《核磁共振波譜法》ppt課件

1、第第1212章章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法n利用核磁共振光譜進展構(gòu)造測定，定性與定利用核磁共振光譜進展構(gòu)造測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR 將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振n在有機化合物中，經(jīng)常研討的是在有機化合物中，經(jīng)常研討的是1H和和13C的共的共振吸收譜，重點引見振吸收譜，重點引見H核共振的原理及運用核共振的原理及運用

2、概論概論與紫外、紅外比較與紫外、紅外比較n共同點都是吸收光譜共同點都是吸收光譜紫外紫外-可見可見紅外紅外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可見紫外可見光光200780nm紅外光紅外光780nm1000m無線電波無線電波1100m波長波長最長，能量最最長，能量最小小,不能發(fā)生不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷躍遷躍遷類型類型電子能級電子能級躍遷躍遷振動能級振動能級躍遷躍遷自旋原子核發(fā)自旋原子核發(fā)生能級躍遷生能級躍遷概論概論nNMR是構(gòu)造分析的重要工具之一，在化是構(gòu)造分析的重要工具之一，在化學、生物、醫(yī)學、臨床等研討任務中得學、生物、醫(yī)學、臨床等研討任務中得到了廣泛的運用。到了廣泛

3、的運用。n分析測定時，樣品不會遭到破壞，屬于分析測定時，樣品不會遭到破壞，屬于無破損分析方法無破損分析方法概論概論12.1核磁共振根本原理核磁共振根本原理 原子核具有質(zhì)量并帶正原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋景象，電荷，大多數(shù)核有自旋景象，在自旋時產(chǎn)生磁矩在自旋時產(chǎn)生磁矩，磁矩，磁矩的方向可用右手定那么確定，的方向可用右手定那么確定，核磁矩核磁矩和核自旋角動量和核自旋角動量P都都是矢量，方向相互平行，且是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的添加成正比磁矩隨角動量的添加成正比地添加地添加 = Pn 磁旋比，不同的核具有不磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。同的磁旋比，對某元

4、素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)是磁性核的一個特征常數(shù)12.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩n例：例：H原子原子H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1) C13核的核的C =6.73107 T-1S-1等值，可以為 2231210) 1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn當當I=0時時,P=0,原子核沒有自旋景象原子核沒有自旋景象,只需只需I0,原原子核才有自旋角動量和自旋景象子核才有自旋角動量和自旋景象n核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關系如下: = P12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩實際證明實際證明,核自

5、旋與核的質(zhì)量數(shù)核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關子數(shù)和中子數(shù)有關質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)為偶數(shù)原子序原子序數(shù)為偶數(shù)為偶數(shù)數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為0無自旋無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)為偶數(shù)原子序原子序數(shù)為奇數(shù)為奇數(shù)數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1,2,3有自旋有自旋14N7質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)為奇數(shù)原子序原子序數(shù)為奇數(shù)為奇或偶數(shù)或偶數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1, 13C6 19F9,31P1512.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩nI=1/2的原子核的原子核,核電荷球形均勻分布于核電荷球形均勻分布于核外表核外表,如如: 1H1

6、, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15n它們核磁共振景象較簡單它們核磁共振景象較簡單;譜線窄譜線窄,適宜適宜檢測檢測,目前研討和運用較多的是目前研討和運用較多的是1H和和13C核磁共振譜核磁共振譜12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩(一一)核自旋能級核自旋能級把自旋核放在場強為把自旋核放在場強為B0的磁場中的磁場中,由于磁矩由于磁矩 與磁與磁場相互作用場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有共有2I+1個個,各取向可用磁量子數(shù)各取向可用磁量子數(shù)m表示表示 m=I, I-1, I-2, -I每種取向各對應一定能量形狀每種取向各對應一定

7、能量形狀 I=1/2的氫核只需兩種取向的氫核只需兩種取向 I=1的核在的核在B0中有三種取向中有三種取向12.1.2 磁矩的空間量子化磁矩的空間量子化I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0與外磁場平行，能量較低，與外磁場平行，能量較低，m=+1/2, E 1/2= B0與外磁場方向相反與外磁場方向相反, 能量較高能量較高, m= -1/2, E -1/2=B0I=1/2的氫核的氫核12.1.2 磁矩的空間量子化磁矩的空間量子化nPz為自旋角動量在為自旋角動量在Z軸上的分量軸上的分量n核

