第四章 多元系的復(fù)相平衡 和化學(xué)平衡

1、第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)多元系：多元系：含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。一一. . 廣延量的一般性質(zhì)廣延量的一般性質(zhì)1. 歐勒歐勒(Euler)定理定理 (1)齊次函數(shù)定義：齊次函數(shù)定義：若函數(shù)若函數(shù)f (x1, x2, , xk )滿足滿足 則則f 稱為稱為

2、x1, x2, , xk的的m次齊次函數(shù)。次齊次函數(shù)。 (2) Euler定理：定理：多元函數(shù)多元函數(shù)f (x1, x2, , xk)是是x1, x2, , xk的的m次次齊次函數(shù)的充要條件為下述恒等式成立齊次函數(shù)的充要條件為下述恒等式成立),(),(2121kmkxxxfxxxfiiimfxfx第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)),(),(),(212121kkknnnpTSSnnnpTUUnnnpTVV在系統(tǒng)的在系統(tǒng)的 T 和和 p 不變時(shí)，若各組元的摩爾數(shù)都增加不變時(shí)，若各組元的摩爾數(shù)都增加l l倍，系統(tǒng)的倍，系統(tǒng)的 V、U、S 也應(yīng)增加也

3、應(yīng)增加l l倍，即倍，即1 ),(),(),(),(),(),(212121212121mnnnpTSnnnpTSnnnpTUnnnpTUnnnpTVnnnpTVkkkkkk第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)inpTiiinpTiiinpTiijjjnSnSnUnUnVnV,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)iiiiiiiiisnSunUvnVjjjnpTiinpTiinpTiinSsnUunVv,第四章第四章 多元

4、系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) iiinpTiiinnGnGj,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)ijnpTiinG,iiinpTiiinnGnGj,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) G = G (T, p, n1, nk), iinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjii,VpGSTGiinTnp, ， iiidnVdpSdTdG第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 可得求其全微分，, 因?yàn)閜VTSGUiii

5、dnpdVTdSdU多元系多元系的熱力的熱力學(xué)基本學(xué)基本方程方程通過類似推導(dǎo)，可得通過類似推導(dǎo)，可得：jjjnVTinpSinVSiinFnHnU,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)求全微分對(duì)iiinGiiiiiidndndG與與 比較比較0iiidnVdpSdT這就是這就是吉布斯關(guān)系吉布斯關(guān)系。它給。它給出了多元開系中出了多元開系中K+2個(gè)強(qiáng)度個(gè)強(qiáng)度量量（T, p,m1,m2,mk）之間之間的關(guān)系。其中的關(guān)系。其中K+1個(gè)是獨(dú)立個(gè)是獨(dú)立的。的。iiidnVdpSdTdG第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四

6、川大學(xué) iiidndVpdSTdU 相的 焓 ， 自由能 ， 吉布斯函數(shù) VpSTUGSTUFVpUHiinnSSUUVV,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)在一般情況下，整個(gè)復(fù)相系總的焓、自由能和吉布在一般情況下，整個(gè)復(fù)相系總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)有定義是有條件的：斯函數(shù)有定義是有條件的：總的焓總的焓總的自由能總的自由能總的吉布斯總的吉布斯函數(shù)函數(shù)有定義的條有定義的條件件各相壓強(qiáng)相各相壓強(qiáng)相同同各相溫度相各相溫度相同同各相溫度和各相溫度和壓強(qiáng)相同壓強(qiáng)相同定義式定義式HHFFGG第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

7、四川大學(xué)四川大學(xué)當(dāng)各相的溫度和壓力都相等時(shí)，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和， 在一般的情形下，整個(gè)復(fù)相系不存在總的焓，自由能和吉布斯函數(shù)。即當(dāng)各相的壓力相同時(shí)，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即當(dāng)各相的溫度相等時(shí)，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和，即pVUHHH TSUFFF pVTSUGGG 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)ppTT,第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)), 2 , 1(常量kinnii0iinniiiiiinGnGGGGiiiinG)( 總總的的吉吉布

8、布斯斯函函數(shù)數(shù)代入代入第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 0Gin), 2 , 1( kiii0iiinii0ini第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) ii 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè)兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè) 參量可獨(dú)立改變。參量可獨(dú)立改變。三相系：只能在確定的溫

9、度和壓強(qiáng)下平衡共存。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）量個(gè)變2 ，1、相：描述kkinpTi第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變的總質(zhì)量，但不改變T、p和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。定義：定義：iiiiinnnnx 個(gè)強(qiáng)強(qiáng)度 1 相共需 因此：描述,、個(gè)獨(dú)立，加上1中只有個(gè)即, 1kpTkxkxiii。 0iiidnVdp

