芳香族化合物取代反應(yīng)

1、1會計學(xué)芳香族化合物取代反應(yīng)芳香族化合物取代反應(yīng)苯環(huán)的苯環(huán)的離域離域 軌道軌道第一節(jié)第一節(jié) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子電子的屏蔽的屏蔽作用，易于作用，易于親電試劑親電試劑的進攻，的進攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)發(fā)生親電取代反應(yīng); ;只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親電試劑是親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端正離子或偶極分子中正的一端加成消除機理加成消除機理決定反應(yīng)速度的一步是E+進攻苯環(huán)，反應(yīng)結(jié)果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。（electrophilic subst

2、itution縮寫為SE）。H EEE+Nu-H+ 一般來說， 絡(luò)合物的形成是可逆的； 絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。絡(luò)合物 絡(luò)合物 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。絡(luò)合物。親電試劑位于 苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實在實驗絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實中已經(jīng)得到證實它在500nm 有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達到平衡。棕紅色棕

3、紅色 在在BFBF3 3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在-80-80反反應(yīng)，可分離出熔點為應(yīng)，可分離出熔點為-15-15的中間體的中間體熔點為-15 絡(luò)合物絡(luò)合物 1. 1.第一類定位基第一類定位基( (即鄰對位定位基即鄰對位定位基) ) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。等。 二、親電取代反應(yīng)定位基的定位效應(yīng)（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則兩類定位基兩類定位基其特點為：使苯環(huán)活化，具有帶負電荷的離子或與苯環(huán)直接其特點為：使苯環(huán)活化，具有帶負電荷的離子或與苯環(huán)直接相

4、連的原子帶有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連或相連的原子帶有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連或與苯環(huán)的大與苯環(huán)的大鍵發(fā)生鍵發(fā)生, ,超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵或具有碳碳重鍵 2. 2. 第二類定位基（即間位定位基）第二類定位基（即間位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等等. . 其特點是：使苯環(huán)鈍化，具有其特點是：使苯環(huán)鈍化，具有帶正電荷的正離子或帶正電荷的正離子或與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連, ,且且重鍵末端通常為電負性較強的原子重鍵末端通常為電負性較強的原

5、子（二）定位效應(yīng)的影響因素（二）定位效應(yīng)的影響因素電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響類別類別性質(zhì)性質(zhì)取取 代代 基基電子電子效應(yīng)效應(yīng)鄰 對 位 取 代 基鄰 對 位 取 代 基致活致活致鈍致鈍最強最強 強強 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI間 位 取 代 基間 位 取 代 基致鈍致鈍NO2CNSO3HCHOCOCH3COONCOOCH3CONH2強強最強最強+I:+I:供電誘導(dǎo)供電誘導(dǎo);-I:;-I:吸電誘導(dǎo)吸電誘導(dǎo); +C:; +C:供電共軛供電共軛;-C:;-C:吸電共軛吸電共軛+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常

6、見 取 代 基 定 位 效 應(yīng)常 見 取 代 基 定 位 效 應(yīng)NR3O空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)空間效應(yīng) 親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對位產(chǎn)物越多：大，對位產(chǎn)物越多：CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次減少依次增多 如果芳環(huán)上原有基團與新引入基團的空間位阻都很大如果芳環(huán)上原有基團與新引入基團的空間位阻都很大時，對位產(chǎn)物幾乎為時，對位產(chǎn)物幾乎為100%100%。(CH3)3CH2SO4濃(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)CH3

7、C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OO19CHCH3 3COCl-AlClCOCl-AlCl3 3被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進入效應(yīng)使它進入1 1位。位。 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1 1雜原子能與試劑結(jié)合；雜原子能與試劑結(jié)合； 2 2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用用N N2 2O O5 5硝化比用硝化

