電位分析法湖南大學化學化工學院分析化學儀器部分ppt課件

1、第七章 電位分析法分析化學儀器分析部分 目 錄7-1 電位分析原理7-1-1電位分析原理7-1-2離子選擇性電極的種類、原理和構造7-1-3離子選擇電極的特性 7-2 電位分析法的運用7-2-1 直接電位法7-2-2 電位滴定分析法7-2-3 電位分析法的運用與計算例如7-1-1 電位分析原理 電位分析是經過在零電流條件下測定兩電極間的電電位分析是經過在零電流條件下測定兩電極間的電位差電池電動勢所進展的分析測定。位差電池電動勢所進展的分析測定。 E = E+ - E- + E E = E+ - E- + E液接電位液接電位 安裝：參比電極、指示電極、電位差計；安裝：參比電極、指示電極、電位差計

2、； 當測定時，參比電極的電極電位堅持不變，電池電當測定時，參比電極的電極電位堅持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。位隨溶液中待測離子活度而變。 實際根底：能斯特方程電極電位與溶液中待測離子間實際根底：能斯特方程電極電位與溶液中待測離子間的定量關系。的定量關系。 對于氧化復原體系：對于氧化復原體系： Ox + ne- = RedOx + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極復原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極復原態(tài)為金屬，活度定為1 1：nnMO/MMlna

3、nFRTEE7-1-2 離子選擇性電極的種類、原理與構造 離子選擇性電極又稱膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性呼應。離子選擇性電極又稱膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性呼應。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件，由單晶、混晶、液膜、膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件，由單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。功能膜及生物膜等構成。 膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。 將膜電極和參比電極一同插到被測溶液中，那么電池構造為將膜電極和參比電極一同插到被測溶液中，那么電池構造為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai(

4、ai未知未知) ) 內充溶液內充溶液( ai( ai一定一定) ) 內參比電極內參比電極 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，那么電內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，那么電池電動勢為：池電動勢為：ianFRTEEln敏感膜敏感膜 離子選擇性電極(又稱膜電極)。 1976年IUPAC基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類： 原電極primary electrodes 晶體膜電極crystalline membrane electrodes 均相膜電極homogeneous membrane electrodes 非均相膜電極(heterogeneous me

5、mbrane electrodes) 非晶體膜電極crystalline membrane electrodes 剛性基質電極rigid matrix electrodes 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極sensitized electrodes 氣敏電極gas sensing electrodes 酶電極enzyme electrodes1.晶體膜電極氟電極 構造：右圖構造：右圖 敏感膜：敏感膜：( (氟化鑭單晶氟化鑭單晶) ) 摻有摻有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3單晶切片；單晶切片； 內參比電極：內參比電極：Ag-Ag

6、ClAg-AgCl電極電極( (管內管內) )。 內參比溶液：內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液合溶液F-用來控制膜內外表的電位，用來控制膜內外表的電位，Cl-用以固定內參比用以固定內參比電極的電位。電極的電位。 LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以移入晶格臨近的空穴而導電。對可以移入晶格臨近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、外形和于一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進入晶體膜內，故電荷決議其能否可以進入晶體膜內，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。膜電極普通都具有較高

7、的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F-F-溶液中時，溶液中時，F-F-在在晶體膜外表進展交換。晶體膜外表進展交換。2525時：時： 原理:E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需求在具有較高的選擇性，需求在pH57之間運用，之間運用，pH高時，溶液中的高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液中的較低時，溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 2.玻璃膜非晶體膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子呼應的玻璃電極。不同陽離子呼

8、應的玻璃電極。 H+H+呼應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為呼應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm0.05mm。 SiO2SiO2基質中參與基質中參與Na2ONa2O、Li2OLi2O和和CaOCaO燒結而燒結而成的特殊玻璃膜。成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，外表的水浸泡后，外表的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 外表構成水合硅膠層外表構成水合硅膠層 。 玻璃電極運用前，必需在水溶液玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡。中浸泡。玻璃膜電極 玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構造，即中間玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構造，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：的干玻璃層

9、和兩邊的水化硅膠層：玻璃膜電位的構成 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產生相界電位。發(fā)生離子交換而產生相界電位。 水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層分散至干玻璃經水化層分散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外分散以補償溶出的離子，離子的相對挪動產生層，干玻璃層的陽離子向外分散以補償溶出的離子，離子的相對挪動產生分散電位。分散電位。 兩者之和構成膜電位。兩者之和構成膜電位。玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后：平衡后： H+

