大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第三節(jié) 酸 堿 理 論

1、1 1編輯ppt 第三節(jié)第三節(jié) 酸酸 堿堿 理理 論論 (Theory of Acid-Base)2 2編輯ppt3.3 酸堿理論酸堿理論1663年年 波義耳波義耳( (R.Boyle) )提出提出酸堿概念。酸堿概念。 1889年年 阿累尼烏斯提出阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。酸堿電離理論。1905年年 富蘭克林富蘭克林酸堿溶劑理論。酸堿溶劑理論。1923年年 布朗斯特和費萊布朗斯特和費萊( (T.M.Lowry) )幾乎同幾乎同時各自獨立地提出了時各自獨立地提出了酸堿的質(zhì)子理論。酸堿的質(zhì)子理論。同年，同年，路易斯提出了路易斯提出了酸堿的電子理論。酸堿的電子理論。1963年年 皮爾遜提出皮爾遜提

2、出硬軟酸堿原則。硬軟酸堿原則。概述概述3 3編輯ppt一、酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論( (一一) ) 基本概念基本概念 凡能給出質(zhì)子凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸，凡的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。即能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。即酸酸是質(zhì)子是質(zhì)子給予體給予體，堿堿是質(zhì)子的是質(zhì)子的接受體接受體。4 4編輯ppt 酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。HClH+ + Cl -HAcH+ + Ac - 酸酸H+ + 堿堿 酸與堿的關(guān)系可用下式表示為酸與堿的關(guān)系可用下式表示為H2CO3H+

3、 + HCO3 -HCO3H+ + CO3 -H3OH+ + H2 O H2 OH+ + OH Al(H2O)63+H+ Al(H2O)5OH2+5 5編輯ppt 上述關(guān)系式又稱酸堿半反應(yīng)上述關(guān)系式又稱酸堿半反應(yīng)(half reaction of acid-base)式，酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱式，酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱為為共軛酸堿對共軛酸堿對(conjugated pair of acid-base) 。 一種酸釋放一個質(zhì)子后形成其一種酸釋放一個質(zhì)子后形成其共軛堿共軛堿(conjugated base)，或者說一種堿結(jié)合一個質(zhì)，或者說一種堿結(jié)合一個質(zhì)子后而形成其子后而形成其共軛酸共軛酸

4、(conjugated acid)，酸比它，酸比它的共軛堿多一個質(zhì)子。的共軛堿多一個質(zhì)子。 共軛酸堿對的共軛酸堿對的關(guān)系關(guān)系：酸中有堿，堿酸中有堿，堿可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸。可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸。6 6編輯pptv(1) 質(zhì)子理論的酸與堿不是絕對的，而是相質(zhì)子理論的酸與堿不是絕對的，而是相對的。有的物質(zhì)在某個共軛酸堿對中是酸，對的。有的物質(zhì)在某個共軛酸堿對中是酸，但在另一個共軛酸堿對中卻是堿。這些物但在另一個共軛酸堿對中卻是堿。這些物質(zhì)稱為質(zhì)稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)(amphoteric substance)。v(2) 不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)，不能給出質(zhì)子，也不能接受

5、質(zhì)子的物質(zhì)，稱為稱為中性物質(zhì)中性物質(zhì)，如金屬離子，如金屬離子Na+，Ca+等。等。7 7編輯ppt(3) 在酸堿質(zhì)子理論中，排除了鹽的概念。在酸堿質(zhì)子理論中，排除了鹽的概念。(4) 酸堿質(zhì)子理論體現(xiàn)了酸和堿這對矛盾酸堿質(zhì)子理論體現(xiàn)了酸和堿這對矛盾相互轉(zhuǎn)化和相互依存的關(guān)系，并且擴大相互轉(zhuǎn)化和相互依存的關(guān)系，并且擴大了酸堿物質(zhì)的范圍。了酸堿物質(zhì)的范圍。8 8編輯ppt 例如例如HAc在水溶液中的存在兩個酸堿半反應(yīng)在水溶液中的存在兩個酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)1 HAcH+ + Ac-酸酸1 堿堿1酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)2 H+ + H2OH3O+堿堿2 酸酸2（二）酸堿反應(yīng)的實質(zhì)（二）酸堿反應(yīng)