8、比用HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4硝化有較高的鄰對位比，后硝化有較高的鄰對位比，后者是鄰位者是鄰位32%32%，對位，對位59%59%。 原位取代原位取代 (Ipso(Ipso取代取代):):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)效應(yīng)：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%原位原位取代的難易取代的難易，取決于取決于離去基團離去基團容納正電荷容納正電荷的能力和生成的能力和生成產(chǎn)物的難易程度產(chǎn)物的難易程度。容納正電荷的能力。容納正電荷的能力:(CH3

9、)3C- (CH3)2CH- CH3-。三、親電試劑及親電取代三、親電試劑及親電取代親電試劑親電試劑 生成形式生成形式H2SO4HNO3NO2H3OHSO42+ 2X2-MXnX2 + MXnX2 - MXnNO2+SO3H2SO4H3OHSO4SO32+-R3C+R3CX + AlCl3R3C+ + AlCl3X-RC+ORCOXRC+OAlCl3AlCl3X+-NO+HNO2H+NO+H2O+2021年12月10日17ClBrH2SO4H2SO4HNO3SO3HNO2RXROHRCH=CH2AlCl3RAlCl3RCOCl(RCO)2OCORCH2ClZnCl2 HClCH2OFeCl3

10、Cl2FeBr3Br2oror親親電電取取代代反反應(yīng)應(yīng)舉舉例例OHOHNOOHNONaNO2/H2SO4+亞硝基活性較小，只有硝基的亞硝基活性較小，只有硝基的1010-14-14，只有活性較大的，只有活性較大的芳烴才能發(fā)生亞硝化反應(yīng)。芳烴才能發(fā)生亞硝化反應(yīng)。SO2ClClSO3HSO3HSOCl2SO2Cl使用氯磺酸與苯反應(yīng)，很容易得到苯磺酰氯。使用氯磺酸與苯反應(yīng)，很容易得到苯磺酰氯。OMeNO2CNBrN+NCl+pH=0OMeNO2CNBrNN重氮基是一個弱的親電試劑，只有活性較大如酚、芳重氮基是一個弱的親電試劑，只有活性較大如酚、芳胺類可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。胺類可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。NH2H2N

11、-O-SO3HAlCl3+羥胺磺酸酯與苯反應(yīng)，可以得到苯胺，但產(chǎn)率較低。羥胺磺酸酯與苯反應(yīng)，可以得到苯胺，但產(chǎn)率較低。NHCORPPARCONHOH+在多聚磷酸存在下，過量的羥肟酸與苯反應(yīng)，可以得到在多聚磷酸存在下，過量的羥肟酸與苯反應(yīng)，可以得到較好收率的?；桨贰］^好收率的?；桨贰１脚c碘的反應(yīng)需要在氧化劑如硝酸的作用下進行，可苯與碘的反應(yīng)需要在氧化劑如硝酸的作用下進行，可以產(chǎn)生碘正離子。以產(chǎn)生碘正離子。II2HNO3使用使用COClCOCl2 2-AlCl-AlCl3 3試劑，可使苯環(huán)直接羧化生成苯甲酸。試劑，可使苯環(huán)直接羧化生成苯甲酸。COOHCOCl2AlCl32021年12月10日2

12、2硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：HNO3 + Ac2OAcONO2 + AcOHSCH3COONO2SNO2用作硝化劑可以避免酚類或胺類被硝酸氧化：NHNHSO3HSO3-吡 啶SO3與硝基甲烷、吡啶的加合物則是和緩的磺化劑。2021年12月10日23酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代產(chǎn)物，如用酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代產(chǎn)物，如用NBSNBS或或NCSNCS作試劑，則可以得到單取代產(chǎn)物：作試劑，則可以得到單取代產(chǎn)物：Br2NH2BrNH2NH2BrBrBrNBSNH2Br+苯乙酮與溴反應(yīng)，如果只加如催化量的苯乙酮與溴反應(yīng)，如果只加如催化量的AlClAlCl3 3，得到甲基，得到甲

