第二章 5 聚合物的強韌化

1、第二章 聚合物的強韌化 聚合物的強韌化一直是高分子材料科學(xué)的重要研究領(lǐng)域，通過將有機或無機的大分子或小分子材料，采用物理或化學(xué)的方法加入高分子基體中，提高力學(xué)及其它性能。聚合物增韌的根本問題就是通過引入某種機制，使材料在形變、損傷與破壞過程中耗散更多的能量。聚合物增韌經(jīng)歷了從彈性體到非彈性體增韌的過程，傳統(tǒng)的增韌改性是以橡膠類彈性體材料作為增韌劑，以適當(dāng)方式分散到塑料基體中以達到增韌目的，如高抗沖聚苯乙烯（HIPS），乙丙共聚彈性體增韌聚丙烯，粉末NBR增韌PVC等，但存在難以克服的問題，如剛度、強度、熱變形溫度都有較大幅度降低，于是1984年國外首次提出了以非彈性體增韌的新思想。 這種方法可

2、以在提高基體韌性的同時提高材料的強度、剛性和耐熱性，且無加工性能下降的不足，達到既增韌又增強的目的，克服了彈性體增韌出現(xiàn)的問題。 以增韌方法的發(fā)展為主線，介紹增韌劑從彈性體到非彈性體、從微米到納米尺度變化，對材料的強韌結(jié)構(gòu)與性能的影響，并通過對其增韌后的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的分析，衍生相應(yīng)的的增韌機理。2.1 彈性體增韌 增韌機理的研究最早開始于上世紀(jì)50年代，人們從脆性基體與橡膠分散相所組成的物理模型出發(fā)，圍繞著橡膠相如何增韌機理而展開?？v觀增韌理論的發(fā)展，它主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論和銀紋-剪切帶理論等階段。 目前被人們較普遍接受的是銀紋-剪切帶理論。隨著增韌理念的

3、發(fā)展，增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析進入了定量分析的階段，主要是Wu 提出了橡膠粒子增韌的Tc判據(jù)，建立了橡膠粒子增韌的逾滲模型，對增韌理論的定量化研究提供了一個新的思路。2.1.1微裂紋理論微裂紋理論 最早用來解釋橡膠增韌塑料的幾個假設(shè)之一曾認(rèn)為：橡膠通過力學(xué)阻尼來吸收沖擊能量，Bucknall等最先觀察到由橡膠所貢獻的二級損耗峰，并發(fā)現(xiàn)其他許多不含橡膠的韌性聚合物在室溫下也具有明顯的二級損耗峰。不過阻尼雖可以解釋沖擊中的某些能量吸收，但未考慮應(yīng)力發(fā)白和大應(yīng)變的形變。 1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韌的理論，該理論認(rèn)為作為增韌體的部分橡膠粒子會橫跨在材料變形所產(chǎn)生的很多細(xì)微的裂縫上，阻

4、止其繼續(xù)發(fā)展，而橡膠在變形過程中消耗了能量，從而提高了材料的韌性。該理論重視了橡膠相而忽視了母體。 圖2-3是橡膠粒子吸收能量的示意圖，假設(shè)橡膠粒子處于增長中的裂縫的迎面，以致在沖擊中吸收的能量等于玻璃態(tài)母體斷裂能和破碎橡膠粒子所做功的總和。但是Newman和Strellla經(jīng)計算表明：橡膠在拉伸過程中吸收的能量是很少的，僅占材料破壞時吸收能量的1/10，同時實驗表明韌性的提高和塑料基體有關(guān)，例如，當(dāng)PVC和ABS共混時，PVC分子量的提高，顯著的有利于共混材料沖擊強度的提高。所以，如把增韌塑料的韌性完全歸因于橡膠粒子的作用，就不完全符合事實了。因而該理論并未揭示橡膠增韌的本質(zhì)原因。2.1.2