6、的實質(zhì)酸堿半反應(yīng)式酸堿半反應(yīng)式:H+ + 堿堿 酸酸編輯ppt9 9H+酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1共軛共軛共軛共軛HAc + H2OH3O+ + Ac- 兩式相加得兩式相加得： 可見，兩個共軛酸堿對半反應(yīng)的結(jié)果是可見，兩個共軛酸堿對半反應(yīng)的結(jié)果是HAc把質(zhì)子把質(zhì)子H+傳遞給了傳遞給了H2O。如果沒有酸堿半反應(yīng)。如果沒有酸堿半反應(yīng)2的存在，沒有的存在，沒有H2O接受接受H+，則，則HAc就不能發(fā)生就不能發(fā)生在水中的電離。在水中的電離。1010編輯ppt( (二二) )酸堿反應(yīng)的本質(zhì)酸堿反應(yīng)的本質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)

7、(proton transfer reaction)。酸堿反應(yīng)可在酸堿反應(yīng)可在水溶液水溶液中進行，也可在中進行，也可在非非水溶劑水溶劑中或中或氣相中氣相中進行。進行。1111編輯ppt 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1 強強 強強 弱弱 弱弱1212編輯ppt( (三三) ) 酸堿的強弱關(guān)系酸堿的強弱關(guān)系v在具有共軛關(guān)系的酸堿對中，它們的強在具有共軛關(guān)系的酸堿對中，它們的強度是度是相互制約相互制約的。酸強，其共軛堿就弱；的。酸強，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強。酸弱，其共軛堿就強。v另外，一種物質(zhì)顯示酸堿性的強弱，另外，一種物質(zhì)顯示酸堿性的強弱，除了與其除了與其本性本性有關(guān)外，還與有關(guān)外，還與

8、反應(yīng)對象反應(yīng)對象( (或或溶劑溶劑) )的性質(zhì)有關(guān)。的性質(zhì)有關(guān)。編輯ppt1313 (一一)酸和堿的解離平衡常數(shù)酸和堿的解離平衡常數(shù)HB + H2O B- + H3O+(三)、酸堿的強度 根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，酸或堿的強度是指它酸或堿的強度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力。們給出或接受質(zhì)子的能力。在水溶液中，酸的在水溶液中，酸的強度取決于將質(zhì)子傳遞給水的能力，堿的強度強度取決于將質(zhì)子傳遞給水的能力，堿的強度取決于堿從水中取得質(zhì)子的能力。取決于堿從水中取得質(zhì)子的能力。 在水溶液中，酸在水溶液中，酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時，可用下式表示達(dá)到平衡時，可用下式表示1

9、414編輯ppt Ka為酸的解離平衡常數(shù)為酸的解離平衡常數(shù)(dissociation of acid)。HBBOH-3a K Ka是水溶液中酸強度的量度是水溶液中酸強度的量度, ,它的大小它的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小, ,其值其值大于大于10時為強酸時為強酸。 Ka值愈大值愈大, ,酸性愈強酸性愈強, ,反之亦然。反之亦然。1515編輯ppt類似地，堿類似地，堿B-在水溶液中有下列平衡在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB + OH-BOHHB-b K Kb為為堿的解離平衡常數(shù)堿的解離平衡常數(shù)。Kb值的大小表示值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大

10、小，該堿在水中接受質(zhì)子能力的大小，Kb值愈大值愈大,堿性愈強。堿性愈強。1616編輯ppt共軛酸共軛酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共軛堿共軛堿AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表表1 在水溶液中的共軛酸堿對和在水溶液中的共軛酸堿對和pKa值（值（25 oC ）HC2O4-

11、HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2 -PO43-OH-酸酸性性增增強強堿堿性性增增強強1717編輯ppt( (四四) ) 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 實驗證明，實驗證明，HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的的強度是有差別的，其強度順序為強度是有差別的，其強度順序為HClO4H2SO4HClHNO3。HClO4H2OH3O+ClO4H2SO4H2OH3O+HSO4HClH2OH3O+ClHNO3H2OH3O+NO31818編輯ppt將各種將各種不同強度的酸不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化質(zhì)子里是水化質(zhì)子H3