8、磁矩在磁場方向上的分量核磁矩在磁場方向上的分量n核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E, 即各能級的能量為即各能級的能量為n E=ZB02hmPZ2hmZ E 1/2= B0E-1/2= B012.1.2 磁矩的空間量子化磁矩的空間量子化I=1/2的核自旋能級裂分與的核自旋能級裂分與B0的關系的關系n由式由式 E = ZB0及圖可知及圖可知1H核在磁場核在磁場 中中,由低能級由低能級E1向高能級向高能級E2躍遷躍遷,所需能量為所需能量為n E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0nE與核磁矩及外磁場強度成正比與核磁矩及外磁場強度成正比, B0

9、越大越大,能級分裂能級分裂越大越大, E越大越大無磁場無磁場B0外加磁外加磁場場E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/212.1.2 磁矩的空間量子化磁矩的空間量子化n假設以一定頻率的電磁波照射處于磁場假設以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中中的核，且射頻頻率的核，且射頻頻率n n恰好滿足以下關系時：恰好滿足以下關系時：n h n n =E E=2 B0n 核磁共振條件式核磁共振條件式h02 n處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種景象叫做核磁共振景象。能態(tài)，這種景象叫做核磁共振景象。2hm I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸

10、收射頻的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。的頻率，即共振頻率。 自旋核的躍遷能量自旋核的躍遷能量 磁性核磁性核h n n =E高能級低能級12.1.3 核磁共振的條件核磁共振的條件n對自旋量子數(shù)對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說的同一核來說,，因磁，因磁矩為一定值，矩為一定值，為常數(shù)，所以發(fā)生共為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度添加時，為使核度的大小。外磁場強度添加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應添加；反之，發(fā)生共振，照射頻率也相應添加；反之，那么減小。那么減小。20得代入hBh02221產(chǎn)生核磁共振光譜的條件1

11、2.1.3 核磁共振的條件核磁共振的條件12.2.1 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)n任何原子核都被電子云所包圍任何原子核都被電子云所包圍,當當1H核自旋時核自旋時,核核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，感應產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實踐上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用實踐上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應稱為屏蔽效應.n如下圖，如下圖，1H核由于在化合核由于在化合物中所處的化學環(huán)境不同，物中所處的化學環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，核外電子云的密度也不同，遭到的屏蔽作用的大小亦不

12、遭到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度同，所以在同一磁場強度B0 下，不同下，不同 1H核的共振吸核的共振吸收峰頻率不同。收峰頻率不同。12.2.1 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)n影響屏蔽常數(shù)的要素：影響屏蔽常數(shù)的要素：n原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的部分屏蔽，稱為近程屏分子中原子的電子殼層的部分屏蔽，稱為近程屏蔽效應。蔽效應。n分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團對所要分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團對所要研討原子核的磁屏蔽作用。研討原子核的磁屏蔽作用。n分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研討的分分子間屏蔽：指樣品中

13、其他分子對所要研討的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要要素有子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要要素有溶劑效應、介質(zhì)磁化率效應、氫鍵效應等。溶劑效應、介質(zhì)磁化率效應、氫鍵效應等。 DPAAA12.2.2 化學位移的定義化學位移的定義）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場或，引起外磁場或共振頻率的挪動，這種景象稱為化學位移。固定共振頻率的挪動，這種景象稱為化學位移。固定照射頻率照射頻率, 大的原子出如今高磁場處大的原子出如今高磁場處, 小的原子小的原子出如今低磁場處出如今低磁場處

14、12.2.2 化學位移的定義化學位移的定義化學位移有兩種表示方法：化學位移有兩種表示方法：1. 用共振頻率差用共振頻率差( )表示，單位表示，單位Hz。 (12-8)由于由于是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應強度應強度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學位移時，需注明外磁場的磁感應強度方法表示化學位移時，需注明外磁場的磁感應強度B0。0()2B樣品標準標準樣品12.2.2 化學位移的定義化學位移的定義2. 用用值

15、表示值表示化學位移定義為：化學位移定義為：該表達式也適用于脈沖該表達式也適用于脈沖NMR法。法。對于掃場法，固定的是發(fā)射機的射頻頻率，因此樣對于掃場法，固定的是發(fā)射機的射頻頻率，因此樣品品S和參比物和參比物R的共振頻率滿足：的共振頻率滿足：此時定義化學位移為：此時定義化學位移為：6610101SRRSRR0(1)2SSB0(1)2RRB6610101RSRSRSBBB12.2.2 化學位移的定義化學位移的定義兩種表示方法可經(jīng)過以下圖進一步了解：兩種表示方法可經(jīng)過以下圖進一步了解：一自旋巧合和自旋一自旋巧合和自旋裂分裂分化學位移是磁性核所處化學位移是磁性核所處化學環(huán)境的表征，化學環(huán)境的表征，但是

