金屬材料酸洗廢液處理技術

1、金屬材料酸洗廢液處理技術酸洗廢水概述酸洗廢水是為了清除金屬表面氧化物，采用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸及磷酸等酸進行 酸洗法處理時而產(chǎn)生的廢水。廢水多來源于鋼鐵廠或電鍍廠，PH值一般在1.5以下(游離酸 0.5%2%),呈強酸性，采用中和法對廢水進行處理，常采用的中和劑有石灰、口云石及氧 化鎂等。般鋼廠的薄板、軋鋼工序利用硫酸酸流法對鋼材表面進行清理。中型企業(yè)年產(chǎn)主廢水 洗液IOOO-1500噸,其中軋鋼工序排放廢酸的主要成分是:FeS04(100gL),游離酸(20%)。 這種酸洗液未經(jīng)任何處理直接排入河流，造成河水污染，生態(tài)破壞，因此對其進行治理是勢 在必行。酸洗廢液是一種可利用資源，對其進行

2、綜合治理，化害為利，變廢為寶是一項利廠、利 社會的有力措施。根據(jù)一般鋼廠的實際情況，應該以消除環(huán)境污染，資源能得到再利用，不 產(chǎn)生二次污染，一次性投資少，工藝簡單，便于管理為目標。一、酸洗廢水處理方法1 硫酸廢液的處理鋼鐵工業(yè)硫酸洗液處理工藝主要有中和法、硫酸鐵鹽法、有機溶液萃取法、滲析法、離 子交換法等方法。后面三種方法尚處于試驗研究階段，工業(yè)應用較多的是硫酸鐵鹽法生產(chǎn)硫酸亞鐵、聚合鐵及顏料等產(chǎn)品。1.1中和法1.2硫酸鉄鹽法1.3擴散滲析一隔膜電解1.4氧化鐵紅硫錢法1.5濕地法1.6生物法2鹽酸廢液的綜合利用研究處理硫酸酸洗廢水的方法如中和法、結晶法等均可用來處理鹽酸酸洗廢水。但鹽酸具有

3、揮發(fā)性，還有一些新的處理方法。2.1高溫焙燒法2.2魯奇法2.3薄膜蒸發(fā)法2.4蒸憎法3硝酸、氫氟酸混合廢液的綜合利用硝酸一氫氟酸混合廢液的綜合利用技術，現(xiàn)已成熟的有中和回收法、氟化鐵鈉法、離子 交換樹脂法、溶劑萃取法、減壓蒸發(fā)法和硝酸、氫氟酸分別完全回收法等。二、酸洗廢水的來源及危害1酸洗廢水的來源及組成鋼鐵元件毛坯在表面電鍍、噴涂前一般都要經(jīng)過酸洗，以清除表面的氧化物，因而產(chǎn)生 酸洗廢液和酸洗廢水。其中酸洗廢液含酸濃度較高，可回收再生酸。而大量的沖洗水，即酸 洗廢水含酸量較低，用來回收則很不經(jīng)濟，所以作為廢水外排。不同的元件或不同的加工要 求，使用的酸的種類和濃度亦不同，如清洗鋼鐵工件或毛

4、坯一般用硫酸，濃度約為250gL, 加熱到70°C清洗，廢液中含有硫酸IOO-150gL.硫酸亞鐵200250gL,還有氧化鐵皮和油 污等。鹽酸清洗廢液中一般含F(xiàn)eCl280150g/L、鹽酸1050gL°不銹鋼毛坯或工件一般用 硝酸和氫氟酸按照一定的比例配成混合液進行清洗。2酸洗廢水的危害含酸廢水的主要危害是腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構筑物；阻礙廢水生物處理中 的生物繁殖；酸度大的廢水會毒死魚類，使莊稼枯死，影響水生作物生長。含酸廢水滲入土 壤，時間長了會造成土質(zhì)鈣化，破壞土層松散狀態(tài)，因而影響農(nóng)作物生長。人畜飲用酸度較 大的水，可引起腸胃發(fā)炎，甚至燒傷。在酸洗工序中