12、O+）水平的效應(yīng)稱為）水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)(leveling effect)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉拉平性溶劑平性溶劑。1919編輯ppt而冰醋酸可把上述這些酸的強度區(qū)分開來，而冰醋酸可把上述這些酸的強度區(qū)分開來，溶 劑 的 這 種 作 用 稱 為溶 劑 的 這 種 作 用 稱 為(differentiating effect)，這種溶劑便稱為，這種溶劑便稱為區(qū)分區(qū)分溶劑溶劑。一般而言，一般而言，酸性溶劑酸性溶劑可以對可以對酸酸產(chǎn)生產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)，而對而對堿堿產(chǎn)生產(chǎn)生拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)，堿性溶劑堿性溶劑則可對則可對堿堿產(chǎn)產(chǎn)生生區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)，而對，而對

13、酸酸產(chǎn)生產(chǎn)生拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)。2020編輯ppt(1)(1)比起阿累尼烏斯的解離理論來，它擴大比起阿累尼烏斯的解離理論來，它擴大了酸和堿的范圍，特別是了酸和堿的范圍，特別是擴大了堿的范圍擴大了堿的范圍。(2)(2)酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。這使人們對是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。這使人們對酸堿反應(yīng)的認(rèn)識更為深刻，而且也酸堿反應(yīng)的認(rèn)識更為深刻，而且也擴大了酸擴大了酸堿反應(yīng)的范圍堿反應(yīng)的范圍。(3)(3)質(zhì)子理論質(zhì)子理論對酸或堿的研究，是把酸或堿對酸或堿的研究，是把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來，的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來，把酸或堿和把酸或堿和它作用的對象聯(lián)系起來。它作用的對象聯(lián)系起來。2121編輯pp

14、t二、酸堿電子理論二、酸堿電子理論酸酸（路易斯酸）（路易斯酸）: : 能接受電子對的物質(zhì)。電能接受電子對的物質(zhì)。電子對子對接受體接受體。堿堿（路易斯堿）（路易斯堿）: : 指能給出電子對的物質(zhì)。指能給出電子對的物質(zhì)。電子對的電子對的給予體給予體。酸堿反應(yīng)本質(zhì)：酸堿反應(yīng)本質(zhì)：堿的未共用電子對通過配位堿的未共用電子對通過配位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。2222編輯ppt例例 酸酸 堿堿 酸堿配合物酸堿配合物優(yōu)點優(yōu)點立論于電子，更具有普遍性，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。立論于電子，更具有普遍性，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。局限性局限性對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特

15、性；對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性；不能對酸堿的強弱定量。不能對酸堿的強弱定量。 H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2 NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl編輯ppt2323Dissociation equilibrium of Water and pH of Solution3.4 水的解離平衡和溶液的水的解離平衡和溶液的pH2424編輯pptOH2H3OOHHOH2-+一、水的解離平衡一、水的解離平衡 2525編輯ppt 2H OH H O KwHOH K經(jīng)實驗測得經(jīng)實驗測得25在純水中在純水中Kw = 1

16、10-14 H+=OH-=110-7(molL-1) Kw =H+ OH- 適用于純水和任何稀溶液，無論溶液是中性、適用于純水和任何稀溶液，無論溶液是中性、酸性或是堿性。酸性或是堿性。2626編輯ppt neutral solution acidic solution basic solution 一、水的解離平衡一、水的解離平衡2727編輯ppt 在水溶液中同時存在在水溶液中同時存在H+和和OH-，它們，它們的含量不同，溶液的酸堿性也不同。的含量不同，溶液的酸堿性也不同。 pH：定義為氫離子活度的負(fù)對數(shù)值：定義為氫離子活度的負(fù)對數(shù)值。 在稀溶液中，濃度和活度的數(shù)值十分接在稀溶液中，濃度和活度