5、多重銀紋理論多重銀紋理論 1965年由Bucknall和Smith提出的多重銀紋理論是Mertz等人微裂紋理論的發(fā)展。該理論認(rèn)為在橡膠增韌塑料體系中，橡膠相顆粒起了應(yīng)力集中的作用。當(dāng)材料受到?jīng)_擊時，它能引發(fā)大量的銀紋，大量銀紋之間的應(yīng)力場將發(fā)生相互干擾，如果發(fā)生的銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或銀紋遇到另一橡膠顆粒時，銀紋就會終止，橡膠相粒子不僅能引發(fā)銀紋而且能控制銀紋。材料受到?jīng)_擊時產(chǎn)生的大量銀紋可吸收大量的沖擊能量，從而保護材料不受破壞。 Bucknall最早通過光學(xué)顯微確定了多重銀紋的存在，他用HIPS的薄片做試樣，把它以粘結(jié)帶固定在一拉伸裝置上，在正交偏光之間和相差條件下，當(dāng)張應(yīng)變不斷

6、增大時攝取顯微照相，在偏光下，沿施加應(yīng)力的直角方向發(fā)現(xiàn)長約50m發(fā)亮的雙折射帶，試樣的其余部分皆為黑暗。在負(fù)相差的條件下，橡膠粒子和銀紋對無銀紋的PS背景來說是黑暗的，無銀紋的PS具有較高的折光指數(shù)，因而在顯微鏡中顯得較亮。Bucknall等確認(rèn)上述發(fā)亮的雙折射平行光帶就是因存在裂紋而引起的，從而做出了關(guān)于塑料和橡膠所組成的復(fù)合物形變機理的第一個正確概念。 多重銀紋理論解釋了早期微裂紋理論中存在的許多困難，促進了多年以來受忽視的聚合物科學(xué)的這個分支的研究。但目前就該理論人們對橡膠粒子是否能控制銀紋生長，以及只有小尺寸銀紋對材料增韌起作用仍存在爭論。近期發(fā)現(xiàn)在HIPS樣品中同時存在黑、白銀紋(如

7、圖2-4)，且接枝率對銀紋的數(shù)量與形態(tài)產(chǎn)生了影響(如圖2-5)2.1.3剪切屈服理論剪切屈服理論 Newman等提出橡膠的增韌作用也可能由母體中的剪切屈服所引起。所謂剪切屈服是塑料在蠕變實驗或拉伸過程中，分子之間相互滑移，產(chǎn)生剪切塑性流動。該理論主要根據(jù)ABS拉伸試樣中橡膠粒子變形的光學(xué)顯微研究而提出。他們曾經(jīng)否定形變過程中橡膠粒子吸收能量的觀點，認(rèn)為橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應(yīng)力(Hydrostatic tensile stress)，使塑料相的自由體積增大，從而降低了它的玻璃化溫度，使它產(chǎn)生塑性流動。這就是說，在靜張力的作用下，作為三軸拉伸的結(jié)果，使母體的玻璃化溫度局部下降。至

8、于形成靜水張應(yīng)力的原因有兩種可能。 1、熱收縮差，由于橡膠熱膨脹的溫度系數(shù)比塑料的大，故當(dāng)材料成型后從高溫冷卻到低溫時，橡膠的收縮就比塑料大，故橡膠粒子對周圍塑料相形成靜水張應(yīng)力。 2、力學(xué)效應(yīng)，當(dāng)施加拉應(yīng)力時，橡膠的泊松比大（接近0.5），橫向收縮大；塑料的泊松比較?。ń咏?.35），故橫向收縮較小，這也形成靜水張應(yīng)力。當(dāng)然這兩種情況都需要有一個前提，即兩相之間的粘結(jié)是十分良好的。 Bragaw曾對此理論作過一些評價，他推導(dǎo)出一個計算靜水張應(yīng)力的公式： 根據(jù)此公式Bragaw計算出ABS和SAN的SHT。由于SAN的體積模量可以測得，故可以求出這兩者的體積膨脹。根據(jù)實際測得的一般SAN的體積