5、產(chǎn)生大量酸霧，不僅損害工人的身體健康，而且使廠房、設備遭到腐蝕， 同時大量酸霧的揮發(fā)，造成酸液損耗，增加酸洗成本。酸洗廢水中還含有大量的重金屬離子, 山于其超標而造成的對水體的污染，對生物毒害，乃至最終對人類健康的傷害都是不言而喻 的。摘引自：http：/www. goootech. com/topics72010352detail10131662. html2鹽酸酸洗廢液處理從冶金廠鹽酸酸洗帶鋼的廢液中回收可利用物質(zhì)的設施設訃。廢液經(jīng)過處理后可回收再 生酸和氧化鐵(FeQ),再生酸回用于帶鋼酸洗，氧化鐵可用于制造磁性材料。1. 鹽酸酸洗廢液來源與特性鹽酸酸洗來源于鋼材的酸洗線，主要含鹽酸為3

6、%5%,氯化亞鐵(FeCL) 17%22%, 水70%75%。溫度一般為4085°C,密度一般為1. 091. 2g / cm3<>2. 鹽酸酸洗廢液處理冶金廠處理鹽酸酸洗廢液最常用的方法是加熱分解法，其簡單流程是：廢液經(jīng)過預濃縮 器濃縮后噴入高溫焙燒反應爐，分解成HCI和Fe=O3, HCl氣體經(jīng)過旋風除塵器、預濃縮器進 入吸收塔，在吸收塔內(nèi)用水把HCl氣體吸收成18%20%的鹽酸回用于帶鋼酸洗，反應爐底 部排出的Feg成為副產(chǎn)品，進行回收利用。加熱分解法根據(jù)加熱方式和溫度的不同乂有逆流 加熱的噴霧焙燒法和順流加熱的流化床焙燒法。鹽酸酸洗廢液再生裝置的處理能力，通常是

7、按每小時產(chǎn)生的最大酸洗廢液量來確定。例如，1小時產(chǎn)量為20Ot的帶鋼酸洗機組(相當于 年產(chǎn)冷軋帶鋼100萬t),其再生裝置的處理能力為8Iom' / ho(1) 鹽酸酸洗廢液處理1 一噴霧焙燒法的特點是： 反應爐爐溫比較低(400500oC),爐體體積比較大；副產(chǎn)品Fe203質(zhì)量比較高，可 用于制造各種磁性材料；再生裝置系統(tǒng)的阻力比較小，能源消耗比較低；設備重量大， 占地面積較大；運轉起動快。(2) 鹽酸酸洗廢液處理2流化床焙燒法的特點是： 反應爐爐溫比較高(800900°C),爐子體積比較??；副產(chǎn)品FeO只能用于制造一般 磁性材料；再生裝置系統(tǒng)的阻力比較大，能源消耗比較高；

8、設備重量小，占地面積比較 ??；由于要先形成流化床層，運轉啟動慢。20世紀80年代以來，世界各國采用噴霧焙燒 法的日益增多。具體參見http：/WWwdowater. COIn更多相關技術文檔。3. 鹽酸酸洗廢液處理設施組成及主要設備一般包括各類酸貯槽、再生設備、氧化鐵成品處理系統(tǒng)等。 酸貯槽：包括新酸、廢酸、再生酸、漂洗水貯槽，有立式和臥式的，一般山鋼制內(nèi)襯 橡膠，也可用玻璃鋼制作。其容量按設計平衡計算確定，一般將上述酸貯槽置于設有防酸的 保護圍墻內(nèi)或廠房內(nèi)。 再生設備：有焙燒反應爐、除塵器、預濃縮器、吸收塔、廢氣風機和煙囪等。 氧化鐵成品處理系統(tǒng)：主要包括氧化鐵結塊破碎機、葉片式排料閥、氧化