17、的數(shù)值十分接近，可用濃度的數(shù)值代替活度。近，可用濃度的數(shù)值代替活度。 HpHlga pH = -lgH+2828編輯ppt （lgH+）（）（lgOH- ）=lg KwpH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH的使用范圍的使用范圍:H+或或OH-的濃度小于的濃度小于1molL-1 ,相應(yīng)的相應(yīng)的pH和和pOH范圍一般在范圍一般在0.0 14.0。 在這個范圍以外，用濃度在這個范圍以外，用濃度c（molL-1）表示）表示酸堿性更方便些。酸堿性更方便些。由于由于 H+OH- Kw對對 H+OH- Kw 兩邊取負(fù)對數(shù)得：兩邊取負(fù)對數(shù)得：2929編輯ppt（二）共軛酸堿對的（二）共軛酸

18、堿對的Ka ，Kb ，和和Kw 的關(guān)系的關(guān)系例如對于例如對于HAc與其共軛堿與其共軛堿Ac則有則有HAcH2OH3O+_+AcHAcAcOH-3a KHAcH2O_+AcOH_AcOHHAc-b K3030編輯ppt 則可以得到則可以得到 Ka Kb = H3O+OH- = Kw 上式表示，上式表示，Ka與與Kb成反比，說明成反比，說明酸愈強，酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。 若已知酸的解離平衡常數(shù)若已知酸的解離平衡常數(shù)Ka，就可以求，就可以求出其共軛堿的解離平衡常數(shù)出其共軛堿的解離平衡常數(shù)Kb。 AcHAcOHHAcAcOH3b,Aca,HAcK

19、K編輯ppt3131二、溶液的二、溶液的pH例如：濃度為例如：濃度為c(mol.L-1)的的HAc溶液的物溶液的物質(zhì)均衡質(zhì)均衡 c(HAc)=HAc+Ac-3232編輯ppt電荷均衡式為：電荷均衡式為：Na+H+=OH-+CN- - Na+=c c + H3O+=OH-+CN- - 3333編輯ppt3434編輯ppt電荷均衡電荷均衡式為式為: :則則質(zhì)子均衡質(zhì)子均衡式為：式為：H3PO4 + H+=HPO42- + 2PO43- + OH-3535編輯pptHAAHa K OHH-w K3636編輯pptH+=A-+OH- c=HA+A- HA=c-A-3737編輯ppt3838編輯pptc

20、KbOH 3939編輯ppt計算計算0.100molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH。 (已知已知Kb(NH3)=1.7910-5)解：解：Kaca 20Kw, ca/Ka =0.100/(5.5910-10)500，10514bwa105.59101.7910 KKK =2.3610-6 (molL-1) pH=5.63 0.100105.59H10aa cK 例例 4040編輯ppt 計算計算0.100molL-1NaAc溶液的溶液的pH值。已知值。已知 Ka(HAc)=1.7410-5 =7.5810-6（molL-1）H+=Kw/OH-=10-14/(7.5810-6) pH = 8.

21、88 例例 解：解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5) =5.7510-10.由于由于Kbcb20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.7510-10)5000.100105.75OH10bb cK編輯ppt4141H2AHA-+H+HA-+ H+A2-HA-Ka2=H+A2-H2O + H2O H3O+ + OH-Kw=OH-H3O+H+HA-H2AKa1=4242編輯ppt 質(zhì)子均衡式為：質(zhì)子均衡式為：H+=HA-+2A2-+OH-(1) 當(dāng)當(dāng) cKa2 20Kw時時 編輯ppt4343A)(HAHH21a21acKK 4444編輯ppt144

22、wb111a21.0 101.78 105.61 10KKK例：例：計算計算0.100 molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。148wb27a11.0 102.32 104.30 10KKK4545編輯pptb143OH1.78100.1004.2210Kc pOH=2.37 4646編輯ppt4747編輯ppt4848編輯ppt( (三三) ) 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液4949編輯ppt5050編輯ppt 當(dāng)當(dāng)cKa2 20Kw 且且c20Ka1 時時, ,水的質(zhì)子傳遞水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可以忽略。溶液中反應(yīng)可以忽略。溶液中H+的近似計算公式為的近似計算公式為21aaHKK )p(p21pH21aaKK 或或5151編輯ppt)p(p21pH或H2121aaaaKKKK 如如H2PO4-的溶液的溶液對于對于HPO42-的溶液的溶液)p(p21pH或H3232aaaaKKKK 5252編輯ppt 計算計