儀器分析第八章原子發(fā)射光譜ppt課件

1、第八章第八章 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析(AAS)8.1 原子吸收光譜分析法概述8.2AAS基本原理8.3原子吸收分光光度計(jì)8.4定量分析方法8.5干擾及其抑制8.6測(cè)定條件選擇8.7靈敏度、特征濃度及檢測(cè)極限8.8AAS分析法的特點(diǎn)及其應(yīng)用8.9原子熒光光譜法簡(jiǎn)介本章基本要求 掌握原子吸收光譜分析的基本原理與特點(diǎn)，理掌握原子吸收光譜分析的基本原理與特點(diǎn)，理解吸收峰變寬的原因、峰值吸收與吸收系數(shù)；解吸收峰變寬的原因、峰值吸收與吸收系數(shù)； 了解原子吸收分光光度計(jì)的的基本結(jié)構(gòu)、流程了解原子吸收分光光度計(jì)的的基本結(jié)構(gòu)、流程及類型，掌握重要部件及其作用；及類型，掌握重要部件及其作用； 熟悉原子吸

2、收光譜分析法的應(yīng)用范圍，掌握定熟悉原子吸收光譜分析法的應(yīng)用范圍，掌握定量分析和依據(jù)、方法，熟悉干擾的類型和抑制量分析和依據(jù)、方法，熟悉干擾的類型和抑制方法；方法； 了解原子熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，掌握原了解原子熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，掌握原子熒光的產(chǎn)生過(guò)程、類型、特點(diǎn)、定量基礎(chǔ)和子熒光的產(chǎn)生過(guò)程、類型、特點(diǎn)、定量基礎(chǔ)和應(yīng)用。應(yīng)用。(原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收法原子吸收法 AAS)8.1 原子吸收光譜分析法概述原子吸收光譜分析法概述 原子吸收是指氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)原子吸收是指氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)射出來(lái)的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象。射出來(lái)的特征光譜輻射具有

3、吸收能力的現(xiàn)象。 將試樣溶液中的待測(cè)元素原子化，同時(shí)用同將試樣溶液中的待測(cè)元素原子化，同時(shí)用同種原子的特征輻射通過(guò)該原子區(qū)域，測(cè)量其吸光種原子的特征輻射通過(guò)該原子區(qū)域，測(cè)量其吸光度。根據(jù)吸光度對(duì)濃度的關(guān)系，計(jì)算出試樣中待度。根據(jù)吸光度對(duì)濃度的關(guān)系，計(jì)算出試樣中待測(cè)元素的含量測(cè)元素的含量-原子吸收光譜分析法。原子吸收光譜分析法。w1818世紀(jì)，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽(yáng)光譜世紀(jì)，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽(yáng)光譜中的原子吸收譜線。中的原子吸收譜線。w1919世紀(jì)，世紀(jì)，19291929年瑞典農(nóng)學(xué)家年瑞典農(nóng)學(xué)家 Lwndegardh Lwndegardh 用空氣用空氣- -乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝

4、譜法進(jìn)行火焰光度分析。乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火焰光度分析。w19551955年年 由澳大利亞物理學(xué)家由澳大利亞物理學(xué)家 Walsh Walsh 和和 荷蘭科荷蘭科學(xué)家學(xué)家 Alkemade Alkemade 發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。w19761976以來(lái)，由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技以來(lái)，由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)

5、、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。 一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展 二、原子吸收光譜分析的常規(guī)模式二、原子吸收光譜分析的常規(guī)模式8.2原子吸收光譜分析法基本原理原子吸收光譜分析法基本原理8.2.1共振線與吸收線共振線與吸收線E0E1E2E3ABA A 產(chǎn)生吸收光譜產(chǎn)生吸收光譜B B 產(chǎn)生發(fā)射光譜產(chǎn)生發(fā)射光譜E0 E0 基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí)E1E1、E2E2、E3E3、激發(fā)態(tài)能級(jí)、激發(fā)態(tài)能級(jí)電子從基態(tài)躍遷到能電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再稱