9、鐵粉輸送管 路、氧化鐵粉倉、除塵器、氧化鐵粉輸送風機、稱量包裝機和造球機等。根據(jù)區(qū)域環(huán)境和氣 候特點可設置廠房或不設置廠房。 噴霧焙燒法用反應爐的鋼外殼內(nèi)襯以絕熱材料和耐火磚，煤氣和空氣經(jīng)爐子下部的燃 燒器送入爐內(nèi)，廢液從爐子頂部噴入，進行逆流加熱反應。流化床焙燒法的反應爐，煤氣、 空氣從爐子底部的氣體分布箱進入，廢液從爐子床層中噴入爐內(nèi)，在爐內(nèi)底部形成0. 5Inl 厚的氧化鐵流化床床層進行順流加熱反應，HCI氣體山爐子頂部排出。輔助設備主要有酸泵、 空氣鼓風機、煤氣加壓機和自動控制儀表等。酸再生裝置及輔助設備，根據(jù)區(qū)域環(huán)境和氣候 的特點，可以放在廠房內(nèi)也可以為露天布置。摘引自：http：/

10、, www. dowater. COmjishu201278-07/96362. html硫酸酸洗廢液處理設計(design Of H2SO1 PiCkling SPent IiqUOr treatment)從硫酸酸洗鋼材的廢液中回收可利用物質(zhì)的處理設施的設計。硫酸酸洗廢液經(jīng)過處理后 可回收再生酸和硫酸亞鐵或制取聚合硫酸鐵。再生酸回用于鋼材酸洗，硫酸亞鐵可用作凈水 劑和制取聚合硫酸鐵和氧化鐵紅的原料。1. 廢液來源與特性硫酸酸洗廢液來源于鋼材的酸洗，主要含有硫酸(H2SO5)5 %10%,硫酸亞鐵 (FeSOI) 17% 23%,水 70%73%。其比熱容一般為 3.224k J / (kg

11、°C),密度一般為 1.26g cm3 ,溫度一般為6080°Co硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度變化規(guī)律是，當溫度不變時 9其溶解度隨酸度的增大而降低；當酸度不變時其溶解度隨溫度的升高而增大，在55°C左右時 為最大，當大于或小于此溫度時，其溶解度均急劇下降，都將有硫酸亞鐵結晶析出。2處理工藝：冶金廠常用的處理工藝主要有蒸噴真空結晶法、蒸發(fā)濃縮冷凍結晶法、聚T較恥帕5->s* s- 7-IritI 8-“申恂 m申恂 Io-UIl W*I 12-14l H斛躺 14-1IullI 15-<116-2理Wh17718-1÷ IHfftIt（

12、71;） Vi 20-#Uf合硫酸鐵法、鐵屑法和擴散滲析法等。另外還有氧化鐵紅一氨再生法，因其設備多、能耗高, 采用較少。處理裝置的能力通常按每年酸洗鋼材消耗的硫酸量（濃度98%）來表示，一般小型 裝置為500t / a左右，大型的為10003000t ao蒸噴真空結晶法 通過蒸汽噴射器和冷凝器使蒸發(fā)器和結晶器保持一定真空度的方 法。當溫度大于該真空度下蒸發(fā)溫度的廢液通過時，廢液中的水分在絕熱狀態(tài)下蒸發(fā)，從而 #廢液溫度降低，濃度提高，并相應降低了硫酸亞鐵的溶解度。同時在蒸發(fā)器中加入新酸，提 高溶液酸度，使過飽和部分硫酸亞鐵結晶析出，其工藝流程見圖Io這種方法的優(yōu)點是處理 廢液量大,可連續(xù)生產(chǎn)

13、七結晶水硫酸亞鐵(FeSOI7比0)和再生酸(含HzSOt 10%20%,含 FeSOl 4%8%)。FeSOI7比0純度大于95%,含HSOi小于1%。無二次污染。缺點是在處 理過程中需加新酸，酸洗全部使用再生酸。蒸汽噴射器噴嘴易磨損。 蒸發(fā)濃縮冷凍結晶法 廢液先在蒸發(fā)器內(nèi)進行加熱，真空蒸發(fā)除去水分，提高酸度和 硫酸亞鐵的濃度，然后送入結晶罐用冷凍鹽水將廢液溫度降至03°C,使硫酸亞鐵結晶析岀， 其冷凍結晶時間一般為2h,其工藝流程見圖2。這種方法的優(yōu)點是處理廢液量大，蒸發(fā)效率 高，產(chǎn)出七結晶水硫酸亞鐵，處理過程中不需投加新酸，新酸直接用于鋼材酸洗。再生酸含 H2SO1 16%20

