第12章配位平衡PPT課件

1、Chapter 12 Coordination Equilibrium第第 12 章章 配位平衡配位平衡2 本章教學(xué)要求1 1. .掌握配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念；掌握配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念；2.2.了解逐級(jí)形成常數(shù)的概念；了解逐級(jí)形成常數(shù)的概念；3.3.了解影響配合物在水溶液中穩(wěn)定性的因素；了解影響配合物在水溶液中穩(wěn)定性的因素；4.4.掌握配位平衡的有關(guān)計(jì)算。掌握配位平衡的有關(guān)計(jì)算。 本章教學(xué)內(nèi)容12.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù) 12.2 影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素12.3 12.3 配合物的性質(zhì)配合物的性質(zhì)412.1.

2、1 穩(wěn)定性和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定性和不穩(wěn)定常數(shù)12.1.2 配離子的逐級(jí)形成常數(shù)配離子的逐級(jí)形成常數(shù)12.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)512.1.1 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH24343232243不穩(wěn)K 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(解離常解離常數(shù)數(shù))配位離子在溶液配位離子在溶液中離解反應(yīng)的平衡常數(shù)中離解反應(yīng)的平衡常數(shù). 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(生成常生成常數(shù)數(shù))在一定溫度下，在一定溫度下，中心離子與配位體在中心離子與配位體在溶液中達(dá)到配位平衡溶液中達(dá)到配位平衡時(shí)，配離子濃度與未時(shí)，配離子濃度與未配位的金屬離子濃度配位的金屬離子濃度和配位體濃度

3、的乘積和配位體濃度的乘積之比。之比。不穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)KKK1 NHCu )Cu(NH)Cu(NH 4NHCu43224324332穩(wěn)定性同類型的配離子穩(wěn) K6 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)形成配位離子的各個(gè)形成配位離子的各個(gè)階段的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)階段的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積。的乘積。穩(wěn)KKKKKKKKKKK432143224343213322333212322232132231NHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NH12.1.2 配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) , 1082. 4 1039. 1 )Cu(NH NH)NH(Cu1076. 7 )Cu(NH NH)N

4、H(Cu1017. 3 )Cu(NH NH)NH(Cu1041. 1 )Cu(NH NHCu321 12432124243323323233322332223323412332 KKKKKKKKKKKKK一般總穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)穩(wěn)712.2.1 中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。構(gòu)型。1.1.金屬離子的半徑和電荷金屬離子的半徑和電荷離子勢(shì)離子勢(shì)對(duì)相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物對(duì)相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子

5、電荷成正比，與半徑成的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的反比，可合并為金屬離子的離子勢(shì)離子勢(shì)，該值的該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡(jiǎn)單的離子型配合物致，但這僅限于較簡(jiǎn)單的離子型配合物。12.2 影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素82.2.金屬離子的金屬離子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型（1 1）8 8e e- -構(gòu)型的金屬離子構(gòu)型的金屬離子如堿金屬、堿土金屬離子及如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。一般而

6、言，這等離子。一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響的影響明顯大于半徑的影響。9（2 2）1818e e- -構(gòu)型的金屬離子構(gòu)型的金屬離子如如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于等離子，由于1818e e- -構(gòu)型構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的的離

7、子與電荷相同、半徑相近的8 8e e構(gòu)型的金屬離子構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價(jià)鍵性質(zhì)，因此要相比，往往有程度不同的共價(jià)鍵性質(zhì)，因此要比相比相應(yīng)的應(yīng)的8 8e e- -構(gòu)型的配離子穩(wěn)定。構(gòu)型的配離子穩(wěn)定。（3 3）（）（18+218+2）e e- -構(gòu)型的金屬離子構(gòu)型的金屬離子如如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，等，不易生不易生成穩(wěn)定的，但較成穩(wěn)定的，但較8e8e構(gòu)型的金屬離子生成配合物的傾構(gòu)型的金屬離子生成配合物的傾向大向大。（4 4）（）（9-179-17）e e- -構(gòu)型的金屬構(gòu)型的金屬 離子離子如如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力與等

8、，配位能力與18e18e構(gòu)構(gòu)型金屬離子類似。型金屬離子類似。1012.2.2 配體性質(zhì)的影響配體性質(zhì)的影響配合物的穩(wěn)定性與配體性質(zhì)如酸堿性、螯配合物的穩(wěn)定性與配體性質(zhì)如酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等因素有關(guān)，這里介紹一合效應(yīng)、空間位阻等因素有關(guān)，這里介紹一下配體的螯合效應(yīng)。下配體的螯合效應(yīng)。多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做做螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)。螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)

9、目越多，螯合物越穩(wěn)定。螯合物越穩(wěn)定。從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。11 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010)(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H2242622 . 61 . 93 .1536f36f 3636236362 蘭色丙酮無色血紅KKK12.3 配合物的性質(zhì)配合物的性質(zhì)(1) 顏色的改變顏色的改變 3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效應(yīng)掩蔽效應(yīng)由無色到有色，淺色到深色。由無色到有色，淺色到深色。12(2)

10、沉淀溶解度的改變沉淀溶解度的改變 可使難溶物變得易溶?？墒闺y溶物變得易溶。2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配體的加合反應(yīng)金紅色黃色淡黃色(3) 氧化還原性的改變氧化還原性的改變 同種金屬離子與不同得配體形成配離子，同種金屬離子與不同得配體形成配離子，電極電勢(shì)相差很大。電極電勢(shì)相差很大。應(yīng) 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe3622313(4) 溶液酸堿性的改變?nèi)芤核釅A性的改變O3HRCO OCR B RCO OCR

11、H OHCROHCR2 BOH (aq)BF(aq)H HF(aq)(g)BF 2 33434106.6 aK10a108 . 5 K14(5) 反位效應(yīng)反位效應(yīng) 除了配合物形成中的除了配合物形成中的“螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)”和和“大環(huán)效應(yīng)大環(huán)效應(yīng)”能增加配合物能增加配合物的穩(wěn)定性外，的穩(wěn)定性外，“反位效應(yīng)反位效應(yīng)”也是很重要的也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某它指平面四方形配合物中某些配位體能使處于其反位的基團(tuán)變得更為被取代（活化）的現(xiàn)象些配位體能使處于其反位的基團(tuán)變得更為被取代（活化）的現(xiàn)象.PtClClClCl2NH3Cl-PtClClClNH3NH3Cl-PtNH3ClClNH3PtN

12、H3H3NNH3NH32NH3Cl-PtNH3ClNH3NH3NH3Cl-PtClClNH3NH315補(bǔ)充：補(bǔ)充： 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用 (application of complexes)(1) 分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n (血紅色血紅色)2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- - + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫紅色紫紅色)7(2) 物質(zhì)的分離物質(zhì)的分離 pH = 10的的 NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(N

13、H3)42+ 而與生成氫而與生成氫 氧化物的氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等離子分離等離子分離.(3) 難溶物的溶解難溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù) 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO416(5) 金屬或合金的電鍍金屬或合金的電鍍Cu2+ + 2P2O4- - = Cu(P2O7)2 6- - 7 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 較難離解，溶液中較難離解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層均勻、附著力好的鍍層Na2HgS2 + H2