6、為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光同樣頻率的光( (譜線譜線) )，這，這種譜線稱為共振發(fā)射線。種譜線稱為共振發(fā)射線。都簡(jiǎn)稱共振線。都簡(jiǎn)稱共振線。從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)間的直接躍遷最易發(fā)生，對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線是元素的靈敏線。在原子吸收分析中，就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源輻射的共振線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的。凡是由基態(tài)開(kāi)始的吸收線，不管它躍遷的能級(jí)凡是由基態(tài)開(kāi)始的吸收線，不管它躍遷的能級(jí)位置如何，都稱為共振線。位置如何，都稱為共振線。元素的特征譜線 8.2.2 譜線輪廓與譜線變寬譜線實(shí)際具有一定的寬度，具有一定的輪廓。透過(guò)光強(qiáng)度透過(guò)光強(qiáng)度I與頻率與

7、頻率關(guān)系圖關(guān)系圖K吸收系數(shù)吸收系數(shù)K與頻率關(guān)系圖與頻率關(guān)系圖中心頻率中心頻率峰值吸收系數(shù)譜線寬度譜線寬度一、 自然寬度無(wú)外界條件影響時(shí)的譜線寬度稱為自然寬度，以N表示，N約為10-610-5nm。大多數(shù)情況下可以忽略。二、二、 多普勒變寬多普勒變寬原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的變寬，稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長(zhǎng)增長(zhǎng)和原子量減小而增寬(見(jiàn)下表)。在一般火焰溫度下，多普勒變寬D可達(dá)110-3510-3nm譜線寬度的主要因素。1、 共振變寬(赫魯茲馬克變寬、壓力變寬)被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子即同種粒子相互碰撞引起的譜線變寬。當(dāng)被測(cè)元素的原子蒸氣壓力達(dá)到0.lmmH

8、g13.3Pa時(shí)，共振變寬效應(yīng)明顯地表現(xiàn)出來(lái)。2、 勞倫茨變寬 被測(cè)元素原子與其它元素的原子(異種粒子相互碰撞引起的譜線變寬。勞倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。在一個(gè)大氣壓下，在常用火焰溫度下，大多數(shù)元素共振線的勞倫茨變寬L與多普勒變寬具有相同的數(shù)量級(jí)。三、 碰撞變寬指吸收原子與原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬。分為：8.2.3 積分吸收和峰值吸收一條原子吸收線是由若干極為精細(xì)的、頻率相差甚小的光波所組成左下圖）。若按吸收定律求得各相應(yīng)的吸收系數(shù)，則可繪制出相應(yīng)的吸收曲線右下圖）。 對(duì)曲線進(jìn)行積分，譜線輪廓內(nèi)的總面積為整個(gè)原子線的吸收，稱為“積分吸收” 。譜線的積分吸收K

9、d與火焰中基態(tài)原子數(shù)成正比： 積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。原子吸收分析方法的重要理論基礎(chǔ)。如果能準(zhǔn)確測(cè)量積分吸收，就能根據(jù)積分吸收求算待測(cè)元素的含量-積分吸收法。fNmcedK02準(zhǔn)確測(cè)定積分吸收非常困難:譜線的半寬度僅在0.001nm數(shù)量級(jí)，必須采用高分辨率的單色儀。對(duì)于一個(gè)波長(zhǎng)為500.0nm、線寬是0.001nm的譜線，要分辨率高達(dá)500,000的單色儀才能解析，這樣的指標(biāo)目前無(wú)法達(dá)到。1955年澳大利亞物理學(xué)家瓦爾什提出：在用銳線光源輻射及采用溫度不太高而穩(wěn)定的火焰條件下，峰值吸收系數(shù)K0與火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子濃度N0之間存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，N0

10、值可由測(cè)定K0而得到：AN0 L峰值吸收法測(cè)量峰值吸收系數(shù)K0 要求：必須使通過(guò)吸收介質(zhì)的發(fā)射線的中心頻率0, e與吸收線中心頻率0, a 嚴(yán)格一致；要求發(fā)射線的半寬度e 遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度a。通過(guò)測(cè)量吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，求出被測(cè)元素的含量。峰值吸收解決了測(cè)量原子吸收的實(shí)際方法。8.2.4 基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間有無(wú)定量關(guān)系是AAS法能否用于定量分析的關(guān)鍵問(wèn)題。在一定溫度下激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子的原子數(shù)有一定比值，若溫度變化，這個(gè)比值也隨之改變?？捎貌柶澛匠淌奖硎荆簁TEE0j0j0jePPNN 溫度越高，NjN0值越大。 在同一溫度，電