16、在核磁共振波但是在核磁共振波譜中化學位移等同譜中化學位移等同的核，其共振峰并的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單不總表現(xiàn)為一個單一峰。一峰。12.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常數(shù)自旋自旋耦合和耦合常數(shù)Jn氫核吸收峰的裂分是由于分子中相鄰氫氫核吸收峰的裂分是由于分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋間的相互作用稱為自旋自旋巧合。自旋巧合。n自旋巧合不影響化學位移，但會使吸收自旋巧合不影響化學位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。分。12.3.1 自旋自旋耦

17、合和耦合常數(shù)自旋自旋耦合和耦合常數(shù)J二巧合常數(shù)二巧合常數(shù)n自旋巧合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱自旋巧合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為巧合常數(shù)，用為巧合常數(shù)，用J表示，單位為表示，單位為Hz。n J 值大小表示氫核間相互巧協(xié)作用的強弱。與值大小表示氫核間相互巧協(xié)作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。巧合常數(shù)有以下規(guī)律：外界條件的影響也很小。巧合常數(shù)有以下規(guī)律：n1J 值的大小與值的大小與B0無關。影響無關。影響J值大小的主值大小的主要要素是原子核的磁性和分子構(gòu)造及構(gòu)象。因要要素是原子核的磁性和分子構(gòu)造及構(gòu)象。因

18、此，巧合常數(shù)是化合物分子構(gòu)造的屬性。此，巧合常數(shù)是化合物分子構(gòu)造的屬性。n2簡單自旋巧合體系簡單自旋巧合體系J值等于多重峰的間距，值等于多重峰的間距，復雜自旋巧合體系需求經(jīng)過復雜計算求得。復雜自旋巧合體系需求經(jīng)過復雜計算求得。n超越三個化學鍵的超越三個化學鍵的J耦合普通較弱。耦合普通較弱。 12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常數(shù)自旋自旋耦合和耦合常數(shù)J12.3.2 自旋自旋耦合分裂的規(guī)律自旋自旋耦合分裂的規(guī)律 n由于臨近核的耦協(xié)作用，由于臨近核的耦協(xié)作用，NMR譜線發(fā)生分裂。譜線發(fā)生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目N與臨近核的與臨近核的自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I和核的數(shù)

19、目和核的數(shù)目n有如下關系：有如下關系：n當當I = 1/2時，時，N = n+1，稱為，稱為“n+1規(guī)律。譜規(guī)律。譜線強度之比遵照二項式展開式的系數(shù)比，線強度之比遵照二項式展開式的系數(shù)比，n為為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“CH2CH3基團的基團的1H NMR譜線分裂情況為例進展闡明。譜線分裂情況為例進展闡明。 21NnI2. 自旋裂分峰數(shù)目及強度自旋裂分峰數(shù)目及強度1化學環(huán)境完全一樣的原子，雖然它們有很強的巧協(xié)化學環(huán)境完全一樣的原子，雖然它們有很強的巧協(xié)作用，但無裂分景象。作用，但無裂分景象。 例：例：-CH3不發(fā)生裂分不發(fā)生裂分2分子中化學位移一樣的氫核稱為化學等價

20、核；把化分子中化學位移一樣的氫核稱為化學等價核；把化學位移一樣，核磁性也一樣的稱為磁等價核。磁等價學位移一樣，核磁性也一樣的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有巧協(xié)作用，但無裂分景象，在核之間雖有巧協(xié)作用，但無裂分景象，在NMR譜圖譜圖中為單峰。中為單峰。 例如：例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，分子中， -CH2上的氫核上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當于皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當于4個個 H 核的單核的單峰峰 化學位移一樣，巧合常數(shù)也一樣，磁等價核一定化學位移一樣，巧合常數(shù)也一樣，磁等價核一定是化學等價核是化學等價核12.3.2 自旋自旋耦合分裂的規(guī)律自旋自旋耦合分裂的規(guī)律

21、n 磁不等價核之間才干發(fā)生自旋巧合裂分。如下情磁不等價核之間才干發(fā)生自旋巧合裂分。如下情況是磁不等價況是磁不等價 氫核氫核n A：化學環(huán)境不一樣的氫核；：化學環(huán)境不一樣的氫核；n B：與不對稱碳原子相連的：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核上的氫核n C：固定在環(huán)上的：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；中的氫核；n D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生磁不等價氫：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生磁不等價氫核核n E：單鍵不能自在旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價：單鍵不能自在旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核。氫核。12.3.2 自旋自旋耦合分裂的規(guī)律自旋自旋耦合分裂的規(guī)律 3一組一樣氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目一組一