13、基溴化產(chǎn)物；如用過量的溴化產(chǎn)物；如用過量的AlClAlCl3 3，則得到環(huán)上溴化產(chǎn)物，這時，則得到環(huán)上溴化產(chǎn)物，這時起反應(yīng)的是苯乙酮與起反應(yīng)的是苯乙酮與AlClAlCl3 3生成的絡(luò)合物生成的絡(luò)合物Br2/AlCl3COCH3COCH3COCH2BrBr2AlCl3(cat.)Br2021年12月10日24CHCH2Cl+CH2CHCH2ClH2SO4CH3CH2CHCH2BF3AlCl3CHCH2ClCH3+CH2CH CH2在不同催化劑作用下可以得到不同的產(chǎn)物在不同催化劑作用下可以得到不同的產(chǎn)物OH2SO4+寫出下列反應(yīng)的機理寫出下列反應(yīng)的機理2021年12月10日25OH+OHOH+OH

14、HOHH+H2O+-H+H-H+H2O-+2021年12月10日26第二節(jié) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)Cl氯與苯環(huán)形成氯與苯環(huán)形成p-p-共軛體系。當(dāng)環(huán)上連有共軛體系。當(dāng)環(huán)上連有-NO-NO2 2- -、CNCN、-COCH-COCH3 3、-CF-CF3 3時，也可發(fā)生親時，也可發(fā)生親核取代反應(yīng)。核取代反應(yīng)。一、一、S SN NArAr機理（加成消除機理）機理（加成消除機理）芳香環(huán)親核取代反應(yīng)的重要機理包括以下兩步：第1步：XNuXNuXNuX Nu-slowClOH350 450MPaNaOH氯苯與濃的氫氧化鈉溶液在常壓下回流幾天也不起反應(yīng)，要在壓力下加熱到300C以上才能轉(zhuǎn)變成酚鈉。鄰和對硝基氯

15、苯與氫氧化鈉溶液一起加熱就可以水解成硝基苯酚：第2步：NuNuXX-fast+2021年12月10日28OHNO2ClNO2(1).NaOH, 130C(2).H3O+NO2NO2ClNH295%+ NH3NO220oCNO2ClOCH2CH2CH3+ CH3CH2CH2OHEt3N2,4-二硝基苯丙醚NO2NO266%2021年12月10日29NO225oCFCH3OH+ CH3OKNO2OCH393%對硝基苯甲醚NO230oCClSNaOH對硝基二苯基硫醚SH+NO22021年12月10日30這種機理的證明，最好的證據(jù)莫過于中間體被分離得到。確這種機理的證明，最好的證據(jù)莫過于中間體被分離得

16、到。確實，在實，在19021902年一個叫年一個叫MeisenheimerMeisenheimer的化學(xué)家就分離得到了下的化學(xué)家就分離得到了下列化合物：列化合物：NO2OC2H5NO2OCH3NO2O2NCH3OKNOC2H5NO2O2NOOCH3OKC2H5OKNO2O2N深紫色的鹽因此這種化合物就叫做Meisenheimer絡(luò)合物。2021年12月10日312. 消除-加成機理鹵代芳烴在液氨中與氨基鈉或氨基鋰反應(yīng)，鹵原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反應(yīng)中氨基在鹵原子原來的位置上。例如：KNH2/NH3-33oCOCH3BrOCH3NH259%有的反應(yīng)中氨基移到了原來鹵原子的鄰位：有的反應(yīng)中

17、氨基移到了原來鹵原子的鄰位：KNH2/NH3-33oCOCH3OCH3NH258%Cl而在另一些反應(yīng)中，得到以上兩種類型的產(chǎn)物的混合物而在另一些反應(yīng)中，得到以上兩種類型的產(chǎn)物的混合物2021年12月10日32KNH2/NH3-33oC, 31%OCH3OCH3NH2NH2OCH3Br+50%50%KNH2/NH3-33oC, 64%CH3CH3NH2CH3+51%49%BrNH2KNH2/NH3-33oC, 64%CH3CH3NH2CH3+56%22%NH2BrCH3NH2+22%2021年12月10日33上述反應(yīng)中最好的解釋是首先發(fā)生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反應(yīng)。ClHNH