9、系數(shù)，發(fā)現(xiàn)按照紐曼理論所給出的體積膨脹值相當(dāng)于升溫12所形成的體積膨脹。而SAN的玻璃化溫度為90，如欲在室溫附近出現(xiàn)屈服，那么該理論所預(yù)言的體積膨脹是太小了，同時，如果在這里以剛性粒子或空氣泡代替橡膠粒子，則計算的結(jié)果將得出如下結(jié)論：橡膠粒子增韌的效果不及這兩者。這顯然與事實不符，說明該理論的困難。另外該理論不能解釋橡膠增韌的主要機理，但在某些橡膠增韌塑料中，尤其是那些以相對較韌的母體制得的復(fù)合材料，例如PVC復(fù)合材料中，剪切屈服也有貢獻。2.1.4銀紋銀紋-剪切帶理論剪切帶理論 目前被人們較普遍接受的增韌理論是銀紋剪切帶理論，該理論是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想為：橡

10、膠顆料在橡膠顆料在增韌體系中發(fā)揮著兩個重要的作用，一是作為應(yīng)力集中中心誘發(fā)增韌體系中發(fā)揮著兩個重要的作用，一是作為應(yīng)力集中中心誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，二是控制銀紋的發(fā)展，并使銀紋終止而不致大量銀紋和剪切帶，二是控制銀紋的發(fā)展，并使銀紋終止而不致發(fā)展成破壞性裂紋。發(fā)展成破壞性裂紋。銀紋尖端的應(yīng)力場可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進一步發(fā)展。大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量，因而使材料的沖擊強度顯著提高，實驗發(fā)現(xiàn)隨著橡膠相用量的變化剪切帶和銀紋的比例也可能變化，圖2-9說明橡膠含量增加，體積變化減小，可能是銀紋與剪切帶之比變化所致。 通過電子顯微鏡和蠕變學(xué)的研究，發(fā)現(xiàn)在剪切帶里的

11、分子取向，大致平行于所加張應(yīng)力，也就是垂直于銀紋的平面。據(jù)此理由，剪切帶對銀紋的增長將起著障礙物的作用。所以可以認(rèn)為，剪切帶可以控制銀紋尺寸，其方式如上所述，因而有助于提高韌性。用斷裂力學(xué)解釋，材料的特性裂縫尺寸被減小了。 如經(jīng)橡膠增韌的本身具有一定韌性的ABS在拉伸時產(chǎn)生細(xì)頸，通過ABS拉伸試樣的顯微觀察發(fā)現(xiàn)，橡膠增韌體系在受外力作用時，除引發(fā)大量銀紋外，還產(chǎn)生與應(yīng)力方向成45的剪切帶，而且剪切帶也是途經(jīng)橡膠顆粒的，說明橡膠顆粒同樣引發(fā)剪切帶。該理論的特點是既考慮了橡膠顆粒的作用(即引發(fā)銀紋和剪切帶，并終止銀紋發(fā)展)，又考慮了樹脂連續(xù)相性能的影響。此外，還明確指出了銀紋的雙重功能，一方面，銀

12、紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋，并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。該理論已被廣泛地用來定性地解釋橡膠增韌塑料的機理。2.1.5彈性體增韌機理研究的新進展彈性體增韌機理研究的新進展 上述早期的增韌理論只能定性地解釋一些實驗結(jié)果，缺乏從分子水平上對材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的定量研究，以及對形態(tài)結(jié)構(gòu)與材料韌性之間相關(guān)性的研究。增韌機理的研究方向是定量化，即區(qū)分不同形變過程對增韌效果的貢獻，Wu提出了臨界基體層厚度(Tc)(或臨界粒間距)判據(jù)，建立了脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型，并從高分子鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)對熱塑性聚合物基體進行了分類.實現(xiàn)了增韌機理向定量化的轉(zhuǎn)變。2.1.5.1 脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型