10、溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內參比溶液的分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層外表的分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層外表的H+活度活度； k1 、 k2 那么是由玻璃膜外、內外表性質決議的常數。那么是由玻璃膜外、內外表性質決議的常數。玻璃膜內、外外表的性質根本一樣，那么玻璃膜內、外外表的性質根本一樣，那么k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg(

11、 a1 / a2由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H+活度活度 a2是固定的是固定的,那么那么: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 特點: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中成線性關系。式中K是由玻璃膜電是由玻璃膜電極本身性質決議的常數；極本身性質決議的常數； (2) 電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(25)： E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2 假設假設: a1= a2 ，那么實際上

12、，那么實際上E膜膜=0，但實踐上，但實踐上E膜膜0 產生的緣由產生的緣由: 玻璃膜內、外外表含鈉量、外表張力以及機械玻璃膜內、外外表含鈉量、外表張力以及機械 和化學和化學損傷的細微差別所引起的。長時間浸泡后損傷的細微差別所引起的。長時間浸泡后24hr恒定恒定130mV； ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中格產生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產生一樣倍時，兩者才產生一樣的電位；的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大酸差：測定溶液酸度太大pH12產生

13、誤差，主要是產生誤差，主要是Na+參與相界面上參與相界面上的交換所致；的交換所致； (7)改動玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子呼應的玻璃膜電極；改動玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子呼應的玻璃膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉淀的影響，不易優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；中毒； (9)缺陷：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。缺陷：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。3.流動載體膜電極液膜電極 鈣電極：內參比溶液為含鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液

14、體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進入微孔膜，但不溶于水，易分散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達平衡。由于平衡。由于Ca2+Ca2+在水相試液和內參比溶液中的活度與有機相中的在水相試液和內參比溶液中的活度與有機相中的活度差別，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響：活度差別，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響： (RO)2PO2 - Ca2+ (RO)2PO2 - Ca2+

15、(有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -() = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ ) + Ca2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+ Ca2+ 。OONNNOONOO3NHOOOOOONHETH1810(Li+)ETH2120(Na+)VALINOMYCIN(K+)OOOOOO18-crown-6(K+)OOOOO15-crown-5(Na+)ONNOOOOOOOETH1001(Ca2+)OCH3CH3CH3OH3COCH3OOOOROH3COOOC

16、H3OR=CH3：NONACTIN(NH4+)R=C2H5：MONACTIN(NH4+)CF3OOOETH6010(CO32-)Calix6arene (伯胺)6R1OR2CH2R1=HR2=OCH2CH3O特點： (1) 流動載體膜電極液膜電極的機理與玻璃膜電極類流動載體膜電極液膜電極的機理與玻璃膜電極類似；似； (2) 離子載體有機離子交換劑被限制在有機相內，但離子載體有機離子交換劑被限制在有機相內，但可在相內自在挪動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產生膜電位；可在相內自在挪動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-構造的液體離子交換劑，由于含有構造的液體離

17、子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性； (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空構造，僅與適當離子配合，液膜電極，中空構造，僅與適當離子配合，高選擇性

18、，如頡氨霉素高選擇性，如頡氨霉素36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對鉀離子有很高選擇性，個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極運用一覽表4.敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體分散經過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，那么離子選擇電極膜電位改動，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。1氣敏電極氣敏電極 基于界面化學反響的敏化電極；基于界面化學反響的敏化電極； 構造特點構

19、造特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。膜或物質，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組對電極：指示電極與參比電極組裝在一同；裝在一同；氣敏電極一覽表2酶電極酶電極 基于界面酶催化化學反響的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反響的選擇性強，催化效率高，可使反響在常溫、常壓下進展； 可被現有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反響： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O

20、葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸經過以上反響后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。3組織電極組織電極 特性：以動植物組織為敏感膜；特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點：優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然形狀，可發(fā)揚較性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然形狀，可發(fā)揚較佳效果；佳效果； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制造簡便、經濟，生物組織具有一定的機械性能。制造簡便、經濟，

21、生物組織具有一定的機械性能。 制造關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理制造關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯、包埋等。吸附、共價附著、交聯、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表5. 離子敏感場效應晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保管場效應晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓Vd，電子便從源極流向漏極產生漏電流Id，Id的大小受柵極和與源極之間電壓Vg控制，并為Vg與Vd的函數。離子敏感場效應晶體管原理 將MOS

22、FET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜替代，即成為對相應離子有呼應的ISFET。 當它與試液接觸并與參比電極組成丈量體系時，由于在膜與試液的界面處產生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流Id相應改動， Id 與呼應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。 運用時，可堅持Vd 與Vg 恒定，丈量 Id 與待測離子活度之間的關系 Id 以A為單位。也可堅持Vd 與Id 恒定，丈量Vg 隨待測離子活度之間的關系也具有類似于能斯特公式的關系。ISFET的特點： 全固態(tài)器件、體積小、呼應快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、呼應快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于