22、樣氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決議決議 裂分峰數(shù)目遵守裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律規(guī)律相鄰相鄰n個個H，裂分成，裂分成n+1峰峰 氫核相鄰一個氫核相鄰一個H原子，原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式式 順著磁場方向，順著磁場方向，反著磁場方向反著磁場方向 氫核相鄰兩個氫核相鄰兩個H原子，原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方核自旋方向有四種，四種自旋取向方式式 1/4 1/4 1/4 1/4 氫核相鄰三個氫核相鄰三個H原子，原子，H核裂分為四重峰。強度比為核裂分為四重峰。強度比為1 3 3 1-CH2的這四種取向?qū)εR近的這四種取向?qū)εR近H 峰影響，峰

23、影響，裂分成三重峰，強度比為裂分成三重峰，強度比為12 11/212.3.2 自旋自旋耦合分裂的規(guī)律自旋自旋耦合分裂的規(guī)律 4裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。各項系數(shù)比的規(guī)律。a+bn n為相鄰氫核數(shù)為相鄰氫核數(shù)n=1 a+b1 11n=2 a+b2 12 1n=3 a+b3 133 15氫核臨近有兩組巧合程度不等的氫核臨近有兩組巧合程度不等的H 核時，其中一組核時，其中一組有有n個，另一組有個，另一組有n+1個，那么這組個，那么這組H 核受兩組核受兩組 H 核自核自旋巧協(xié)作用，譜線裂分成旋巧協(xié)作用，譜線裂分成(n+1)

24、(n+1)重峰。重峰。12.3.2 自旋自旋耦合分裂的規(guī)律自旋自旋耦合分裂的規(guī)律 n1. 電子構(gòu)造對耦合常數(shù)的影響電子構(gòu)造對耦合常數(shù)的影響n(1). 核周圍電子密度對耦合常數(shù)的影響核周圍電子密度對耦合常數(shù)的影響 n電子密度添加，傳送耦合的才干加強，耦電子密度添加，傳送耦合的才干加強，耦合常數(shù)增大。原子序數(shù)添加，核周圍電子合常數(shù)增大。原子序數(shù)添加，核周圍電子密度也添加，耦合常數(shù)也增大。密度也添加，耦合常數(shù)也增大。n(2). 化學鍵對耦合常數(shù)的影響化學鍵對耦合常數(shù)的影響n相隔化學鍵數(shù)目多，耦合常數(shù)??；多重鍵相隔化學鍵數(shù)目多，耦合常數(shù)??；多重鍵耦合常數(shù)值大；相隔超越三個化學鍵的遠耦合常數(shù)值大；相隔超

25、越三個化學鍵的遠程耦合可以忽略不計。程耦合可以忽略不計。 12.3.3 耦合常數(shù)與分子構(gòu)造的關系耦合常數(shù)與分子構(gòu)造的關系 n2. 幾何構(gòu)造對耦合常數(shù)的影響幾何構(gòu)造對耦合常數(shù)的影響n普通地，鍵長越長耦合越弱。普通地，鍵長越長耦合越弱。n其中其中nJ表示經(jīng)過表示經(jīng)過n個化學鍵相連的兩個核個化學鍵相連的兩個核之間的耦合常數(shù)，之間的耦合常數(shù)，K值取決于相互耦合核的值取決于相互耦合核的種類和耦合途徑中化學鍵的長度和性質(zhì)。種類和耦合途徑中化學鍵的長度和性質(zhì)。 n而鍵角與耦合常數(shù)的關系那么為：而鍵角與耦合常數(shù)的關系那么為：n式中式中為兩個為兩個CCH平面的夾角即二面平面的夾角即二面角，角，A、B、C為與分子

26、構(gòu)造有關的常數(shù)。為與分子構(gòu)造有關的常數(shù)。 12.3.3 耦合常數(shù)與分子構(gòu)造的關系耦合常數(shù)與分子構(gòu)造的關系 1.30 cos0.13nJK3coscos2HHJABCn12.4.1 譜儀的根本組件譜儀的根本組件n磁體：產(chǎn)生強的靜磁場。磁體：產(chǎn)生強的靜磁場。n射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。n探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信信號檢測器，是號檢測器，是NMR譜儀的中心部件。樣品管放置譜儀的中心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。于探頭內(nèi)的檢測線圈中。n接納機：用于接納微弱的接納機：用于接納微弱的NMR信號，并放大變

27、信號，并放大變成直流的電信號。成直流的電信號。n勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。譜儀的分辨率。n計算機系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進展數(shù)據(jù)顯示和計算機系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進展數(shù)據(jù)顯示和處置。處置。 12.4 核磁共振譜儀核磁共振譜儀n把射頻場延續(xù)不斷地施加到樣品上，即用把射頻場延續(xù)不斷地施加到樣品上，即用延續(xù)波激發(fā)自旋系統(tǒng)。延續(xù)波激發(fā)自旋系統(tǒng)。 12.4.2 延續(xù)波延續(xù)波NMR譜儀譜儀nNMR信號觀測系統(tǒng)：包括射頻激發(fā)單元、信號觀測系統(tǒng)：包括射頻激發(fā)單元、探頭、接納系統(tǒng)等。探頭、接納系統(tǒng)等。n穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，穩(wěn)定

