絕緣漿料l磁學(xué)磁流體, 永磁體, 磁制冷材料, 吸波材料, 磁記錄存儲(chǔ)l熱學(xué)耐熱材料, 隔熱保溫材料, 熱交換材料,低溫?zé)Y(jié)材料l燃燒固體燃料, 助燃劑, 阻燃劑l力學(xué)超硬, 高強(qiáng), 高韌, 超塑性材料等l光學(xué)隱身材料, 發(fā)光材料, 光控材料,光通信, 光開關(guān)等l敏感濕敏, 溫敏, 氣敏, 光催化等l顯示和記憶顯示裝備, 記憶元件等l催化催化劑, 助劑等l懸浮過濾, 吸附, 高精度拋光液等l流動(dòng)固體潤滑劑, 油墨和噴墨等l生物和醫(yī)學(xué)等 藥物載體, 細(xì)胞染色或分離, 消毒殺菌, 能源材

26、料, 環(huán)保材料等lOligobipyridine strand synthesized by joining five bipyridine subunits by covalent bonds.lThe tetrahedral coordination of pairs of bipyridine ligands by Cu(I) ions encourages the assembly two oligobipyridine strands into a double helical arrangement.Cyclic oligopeptides synthesized by joini

27、ng eight amino acid residues by covalent bonds. Macrocycles self-assemble into nanoscaled tube-like arraysHR-STM image of two neighboring chiral single-wall carbon nanotubesHR-TEM images of a single-wall carbon nanotube ropelHR-TEM image of a concentric multi-wall carbon nanotube prepared by electric arc.TEM images of bamboo-multi-wall nanotubes (longitudinal views).lTEM images of a typical raw single-wall carbon nanotube material obtained from the laser vaporization technique. Fibrous morphologies are single-wall carbon nanotube bundles, and dark particles are cataly