10、SdT第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué): :),(ixpT ）（ ）（ ）（ 個(gè)方程1)-(:化學(xué)勢(shì)學(xué)勢(shì)平衡個(gè)方程1- :力學(xué)平衡條件個(gè)方程1- :熱平衡條件2121 21kiiipppTTT) 1( k第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)l ： 2) 1)(2() 1(kkkf2 k2kf) 1)(2(k第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)（k k = 1 = 1） (i) 單相存在：單相存在： T和和p可以獨(dú)立地改變可以獨(dú)立地改變 (ii) 兩相共存

11、：兩相共存： T、p只一個(gè)可獨(dú)立改變（平衡曲線）只一個(gè)可獨(dú)立改變（平衡曲線） (iii) 三相共存：三相共存： 無自由度，無自由度，T、p固定不變（三相點(diǎn)）固定不變（三相點(diǎn)）321f0 , 3f2 , 1f1 , 2f321f2 , 1f第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)（k k = 2 = 2） ( (以鹽的水溶液（水、鹽二元）為例說明。以鹽的水溶液（水、鹽二元）為例說明。) )。即，溶液的。即，溶液的T T、p p和和x x( (鹽的鹽的濃度濃度) )可以獨(dú)立地改變；可以獨(dú)立地改變；422f2 , 1f第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

12、多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)(ii) (ii) 兩相共存：溶液、水蒸汽平衡共存兩相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 。T T和和x x可獨(dú)立改變，可獨(dú)立改變， p p = = p p ( (T T, , x x) ) 飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓。(iii)(iii) 三相共存：溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存三相共存：溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存。x x可獨(dú)立改變，可獨(dú)立改變，p p = = p p( (x x) )， T T = = T T( (x x) ) 冰點(diǎn)冰點(diǎn)。(iiii(iiii) ) 四相共存：溶液、水蒸氣、冰、鹽結(jié)晶四相平四相共存：溶液、水蒸氣、冰、鹽結(jié)晶四相平 衡共存衡共存 。

13、此時(shí)，系統(tǒng)有確定的。此時(shí)，系統(tǒng)有確定的 T T、p p、x x。2 , 2f1 , 3f0 , 4f第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 2122nnnxx31222kf第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) %2122100mmmxx第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)二元系的相圖是一個(gè)三維圖象（二元系的相圖是一個(gè)三維圖象（三個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變數(shù)），三個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變數(shù)），三個(gè)直角坐標(biāo)分別為三個(gè)直角坐標(biāo)分別為T、p、x，它們的取值范圍是：，它們的取值范圍是：T 0

14、、p 0、0 x 1（或（或0 x 100），），第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)QRQR第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)MOONmmQQQ第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)證明：證明：設(shè)設(shè)T = T0的等溫線與液相線、固相線和冷卻線（的等溫線與液相線、固相線和冷卻線（PS線）線）分別交于分別交于M、N、O。這三點(diǎn)的橫坐標(biāo)分別為。這三點(diǎn)的橫坐標(biāo)分別為 ,它們它們分別表

15、示在分別表示在T0時(shí)，兩相共存情況下，液相的成分、固相成分時(shí)，兩相共存情況下，液相的成分、固相成分和整個(gè)系統(tǒng)的成分（均指和整個(gè)系統(tǒng)的成分（均指B組元）。組元）。 系統(tǒng)的總質(zhì)量系統(tǒng)的總質(zhì)量m為為 :其中，其中，B組元的總質(zhì)量應(yīng)為：組元的總質(zhì)量應(yīng)為：同時(shí)同時(shí)B組元質(zhì)量在液相中為：組元質(zhì)量在液相中為： , 在固相中為：在固相中為：xxx,mmmxmmmxm)(2xmm 2xmm 2由上述諸式可得：由上述諸式可得：mm第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)xmmxmxmmmm)(222mxxmxx)()(MOxxONxx，)( )(mMOmONMOONmm第

16、四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) OHOH22222022222 OHOHOHSHSOH2222230322222 SOHOHSH0 iiiAv組元的分子式: 組元的系數(shù)反應(yīng)應(yīng)方程:iAivii第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)022222 OHOH1:2:

17、2:222 OHOHdndndndndndndndndnOHOH 222,2,2時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行。時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行； 0 0dndnkidnvdndniii, 2 , 1 必滿足：組元摩爾數(shù)的改變對(duì)于單相化學(xué)反應(yīng)，各第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) iiihvH熱稱為為定壓反應(yīng): ppQHQ組元的偏摩爾焓 :ihi第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) kinvnii, 2 , 1 iiiiiivnnG0; 0 iiivG第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)i

18、iivnG0即 ;0： 00;00 nvnviiiiii，反應(yīng)逆向進(jìn)行，反應(yīng)逆向進(jìn)行如果如果，反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)正向進(jìn)行如果如果 kinvnniii,2 , 1;0， 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)的的最最小小值值均均非非負(fù)負(fù)值值時(shí)時(shí)：任任何何的的最最大大值值均均非非負(fù)負(fù)值值時(shí)時(shí)：任任何何nnnnnnibia babnnnn 反反應(yīng)應(yīng)逆逆向向最最大大限限度度反反應(yīng)應(yīng)正正向向最最大大限限度度bannnn ,0,1第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) knnVT,1為各組元的分壓其中 ,iiipppR