11、子躍遷的能級(jí)Ej越小，共振線的頻率越低，NjN0值也越大。 對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，Nj N0 值都很小(1%)，即火焰中基態(tài)原子數(shù)占絕對(duì)多數(shù)，因此可用基態(tài)原子數(shù)N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。 參看P.235表82 AkC結(jié)論：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與濃度的關(guān)系結(jié)論：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與濃度的關(guān)系遵循比耳定律，可以通過(guò)測(cè)定吸光度求出待測(cè)元遵循比耳定律，可以通過(guò)測(cè)定吸光度求出待測(cè)元素的含量。素的含量。原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)試樣中待測(cè)元素的濃度是與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)試樣中待測(cè)元素的濃度是與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比的。一定火焰寬度成正比的。一定火

12、焰寬度L的情況下：的情況下：AN0L在一定濃度范圍內(nèi)在一定濃度范圍內(nèi)8.3原子吸收分光光度計(jì)由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成。7.3.1光源作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射?；疽螅喊l(fā)射的共振幅射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想銳線光源，應(yīng)用最廣?？招年帢O燈發(fā)射的是陰極元素的光譜。單元素?zé)舳嘣責(zé)艨招年帢O燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。7.3.2原子化系統(tǒng)作用：提供能量，使試液干

13、燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收-“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)便及低的干擾水平等。一、火焰原子化器預(yù)混合型原子化器由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。（1霧化器 又稱噴霧器，其作用是吸入試樣溶液并將其霧化，使之形成直徑為微米級(jí)的氣溶膠。目前應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器，如下圖。（2） 霧化室 設(shè)有撞擊球、擾流器及廢液排出口等裝置。（3燃燒器（4火焰 作用是使待測(cè)物質(zhì)分解為基態(tài)自由原子。在火焰中，化合物經(jīng)歷了蒸發(fā)、枯燥、熔化、離解、激發(fā)和化合等復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。必須正確地選擇和使用火焰。正常焰 化學(xué)計(jì)量焰或中性

14、火焰。富燃焰 又稱還原性火焰，助燃比小于化學(xué)計(jì)量值。貧燃焰 又稱氧化性火焰，助燃比大于化學(xué)計(jì)量值。按助燃比助燃?xì)馀c燃料氣的物質(zhì)的量比的不同可分為：二、非火焰原子化器非火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。其中高溫石墨爐應(yīng)用最為廣泛?；驹恚豪?用 大 電 流高達(dá)數(shù)百安培通過(guò)高阻值的石墨管時(shí)所產(chǎn)生的高溫，使置于其中的少量試液或固體試樣蒸發(fā)和原子化。高溫石墨爐的主要優(yōu)點(diǎn)：具有較高且可控制的溫度；原子化效率高氣態(tài)原子停留時(shí)間比在火焰中長(zhǎng)1001000倍）試樣耗量??；絕對(duì)靈敏度比火焰法高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可達(dá)10-12g；尤其適于難揮發(fā)、難原

15、子化元素和微量試樣的分析。缺陷：分析結(jié)果的精密度僅達(dá)25，比火焰法差；有時(shí)記憶效應(yīng)比較嚴(yán)重；由雜散光引起的背景干擾較大，通常都需要作背景校正。7.3.3分光系統(tǒng)單色分光系統(tǒng)單色器）器）主要由色散元件常用的是光柵）、入射和出射狹縫、反射鏡等組成。作用：把待測(cè)元素的共振線與其它譜線分離開(kāi)來(lái)，只讓待測(cè)元素的共振線能通過(guò)。單色器的操作參數(shù)主要是光譜通帶： W=DSw為單色器的光譜通帶(nm)D為色散元件的倒線色散率(nm/mm)S為狹縫寬度(mm)光譜通帶的確定一般以能將共振線與鄰近譜線分開(kāi)為原則。例 倒線色散率D為1nmmm-1的原子分光光度計(jì)，欲將鉀4044nm和鉀4047nm兩譜線分開(kāi)，所用狹縫