28、磁場系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強度的穩(wěn)定性，從而提高譜用來提高磁場強度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的反復性。線的反復性。 n磁場均勻化系統(tǒng)：包括勻場系統(tǒng)、樣品旋磁場均勻化系統(tǒng)：包括勻場系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。 n此外，此外，NMR譜儀還經(jīng)常配備有雙共振系統(tǒng)譜儀還經(jīng)常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。和變溫系統(tǒng)等。 12.4.2 延續(xù)波延續(xù)波NMR譜儀譜儀n在延續(xù)波譜儀上加脈沖發(fā)生器和計算機數(shù)據(jù)采集在延續(xù)波譜儀上加脈沖發(fā)生器和計算機數(shù)據(jù)采集處置系統(tǒng)，就構(gòu)成了處置系統(tǒng)，就構(gòu)成了PFT NMR譜儀。譜儀。 12.4.3 脈沖傅里葉變換脈

29、沖傅里葉變換NMR譜儀譜儀 nPFT NMR譜儀包含以下三大部分：譜儀包含以下三大部分：nNMR信號觀測系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射信號觀測系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接納系統(tǒng)、計算機控制和頻系統(tǒng)、探頭、接納系統(tǒng)、計算機控制和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)。數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)。 n穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：與延續(xù)波穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：與延續(xù)波NMR譜儀根本一譜儀根本一樣。樣。n磁場均勻化系統(tǒng)：與延續(xù)波磁場均勻化系統(tǒng)：與延續(xù)波NMR譜儀根本譜儀根本一樣。一樣。 12.4.3 脈沖傅里葉變換脈沖傅里葉變換NMR譜儀譜儀 n分辨率：有相對和絕對分辨率，表征波譜分辨率：有相對和絕對分辨率，表征波譜儀區(qū)分兩個相鄰共振信號的才干，即可以儀區(qū)

30、分兩個相鄰共振信號的才干，即可以察看到兩個相鄰信號察看到兩個相鄰信號1和和2各自獨立譜各自獨立譜峰的才干，以最小頻率間隔峰的才干，以最小頻率間隔|12|表示。表示。n穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量方法是延續(xù)記錄相隔一定時間的兩次衡量方法是延續(xù)記錄相隔一定時間的兩次掃描，丈量其偏向。掃描，丈量其偏向。 n靈敏度：分為相對靈敏度和絕對靈敏度。靈敏度：分為相對靈敏度和絕對靈敏度。在外磁場一樣、核數(shù)目一樣及其他條件一在外磁場一樣、核數(shù)目一樣及其他條件一樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的靈樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。敏

31、度與之相比稱為相對靈敏度。 12.4.4 波譜儀的三大技術目的波譜儀的三大技術目的 n超導超導NMR譜儀向高磁場方向開展譜儀向高磁場方向開展n探頭的改良探頭的改良 n場頻聯(lián)鎖技術場頻聯(lián)鎖技術nLC-NMR聯(lián)用技術聯(lián)用技術n微成像和醫(yī)用譜儀微成像和醫(yī)用譜儀12.4.5 NMR譜儀的近期進展譜儀的近期進展n12.5.1 核磁共振氫譜的特點核磁共振氫譜的特點n質(zhì)子的磁旋比質(zhì)子的磁旋比較大，天然豐度為較大，天然豐度為99.98，其其NMR信號的絕對靈敏度是一切磁性核中信號的絕對靈敏度是一切磁性核中最大的。最大的。n質(zhì)子是有機化合物中最常見的原子核，質(zhì)子是有機化合物中最常見的原子核，1H NMR譜在有機

32、化合物構(gòu)造解析中最常用。譜在有機化合物構(gòu)造解析中最常用。n化學位移化學位移數(shù)值反映質(zhì)子的化學環(huán)境。數(shù)值反映質(zhì)子的化學環(huán)境。n譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目呈正比。譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目呈正比。 12.5 一維核磁共振氫譜一維核磁共振氫譜n二乙基丙二酸二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2，從低場到高場共有，從低場到高場共有三組峰：三組峰： 4.2的四重峰是亞甲基的共振信號，的四重峰是亞甲基的共振信號， 3.3的單的單峰是與羰基相連的碳原子上氫的共振信號，峰是與羰基相連的碳原子上氫的共振信號， 1.2的三重的三重峰那么是甲基的共振信號。它們之間峰面積之比峰那么是甲基的共振信號。它們之間峰面積