19、TnVpiiiiiiinVRTpp因此：數(shù)是各組各組元的摩爾其中,iiiiiixxnnpp第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)iipT，即：組元的化學(xué)勢(shì)是純， ,學(xué)組元在混合氣體中的化 是第 其中ipTiii勢(shì)pxRTPRTiiiiilnlnRSdTCRTdTRThioPiioi2第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)pxRTnnGiiiiiiiln可得：由iiinVdpSdTdGpRTnpGVii第四章第四章 多元系的復(fù)相

20、平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)iioiPiiSpxRTdTCnSTGSln可得，由iioPiiHdTCnTGTGHTSGH可得：由第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)iioViiUdTCnpGpTGTGUpVTSGU可得：由第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) iiiiioPiixnRCCSpRTdTCnSln其中：ln第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)2ln2nRC 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)

21、平衡四川大學(xué)四川大學(xué)0 平衡條件：0 化學(xué)反 應(yīng)iiiiiivAv可得： lnpxRTiii 0ln iiiiPTvRT 衡衡常常量量。稱稱為為化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的定定壓壓平平其其中中，定定義義：PiiiPKTvK ln第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) TKPKPviiPi可以將平衡條件表為以利用 PTKKPxPPxPviviiii, 代代入入可可得得：將將第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)進(jìn)進(jìn)行行的的方方向向平平衡衡未未滿滿足足時(shí)時(shí)，反反應(yīng)應(yīng)0 iiiAv0 iiiv反反應(yīng)應(yīng)正正向向進(jìn)進(jìn)行行的的

22、條條件件： PiviiiiiKPPvi ，或或即即0ln TKPPviviKPxi 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)0322222 SOHOHSHmol21mol43mol2mol10 iiiv平平衡衡條條件件：022222 SOHOHSHnvnniii 0nnnnnnnnSOHOHSH 1,32,275.0,5.02222nnnii 25.4因因此此：第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)nnxnnxnnxnnxSOHOHSH 25.41,25.43225.4275.0,25.45.02222 TP

23、KnnnnnP 13225.4275.05.032第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 19061906年年NernstNernst從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出如下結(jié)論：從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出如下結(jié)論： 凝聚系的熵在等溫過程中的改變，隨絕對(duì)溫度趨凝聚系的熵在等溫過程中的改變，隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零于零而趨于零。 一一. 能斯特能斯特(Nernst)定理與熱力學(xué)第三定律定理與熱力學(xué)第三定律 0)(lim0TST。指在等溫過程中的熵變其中TS)(能斯特定理能斯特定理第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 19121912

24、年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名為絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體為絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。冷卻到絕對(duì)溫度的零度。 通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定理的兩種表述。是熱力學(xué)第三定理的兩種表述。第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)l 在在1.181.18中曾經(jīng)證明過，中曾經(jīng)證明過，等溫等壓等溫等壓下系統(tǒng)的變化是朝著下系統(tǒng)的變化是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此

25、可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標(biāo)志。減少作為過程趨向的標(biāo)志。l 如果過程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)如果過程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個(gè)反應(yīng)的親和勢(shì)，定義于這個(gè)反應(yīng)的親和勢(shì)，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)勢(shì)A A為：為：GA注：注：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)是自由能的減少。等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)是自由能的減少。在一個(gè)長時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫在一個(gè)長時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫(Thomson)和伯特洛和伯特洛(Berthelot)原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（H0）方

26、向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從G0和和H0兩個(gè)不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)論。能氏兩個(gè)不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)論。能氏定理就是在探索這兩個(gè)判據(jù)的聯(lián)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的。定理就是在探索這兩個(gè)判據(jù)的聯(lián)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的。第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)0TSTHG :等等溫溫過過程程0, TS有有界界STHG )(lim000STGTHT 利用洛必 達(dá)HG 00lim ST假假設(shè)設(shè)：具具有有相相同同的的偏偏導(dǎo)導(dǎo)數(shù)數(shù)相相等等且且和和 GH TGS 由由于于0)(lim00 TTSGT0:00 GTHT可得可得第

27、四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)0:00 GTHT可可得得第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué) 00lim0SST0T 0), 0(), 0(ABySyS0S的數(shù)值數(shù)值與狀態(tài)狀態(tài)時(shí)物質(zhì)系統(tǒng)的熵的數(shù)值0yT 第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)SpVTSTTSVpVp0T0 lim0T第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡四川大學(xué)四川大學(xué)pV2S2T1T1S0T 0T 0S 00TT第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