16、寬度應(yīng)是多少?解： W=DSS = W/D = (404.7-404.4)/1 = 0.3 mm7.3.4檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器和顯示記錄裝置等所組成。原子吸收光譜法中用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件。目前生產(chǎn)的各種儀器，基本都是計(jì)算機(jī)來(lái)進(jìn)行控制和分析、顯示結(jié)果。工作原理：參看P.2477.4定量分析方法7.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法7.4.2標(biāo)準(zhǔn)加入法7.5干擾及其抑制按性質(zhì)和產(chǎn)生的原因分為四類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。7.5.1物理干擾 物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣任何物理性質(zhì)如表面張力、粘度、密度及溫度等的變化而引起的原子吸收強(qiáng)度下降的現(xiàn)象

17、。消除方法：配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)一致、測(cè)定條件一致?；虿捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法。7.5.2化學(xué)干擾化學(xué)干擾：在液相或氣相中，被測(cè)元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而降低了火焰中基態(tài)原子數(shù)目的現(xiàn)象?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性的干擾，一般都是形成負(fù)誤差。消除方法：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑及緩沖劑；使用基體改進(jìn)劑；7.5.3電離干擾電離干擾：某些易電離的元素在火焰中易發(fā)生電離，使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)降低。消除方法：一般采取在試液中加入更易電離的元素消電離劑）。消電離劑是在火焰中能夠提

18、供大量電子而又不會(huì)在所用波長(zhǎng)發(fā)生吸收的易電離元素。由于它們?cè)诨鹧嬷袕?qiáng)烈電離，從而抑制了待測(cè)元素基態(tài)原子的電離作用，使測(cè)定結(jié)果得到改善。常用的消電離劑有CsCl，NaCl，KCl等。7.5.4光譜干擾光譜干擾：與光譜發(fā)射及吸收有關(guān)的干擾。產(chǎn)生正誤差。（1譜線干擾 譜線干擾包括光譜通帶內(nèi)存在著非吸收線、待測(cè)元素的分析線與共存元素的吸收線相重疊以及池內(nèi)的直流發(fā)射干擾等。消除方法：減小狹縫寬度，降低燈電流，采用其它分析線以及采用交流調(diào)制等辦法。背景校正方法（1用鄰近非共振線校正背景 （2連續(xù)光源校正背景 （3塞曼效應(yīng)校正背景 參看P.254255 利用儀器直接校正的方法： 配制與試液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液

19、 分離基體（2背景干擾 背景吸收包括分子吸收和光散射，使吸收值增加。7.6測(cè)定條件的選擇7.6.1分析線 通?？蛇x用共振線作分析線能得到最高的靈敏度）；測(cè)定高含量元素時(shí)，為避免試樣濃度過(guò)度稀釋和減少污染等問(wèn)題，可選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。參看P.265表8-287.6.2狹縫寬度 在原子吸收分析中，允許使用較寬的狹縫。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度即為應(yīng)選取的狹縫寬度。7.6.3空心陰極燈的工作電流 空心陰極燈一般需要預(yù)熱1030min才能達(dá)到穩(wěn)定輸出選用燈電流一般原則：在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的條件下，盡量使用較低的工作電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大電流的一半至三分之二

20、作為工作電流為宜。7.6.4原子化條件的選擇 在火焰原子法中，火焰類型和特性是影響原子化效率的主要因素。分析時(shí)應(yīng)選擇的火焰類型可參見(jiàn)P.265表8-28。8.6.5進(jìn)樣量 在實(shí)際工作中，應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，達(dá)到最滿意的吸光度的進(jìn)樣量，即為應(yīng)選擇的進(jìn)樣量。8.7靈敏度、特征濃度及檢測(cè)極限8.7.1靈敏度和特征濃度靈敏度的定義：S=dA/dC或 S=dA/dm即當(dāng)被測(cè)元素的濃度或質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光值的變化量。原子吸收光譜法把能產(chǎn)生 1吸收或能產(chǎn)生 0.0044吸光值時(shí)待測(cè)物質(zhì)的相應(yīng)濃度或質(zhì)量定義為特征濃度，通常以g/mL/1（ppm/1）及g/L/1或g/1來(lái)表示。特征濃度的數(shù)值越小，靈敏度愈高。8.7.2檢出限 檢出限(檢測(cè)限):產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最低濃度或最低質(zhì)量。一般指能給出3倍噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差讀數(shù)時(shí)，被測(cè)元素的相應(yīng)濃度或質(zhì)量，用gmL或ppm表示，絕對(duì)檢出限用g表示。和表示質(zhì)量濃度和質(zhì)量A表示吸光度的平均值 為噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差3ADc3AmDm8.8原子吸收分光光度分析