33、之比(即積分即積分曲線高度之比曲線高度之比)為為2:1:3，等于相應三個基團的質(zhì)子數(shù)之比。，等于相應三個基團的質(zhì)子數(shù)之比。 12.5.1 核磁共振氫譜的特點核磁共振氫譜的特點n化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還銜接著其他的原子或基團，它們彼此之間銜接著其他的原子或基團，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場或高場挪動。從而使吸收峰向低場或高場挪動。n影響質(zhì)子化學位移的要素主要有：誘導效影響質(zhì)子化學位移的要素主要有：誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應、范德華應、共軛效應、磁各向異性效應、范德華效

34、應、溶劑效應和氫鍵效應等。效應、溶劑效應和氫鍵效應等。n其中誘導效應、共軛效應、磁各向異性效其中誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應和范德華效應為分子內(nèi)作用。應和范德華效應為分子內(nèi)作用。n溶劑效應為分子間作用，氫鍵效應那么在溶劑效應為分子間作用，氫鍵效應那么在分子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。分子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。 12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素n誘導效應誘導效應n1H核受一個或幾個電負性較強原子或基團的拉核受一個或幾個電負性較強原子或基團的拉電子作用，那么周圍的電子云密度降低，屏蔽效電子作用，那么周圍的電子云密度降低，屏蔽效應降低，化學位移值增大，吸收峰左移。應

35、降低，化學位移值增大，吸收峰左移。n假設假設1H核與一個或幾個給電子基團銜接，那么核與一個或幾個給電子基團銜接，那么其周圍的電子云密度添加，屏蔽效應添加，化學其周圍的電子云密度添加，屏蔽效應添加，化學位移值減小，吸收峰右移。位移值減小，吸收峰右移。 n誘導效應還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測核誘導效應還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測核的間隔大小有關。的間隔大小有關。 12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素n共軛效應共軛效應n電負性較強的原子存在并以單鍵方式銜接到雙鍵電負性較強的原子存在并以單鍵

36、方式銜接到雙鍵上，由于發(fā)生上，由于發(fā)生p-共軛，電子云自電負性原子向共軛，電子云自電負性原子向鍵方向挪動，使鍵方向挪動，使鍵上相連的鍵上相連的1H電子云密度添電子云密度添加，因此加，因此降低，共振吸收移向高場。降低，共振吸收移向高場。n電負性較強的原子以不飽和鍵的方式銜接，且產(chǎn)電負性較強的原子以不飽和鍵的方式銜接，且產(chǎn)生生-共軛，那么電子云將移向電負性原子，使共軛，那么電子云將移向電負性原子，使鍵上銜接的鍵上銜接的1H電子云密度降低，因此電子云密度降低，因此變大，變大，共振吸收移向高場。共振吸收移向高場。 12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素n磁各向異性效應：

37、假設分子具有多重鍵或共軛多磁各向異性效應：假設分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，重鍵，在外磁場作用下，電子會沿著分子的某電子會沿著分子的某一方向流動，它對臨近的質(zhì)子附加一個各向異性一方向流動，它對臨近的質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，使某些位置的質(zhì)子處于該基團的屏蔽區(qū)，的磁場，使某些位置的質(zhì)子處于該基團的屏蔽區(qū)，值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團的值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團的去屏蔽區(qū)，去屏蔽區(qū)，值移向低場。值移向低場。n誘導效應經(jīng)過化學鍵傳送，而磁各向異性效應那誘導效應經(jīng)過化學鍵傳送，而磁各向異性效應那么經(jīng)過空間相互作用。么經(jīng)過空間相互作用。 n范德華效應：當兩個原子

38、相互接近時，由于遭到范德華效應：當兩個原子相互接近時，由于遭到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場挪動，圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場挪動，這種效應稱為范德華效應。這種效應稱為范德華效應。12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素n氫鍵：氫的化學位移對氫鍵很敏感。當分子構(gòu)成氫鍵：氫的化學位移對氫鍵很敏感。當分子構(gòu)成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，度降低而去屏蔽，值添加，也就是說，無論是分值添加，也就是說，無

39、論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的構(gòu)成都使氫遭到去屏蔽作子內(nèi)還是分子間氫鍵的構(gòu)成都使氫遭到去屏蔽作用。用。 n溶劑效應：同一化合物在不同溶劑中的化學位移溶劑效應：同一化合物在不同溶劑中的化學位移會有所差別，這種由于溶質(zhì)分子遭到不同溶劑影會有所差別，這種由于溶質(zhì)分子遭到不同溶劑影響而引起的化學位移變化。響而引起的化學位移變化。12.5.2 氫譜中影響化學位移的主要要素氫譜中影響化學位移的主要要素n 同碳耦合常數(shù)：銜接在同一碳原子上的兩個磁同碳耦合常數(shù)：銜接在同一碳原子上的兩個磁不等價質(zhì)子之間的耦合常數(shù)稱為同碳耦合常數(shù)。不等價質(zhì)子之間的耦合常數(shù)稱為同碳耦合常數(shù)。通常用通常用2J或或 2JH-H (J同同)