14、%,含 FeSoI 5. 5%7%。FeSOl 7比0 純度大于 95%,含 H：SoI 小于 1%。 缺點是需要冷凍機等成套設備，投資較大，成本較高，操作較復雜。石墨蒸發(fā)器易被硫酸亞 鐵結晶堵塞。結晶罐中的紫銅管受酸腐蝕，使用壽命短，需經(jīng)常更換。#進冷4水1&汽亠冷段水一.*859接真空設備S 2萃發(fā)濃縮冷涼結晶法處理航酸酸洗廢液工藝流程圖 1-!t< I 2壓力it5 3 第一中何増.49<發(fā)尊$ 5 施鳳分6氷氣分高器* 7-嘖射冷橫晏I 8水封槽.9- IO-M二中ffljf1 II- 珠拮Mt f 12 斗jS 13- 生酸HhL4 琉験巫檢上倉,15 真空4 1

15、6 甩干機】7成品琉険亞軼包裝 18 甥蕨管冷水箱卜】9 一鹽永泵I 20-氨圧銅機Ii214«. 22貯M4 23 減甌網(wǎng) 聚合硫酸鐵法 先將廢液預處理，然后用氧氣氧化，同時用aX0：作催化劑，生成堿 式硫酸鐵聚合物即聚合硫酸鐵，用作凈水劑。其工藝流程見圖3。該法能處理各種情況下所 產(chǎn)生的廢液，間斷操作，生產(chǎn)周期為2h。聚合硫酸鐵含F(xiàn)eo為12. 5%13. 5%, Fe'微 量，密度為1. 451. 50g / cm3 ,堿化度為10%13%, PH值為0. 51. 0。其工藝設備 簡單，投資少，無二次污染。廢液貯池It r-n7i¾聚合硫酸鐵法處理硫酸酸饒庚液

16、示意圖I I 冷凝水Vn新酸T胃水射瞬IlNaNO21I聚合釜J- I丄循環(huán)水亦II成品貯Ii 一I I外運I 鐵屑法使廢液中的游離酸與鐵屑作用生成硫酸亞鐵，通過加熱濃縮、自然冷卻使硫 酸亞鐵結晶析出。這種方法作業(yè)環(huán)境污染嚴重，勞動強度大，排出的殘液含S0i0. 15%左 右，含F(xiàn)eSoJ 21%左右，需中和處理。僅適用于廢液量少的處理。 擴散滲析法 利用離子交換膜、擴散滲析、分離廢液中游離酸與硫酸亞鐵。其能耗低、 操作簡便。再生酸含比SOI 140180g/L,含F(xiàn)eSO*不大于1 Og / Lo殘液含HRO 2030g L,含F(xiàn)eSOl 110120gL,需中和處理。適用于廢液量少和硅鋼片

17、酸洗廢液的處理。3. 主要設備：包括酸、鹽液貯槽，廢液處理裝置和輔助設備等。 酸鹽液貯槽 包括廢液貯槽（池），再生酸、新酸、氧化劑、催化劑等貯槽，其型式有 立式、臥式、地下式等多種，其容量按設計訃算確定，材質(zhì)需釆用耐酸、鹽溶液腐蝕的材料。 槽罐庫區(qū)需防腐、通風，并考慮緊急事故處理措施。 廢液處理裝置及輔助設備隨處理方法而異：（1）蒸噴真空結晶法的設備有真空結晶 機組，包括四效蒸發(fā)器。它是由1個蒸發(fā)器、3個結晶器、6個蒸汽噴射器、1個主冷凝器和 1個雙聯(lián)冷凝器所組成。并配備硫酸亞鐵離心分離機、酸泵和真空泵等輔助設備。（2）蒸發(fā)濃 縮冷凍結晶法配有石墨管薄膜蒸發(fā)器和帶列管式換熱器的自然循環(huán)蒸發(fā)器、