18、2+ NH3 + ClNH2NH2NH2HNH2NH22021年12月10日34生成苯炔后生成苯炔后NHNH2 2- -負離子對它的加成中兩個位置幾乎是等同的，負離子對它的加成中兩個位置幾乎是等同的，所以得了約所以得了約1:11:1的產(chǎn)物：的產(chǎn)物：+*Cl-HClNH2*NH22021年12月10日35苯炔是非?；顫姷闹虚g體，實驗測定苯炔的生成熱為-1, 說明它非常不穩(wěn)定。它的第三個鍵實際上是兩個sp2雜化軌道在側(cè)面重迭而成的，因此重迭程度很小，與一般的炔烴很不相同。sp2sp2根據(jù)苯炔機理，一些以前無法解釋的實驗結(jié)果就可以得到解根據(jù)苯炔機理，一些以前無法解釋的實驗結(jié)果就可以得到解釋。例如，鄰

19、溴甲苯在氨解時生成約釋。例如，鄰溴甲苯在氨解時生成約1:11:1的鄰甲苯胺和間甲的鄰甲苯胺和間甲苯胺，這是完全可以理解的：苯胺，這是完全可以理解的： KNH2/NH3-33oCCH3CH3NH2NH2CH3Br49%51%+(64% total)2021年12月10日36NaNH2/NH3-33oCCF3CF3ClCF3NH2CF3CF3NH2NH2NH3鄰氯三氟甲苯氨化只生成間鄰氯三氟甲苯氨化只生成間( (三氟甲基三氟甲基) )苯胺，因為生成這個苯胺，因為生成這個產(chǎn)物的中間體中負電荷距強吸電子基更近而相對更穩(wěn)定：產(chǎn)物的中間體中負電荷距強吸電子基更近而相對更穩(wěn)定：間氯間氯( (三氟甲基三氟甲基

20、) )苯的氨解看似可以在兩個方向消除，但由于苯的氨解看似可以在兩個方向消除，但由于三氟甲基鄰位的氫的酸性大而更易消除，因此產(chǎn)物一邊倒地三氟甲基鄰位的氫的酸性大而更易消除，因此產(chǎn)物一邊倒地生成間生成間( (三氟甲基三氟甲基) )苯胺：苯胺：2021年12月10日37CF3NaNH2/NH3-33oCCF3CF3CF3ClNH2對氯對氯( (三氟甲基三氟甲基) )苯在消除步驟只能生成苯在消除步驟只能生成4 4( (三氟甲基三氟甲基) )苯炔，苯炔，由于三氟甲基距離較遠，對加成步驟的影響很小，因此生成由于三氟甲基距離較遠，對加成步驟的影響很小，因此生成兩種可能的加成產(chǎn)物的混合物，其分量接近相等兩種可

21、能的加成產(chǎn)物的混合物，其分量接近相等CF3NaNH2/NH3-33oCCF3CF3NH2NH2CF3Cl+2021年12月10日38【思考題思考題】1.1.寫出下列反應(yīng)機理寫出下列反應(yīng)機理CH2CH2OCH3N2O5CH2CH2OCH3NO21)SBrNH2SNHNaNH2NH33)OH2SO4+2)2021年12月10日392.2.完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式I2HNO31)( )CH3ClKNH2NH33)( )-33oCCH2=CHCH2Cl+( )( )2.AlCl3+2021年12月10日40H2N-O-SO3HAlCl3+( )5)COCH3Br2/AlCl3Br2/AlCl3(cat.)( )( )4. 在在BFBF3 3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在-80-80反反應(yīng)