40、來表示，普通為負值，變來表示，普通為負值，變化范圍較大?；秶^大。n鄰碳耦合常數(shù)：鄰碳耦合是相鄰碳上質(zhì)子經(jīng)過鄰碳耦合常數(shù)：鄰碳耦合是相鄰碳上質(zhì)子經(jīng)過3個化學鍵的耦合，其耦合常數(shù)用個化學鍵的耦合，其耦合常數(shù)用3J或或J鄰表示。鄰表示。3J普通為正值，大小通常在普通為正值，大小通常在016 Hz之間。之間。n芳環(huán)及芳環(huán)上氫的耦合：苯及苯的衍生物中鄰、芳環(huán)及芳環(huán)上氫的耦合：苯及苯的衍生物中鄰、間、對位氫的耦合常數(shù)是不同的。鄰位耦合常數(shù)間、對位氫的耦合常數(shù)是不同的。鄰位耦合常數(shù)比較大，普通比較大，普通6 10 Hz (3鍵鍵)，間位，間位1 3 Hz (4鍵鍵)，對位耦合很小，在對位耦合很小，在0

41、1 Hz (5鍵鍵)。n 12.5.3 氫譜中耦合常數(shù)的特點氫譜中耦合常數(shù)的特點n 遠程耦合：經(jīng)由遠程耦合：經(jīng)由3個以上化學鍵的核間耦合稱為個以上化學鍵的核間耦合稱為遠程耦合。普通情況下，飽和化合物中遠程耦合遠程耦合。普通情況下，飽和化合物中遠程耦合常數(shù)很小常數(shù)很小(1 Hz)，可以忽略。，可以忽略。 n常見的遠程耦合有：芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的耦合；常見的遠程耦合有：芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的耦合；折線型耦合折線型耦合 n 氫和其他核的耦合：質(zhì)子和其他磁性核如氫和其他核的耦合：質(zhì)子和其他磁性核如13C、19F、31P的耦合常會遇到。的耦合常會遇到。12.5.3 氫譜中耦合常數(shù)的特點氫譜中耦合常數(shù)的特點

42、n一級1H NMR譜具有以下特征信息：n吸收峰的組數(shù)，代表分子中處于不同化學環(huán)境的質(zhì)子種類。n從譜圖中可直接得到J和值。各組峰中心為該組質(zhì)子的化學位移，其數(shù)值闡明分子中基團的情況；各峰之間的裂距(相等)為耦合常數(shù)J，其數(shù)值與化學構(gòu)造親密相關。n各組峰的分裂符合n+1規(guī)律，分裂數(shù)目闡明各基團的銜接關系，分裂后各組峰強度比符合(a+b)n展開式系數(shù)比。n吸收峰的面積與產(chǎn)生該吸收峰的質(zhì)子數(shù)呈正比。12.5.4 氫譜的解析氫譜的解析n分析圖譜的普通步驟為：n1. 檢查譜圖能否符合規(guī)那么： n2. 標識雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶等非待測樣品的信號。 n3. 計算不飽和度。 n4. 確定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。

43、 n5. 推出能夠的構(gòu)造單元。 n6. 識別譜中的一級裂分譜，驗證J值。n7. 解析高級譜， n8. 結(jié)合其他分析方法數(shù)據(jù)推導化合物的構(gòu)造。n9. 仔細核對各組信號的化學位移和耦合常數(shù)。 12.5.4 氫譜的解析氫譜的解析12.6 一維核磁共振碳譜一維核磁共振碳譜12.6.1 13C NMR的特點的特點1化學位移范圍寬化學位移范圍寬 2可檢測不與氫相連的碳的共振可檢測不與氫相連的碳的共振 吸收峰吸收峰 3靈敏度低，耦合復雜靈敏度低，耦合復雜 413C核的自旋晶格弛豫時間核的自旋晶格弛豫時間T1較長。較長。5譜峰強度不與碳原子數(shù)呈正比譜峰強度不與碳原子數(shù)呈正比 概述：核磁矩：1H=2.79270