18、真空泵或水射器、 結晶罐（內(nèi)設有攪拌和冷凍鹽水盤管）、氨冷凍機組、翻斗真空抽濾器或離心機等。（3）聚合硫 酸鐵法配有酸泵、廢液過濾器、中間貯槽、計量槽、催化劑溶解罐、無油空壓機、空氣貯罐、 氧氣瓶、氧氣緩沖罐、聚合反應釜、產(chǎn)品輸送泵和尾氣吸收塔等。4. 廠房布置隨處理方法而異：（1）蒸噴真空結晶法的主廠房為三層，頂層設置真空結 晶機組，二層設中間罐和離心機，底層設各種貯罐和泵。電氣和自動化控制室，以及化驗、 檢驗室要隔離封閉設置。成品庫按存放一個月的產(chǎn)量設計。廠房內(nèi)設安裝生產(chǎn)檢修吊車，并 采取防腐、通風、緊急事故處理、勞動安全保護措施。（2）蒸發(fā)濃縮冷凍結晶法的主廠房為三 層，頂層設噴射冷凝器

19、、氣水分離器、旋風分離器和薄膜蒸發(fā)器頭部。中間層設薄膜蒸發(fā)器 中底部、冷凍結晶罐、翻斗抽濾機等。底層設各種貯罐和泵。氨冷凍機組一般另設單獨廠房, 亦可放在二層隔離封閉。（3）聚合硫酸鐵法的主廠房為兩層，上層高處平臺上設酸液、氧化劑、 催化劑計量槽或緩沖罐，上層二層平臺設聚合反應釜。底層設各種貯罐和泵。電氣和儀表室, 以及化驗、檢驗室要隔離封閉設置。尾氣吸收塔放在主廠房偏跨中。產(chǎn)品用泵輸送，產(chǎn)品貯 罐須耐腐蝕，且按月貯量設計。廠房內(nèi)設安裝生產(chǎn)檢修吊車，并采取防腐、通風、緊急事故 處理和勞動安全保護等描施。摘引自：http:/WWWzyj874049.html實例：鹽酸酸洗廢液處理一、概述鋼鐵工業(yè)

20、、金屬制品業(yè)在生產(chǎn)過程中需要清除鋼材表面氧化鐵皮而使用鹽酸進行酸洗， 酸洗過程中會產(chǎn)生大量的廢酸液，鹽酸酸洗廢液的成分主要是：游離酸、氯化亞鐵和水。其 含量隨酸洗工藝、操作溫度、鋼材材質(zhì)、規(guī)格不同而異，一般含氯化亞鐵：20%26%,游離酸: 5%8%,其余為水。我國此類廢液排放量驚人，一般生產(chǎn)每噸鋼材可產(chǎn)生酸洗廢液約5572kgo IJ前鋼鐵工 業(yè)已成為用水大戶，同時也是廢液產(chǎn)生大戶。據(jù)有關部門統(tǒng)計，僅重點鋼鐵企業(yè)每年排放的 廢水量就有30多億立方。對于這類廢液的處理，Ll前主要釆用兩種方法：一是酸堿中和法， 二是鹽酸再生法。鹽酸再生法均采用加熱蒸發(fā)、噴霧燃燒的方式，Ll前國內(nèi)的鹽酸再生裝置都