23、一體，本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。簡化了測試儀器的電路。semiconductor-based sensor arrayssemiconductor-based sensor arrays7-1-3 離子選擇電極的特性 1膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產生有奉獻嗎共存的其它離子對膜電位產生有奉獻嗎? 假設測定離子為假設測定離子為i，電荷為，電荷為zi；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為zj。思索到共存離子。思索到共存離子產生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：產生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：陽陽離離子子膜膜anFRTK

24、Eln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln a 對陽離子呼應的電極，對陽離子呼應的電極，K 后取正號；對負離子呼應的電后取正號；對負離子呼應的電極，極，K 后取負號。后取負號。b Ki J稱之為電極的選擇性系數，稱之為電極的選擇性系數， 其意義為：在一樣的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在一樣的測定條件下，待測離子和干擾離子產生一樣電位時待測離子的活度產生一樣電位時待測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: Ki j = i / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜c c 通常通常Ki j 1, Ki jKi

25、 j Vs，可以為溶液體積根本不變。，可以為溶液體積根本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 再次測定任務電池的電動勢為再次測定任務電池的電動勢為E2：可以以為可以以為2121。，。，2121。那么：。那么：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：3.影響電位測定準確性的要素 丈量溫度丈量溫度 溫度對丈量的影響主要表如今對電極的規(guī)范電極電位、溫度對丈量的影響主要表如今對電極的規(guī)范電

26、極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進展校正，但多數僅對斜率進展校正。溫度的動搖可以項進展校正，但多數僅對斜率進展校正。溫度的動搖可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在丈量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在丈量過程中應盡量堅持溫度恒定。應盡量堅持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間 普通線性范圍在普通線性范圍在10-110-6mol / L，平衡時間越短越，平衡時間越短越好。丈量時可經過攪拌使待測離子快速分散到電極敏感膜，好。丈量時可經過攪拌使待測離子快速分散到電極敏感膜，以縮短平衡

27、時間。丈量不同濃度試液時，應由低到高丈量。以縮短平衡時間。丈量不同濃度試液時，應由低到高丈量。溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存及共存組分等。溶液的總離子強度堅持恒定。溶液的組分等。溶液的總離子強度堅持恒定。溶液的pH應滿足電應滿足電極的要求。防止對電極敏感膜呵斥腐蝕。干擾離子的影響極的要求。防止對電極敏感膜呵斥腐蝕。干擾離子的影響表如今兩個方面：一是能使電極產生一定呼應，二是干擾表如今兩個方面：一是能使電極產生一定呼應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反響。離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反響。電位丈量誤差電位丈量誤差 當電位

28、讀數誤差為當電位讀數誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子對于二價離子,那么相對誤差為那么相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。7-2-2 電位滴定分析法1.電位滴定安裝與滴定曲線每滴加一次滴定劑，平衡后丈量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后丈量電動勢。關鍵關鍵: : 確定滴定反響的化學計量點時確定滴定反響的化學計量點時, ,所耗費的滴定劑的體積。所耗費的滴定劑的體積。 快速滴定尋覓化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內每次滴加體積控快速滴定尋覓化學計量點所在的大致范圍。突躍范

29、圍內每次滴加體積控制在制在0.1mL0.1mL。滴定曲線 記錄每次滴定時的滴定劑用量記錄每次滴定時的滴定劑用量V V和相應的電動和相應的電動勢數值勢數值E E，作圖得到滴定曲線。，作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖曲線法：圖a 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。(2)E/V - V曲線法：圖曲線法：圖b 一階微商由電位改動量與滴定一階微商由電位改動量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對應著應著E-V 曲線中的拐點。曲線中的

30、拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：圖曲線法：圖c 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算：VVEVEVE 1222)()(7-2-3 電位分析法的運用與計算例如例例1. 以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用用0.1000 mol/L AgNO3規(guī)范溶液滴定含規(guī)范溶液滴定含Cl-1試液試液, 得到的原得到的原始數據如下始數據如下(電位突躍時的部分數據電位突躍時的部分數據)。用二級微商法求出滴。用二級微商法求出滴定終點時耗費的定終點時耗費的AgNO3規(guī)范溶液體積規(guī)范溶液體積?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024

31、.4024.50 24.6024.70電位E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 將原始數據按二級微商法處置，將原始數據按二級微商法處置，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測測量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358