44、; 13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=21I=21H splittingC splitting12.6.2 碳譜中影響化學位移的主要要素碳譜中影響化學位移的主要要素n1. 碳的軌道雜化碳的軌道雜化nc值受碳原子雜化的影響，其次序與值受碳原子雜化的影響，其次序與H平平行，普通情況下，屏蔽常行，普通情況下，屏蔽常數(shù)數(shù) 。 n2. 誘導效應誘導效應n3. 空間效應：空間效應：13C化學位移對分子的幾何化學位移對分子的幾何外形非常敏感，分子的空間構(gòu)型對其影響外形非常敏感，分子的空間構(gòu)型對其影響很大。相隔幾個鍵的碳，假設它們的空間很大。相隔幾個鍵的碳，

45、假設它們的空間間隔非常近，將相互發(fā)生劇烈的影響。間隔非常近，將相互發(fā)生劇烈的影響。 32(sp ) (sp) (sp )12.6.2 碳譜中影響化學位移的主要要素碳譜中影響化學位移的主要要素n4. 共軛效應共軛效應n5. 電場效應：帶電基團引起的屏蔽作用，如解離電場效應：帶電基團引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等。普通說來，基團質(zhì)后的羧基、質(zhì)子化的氨基等。普通說來，基團質(zhì)子化后，其子化后，其和和碳向高場位移約碳向高場位移約 0.15 4，而，而 和和碳的位移小于碳的位移小于 1。 12.6.2 碳譜中影響化學位移的主要要素碳譜中影響化學位移的主要要素n6. 重原子效應：電負性取代基

46、對被取代的脂肪碳重原子效應：電負性取代基對被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導效應。的屏蔽影響主要為誘導效應。n7. 同位素效應：分子中的質(zhì)子被其重同位素氘同位素效應：分子中的質(zhì)子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均電子激發(fā)能的添加，導致取代后，由于平均電子激發(fā)能的添加，導致相連碳的化學位移值減小，稱為同位素效應。相連碳的化學位移值減小，稱為同位素效應。n8. 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵n9. 介質(zhì)效應介質(zhì)效應 12.6.3 碳譜中的耦合景象碳譜中的耦合景象13C-13C13C-13C巧合的幾率很小巧合的幾率很小13C13C天然豐度天然豐度1.1%1.1%；13C- 1H13C- 1H巧合；巧合常數(shù)

47、巧合；巧合常數(shù)1JCH1JCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；譜圖復雜；峰裂分；譜圖復雜去偶方法：去偶方法：(1)(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ假|(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ?proton noise decoupling or boradband decoupling) (proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和；采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和； 去偶使峰合并，強度添加去偶使峰合并，強度添加(2)(2)質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；弛豫：弛豫： 13C 13C的

48、弛豫比的弛豫比1H1H慢，可達數(shù)分鐘；采用慢，可達數(shù)分鐘；采用PFT-NMRPFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、外形等信息；大小、外形等信息；12.6.4 碳譜的解析碳譜的解析(1). 由分子式計算出不飽和度。由分子式計算出不飽和度。(2). 分析分析13C NMR的質(zhì)子寬帶去耦譜，識別雜質(zhì)峰，排除干擾。的質(zhì)子寬帶去耦譜，識別雜質(zhì)峰，排除干擾。(3). 由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種，此判別雜化的碳各有幾種，此判別應與不飽和度相符。應與不飽和度相符。 (4). 由偏共振譜分析與每種化學環(huán)境不同的碳直接相連

49、的氫原由偏共振譜分析與每種化學環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，推導出能夠的基團及與其相連的能夠基團。子的數(shù)目，推導出能夠的基團及與其相連的能夠基團。(5). 綜合以上分析，推導出能夠的構(gòu)造，進展必要的閱歷計算綜合以上分析，推導出能夠的構(gòu)造，進展必要的閱歷計算以進一步驗證構(gòu)造。以進一步驗證構(gòu)造。 (6). 化合物構(gòu)造復雜時，需其他譜化合物構(gòu)造復雜時，需其他譜(MS，1H NMR，IR，UV)配配合解析。合解析。(7). 化合物不含氟或磷，譜峰的數(shù)目大于分子式中碳原子的數(shù)化合物不含氟或磷，譜峰的數(shù)目大于分子式中碳原子的數(shù)目，能夠有以下情況存在：目，能夠有以下情況存在：1異構(gòu)體；異構(gòu)體；2溶劑峰；溶劑峰；3雜質(zhì)峰。雜質(zhì)峰。12.6.4 碳譜的解析碳譜的解析12.7.1 二維二維NMR波譜概略波譜概略n1. 二維核磁共振譜的構(gòu)成二維核磁共振譜的構(gòu)成 n一維譜的信號是一個頻率的函數(shù)，記為一維譜的信號是一個頻率的函數(shù)，記為S()，共振，共振峰分布在一條頻率軸上。峰分布在一條頻率軸上。n二維譜信號是二個獨立頻率變量的函數(shù)，記為二維譜信號是二個