21、是引進的， 其工藝是對廢酸液進行直接加熱回收鹽酸和氧化鐵，少數(shù)大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)采用魯奇法和魯 特納法。該處理工藝一次性投資大、運行維護費用高、設備損壞嚴重，一般中小企業(yè)難以承 受。因此，國內(nèi)的中小企業(yè)大都采用石灰中和法，使廢酸液中和后達標排放。但此法需消耗 大量的石灰，并產(chǎn)生大量的含水率99 %的泥渣需干化處理。該方法處理設施投資和處理成本 也都較高，且廢酸液中的有用資源未能回收利用。為此，我們經(jīng)過多年的實驗、研究、提出 了負壓蒸發(fā)處理鹽酸廢液回收稀鹽酸和氯化亞鐵晶體的工藝方法。二、工作原理和工藝流程1、工作原理根據(jù)氯化氫易于揮發(fā)和易溶于水的特性及氯化亞鐵在鹽酸溶液中溶解度的規(guī)律，采用蒸 汽間

22、接加熱、負壓蒸發(fā)濃縮工藝，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝器冷凝成為稀鹽酸，返回酸洗車間 再次使用；廢酸液經(jīng)蒸發(fā)濃縮使氯化亞鐵達到一定濃度后，冷卻濃縮液使氯化亞鐵以結晶的 形式析出，再經(jīng)分離獲取氯化亞鐵的晶體。2、工藝流程廢酸液先進入蒸發(fā)器，達到一定的容量后，進入加熱器通蒸汽加熱，在蒸發(fā)器內(nèi)進行汽 液分離，蒸發(fā)出的氣體通過冷凝器冷凝后進入液封槽，再通過酸泵排出，可以與新酸混合一 起使用。Ill于真空作用，可以避免物料粘附到加熱管的內(nèi)壁上。廢液經(jīng)蒸發(fā)達到過飽和后， 直接進入結晶器，在結晶器內(nèi)冷卻結晶，結晶完成后進入真空抽濾裝置進行固液分離，分離 出氯化亞鐵晶體，分離出的水蒸汽和HCL氣體經(jīng)過冷凝器回收成為稀

23、鹽酸。本系統(tǒng)采用真空外循環(huán)蒸發(fā)，一是降低蒸發(fā)溫度；二是提高蒸發(fā)速度；三是降低能耗； 四是降低物料的結垢，保證蒸發(fā)器的正常運行。三、設備簡介蒸發(fā)濃縮裝置主要是通過對廢酸液加熱蒸發(fā)、冷凝器冷凝，形成稀鹽酸，返回車間重新 使用；通過蒸發(fā)濃縮、冷卻濃縮液析出氯化亞鐵結晶，得到固體產(chǎn)品。該技術處理廢酸液， 可回收90%以上的鹽酸，使Fr基本以FeCL固體形式析出；蒸汽消耗量W0.5t（t廢液）， 實現(xiàn)廢酸液零排放。本裝置對鹽酸廢液釆用負壓外循環(huán)蒸發(fā)濃縮結晶法：在負壓條件下，蒸發(fā)溫度低，對設 備管道的材質(zhì)腐蝕降低，能夠保證連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。釆用外循環(huán)加熱是因為FeCh在蒸發(fā)過程中 容易結晶析出，極易堵塞設備，

24、使蒸發(fā)器不能正常生產(chǎn)。本法具有蒸發(fā)效率高、能連續(xù)穩(wěn)定 生產(chǎn)、操作簡單、處理過程不需添加其他材料、設備防腐耐用、運行費用低，實現(xiàn)完全零排 放。9該技術不但用于廢鹽酸的回收處理，而且可用于稀硫酸、磷酸、電鍍廢液的濃縮處理。 裝置中的設備、管線、閥門等均釆用特殊的防腐材料與技術，因此，設備使用壽命長，無泄 漏，布置緊湊，占地面積少。四、工藝特點1、負壓蒸發(fā)濃縮鹽酸廢液常壓下蒸發(fā)溫度較高，腐蝕性很強，設備維修量大、壽命短，是廢酸液處理運 行費用高的主要原因。采用間接加熱負壓蒸發(fā)濃縮工藝技術，可以使物料沸點大大降低，設 備腐蝕程度大為降低，能有效地延長設備的使用壽命，降低處理運行費用。由于工作溫度降 低，使得設備在選取材質(zhì)方面有很多有利條件和廣泛可能性，以降低投資。處理過程負壓操 作，氯化氫氣體外泄減少，操作環(huán)境