13、脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型 Wu假設(shè)橡膠粒子為等直徑的圓球無規(guī)分布在基體中，由于分散相橡膠粒子與塑料基體的彈性模量、泊松比及膨脹系數(shù)不同，在沖擊斷裂過程中，橡膠粒子與其周圍c/2厚的基體球殼會形成平面應(yīng)力體積球(如圖2-12所示)，則平面應(yīng)力體積球的直徑()為：2.1.6影響脆韌轉(zhuǎn)變的主要因素影響脆韌轉(zhuǎn)變的主要因素 以上簡單介紹了橡膠增韌塑料機理演化的大體發(fā)展過程，橡膠粒子的增韌實際上是一個與多方面因素有關(guān)的過程，韌性的提高是分散相粒子和基體綜合作用的結(jié)果?，F(xiàn)在大家普遍認(rèn)為橡膠增韌脆性塑料的機理不在于橡膠本身吸收能量，而主要因為塑料本身的塑性能吸收而使材料的韌性得以提高。因而在考慮影響增韌效果的因素時

14、，不僅要考慮分散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)、性能及用量。還要考慮分散相與基體的界面粘結(jié)，以及基體的性能。此外不同的測試條件將導(dǎo)致不同的實驗結(jié)果。2.1.6.1分散相的粒徑大小及空間分布分散相的粒徑大小及空間分布 當(dāng)共混體系恒定時，基體層厚度隨著橡膠分散相粒徑減小而減小，因此粒徑小的橡膠粒子比粒徑大的粒子增韌效果好，但是橡膠粒徑太小也會導(dǎo)致共混材料的沖擊強度下降，原因可能是共混物中的橡膠粒徑越小，使得引起橡膠顆?？斩椿膽?yīng)力也越大； 另外，橡膠粒子周圍的應(yīng)力場太小不利于剪切帶形成。因此，對于某個共混物的增韌，存在一個橡膠粒徑的最佳值。不同的共混體系所對應(yīng)的最佳粒徑也不同，這主要取決于塑料基體的特性。Cigna

15、等的實驗表明，對于最佳粒徑大小為2.5，苯乙烯與丙烯腈共聚物(SAN)增韌的最佳粒徑為0.750.15，而PMMA增韌的最佳粒徑為0.250.15。 隨著塑料基體韌性增強，對應(yīng)的最佳粒徑變小。換句話說，就是大尺寸的橡膠顆粒適合增韌較脆的基體，而小尺寸的橡膠顆粒適于增韌較韌的基體。此外，Michler的研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的橡膠粒子其增韌機理不同。當(dāng)EPR粒徑為0.3時，EPR增韌PP的變形機理為先形成空洞，然后橡膠與基體發(fā)生塑性變形；當(dāng)EPR粒徑為1.6時，共混物受力變形時形成了微纖，因此主要是銀紋變形機理。 另外，空間分布對增韌效果也有影響。橡膠顆粒在基體中的空間分布主要有以下幾種:網(wǎng)絡(luò)分布、

16、準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)分布和均勻無規(guī)分布以及顆粒的聚集 。有文獻指出，在相同的粒徑及其分布和相同含量下，如果獲得了橡膠粒子在PVC初級粒子周圍分散的準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，共混物呈現(xiàn)高韌性； 如果初級粒子破碎成更小的粒子單元時，橡膠粒子無規(guī)分散在基體中，共混物的韌性會顯著降低。由此可知，橡膠粒子空間分布的變化對PVC橡膠共混物的韌性有明顯影響，并且橡膠粒子的準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)比無規(guī)形態(tài)更有利于增韌。Liu等的研究證明，準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)和均勻分布的NBR顆粒作為應(yīng)力集中都能有效地誘導(dǎo)PVC的剪切屈服，因此顆粒的這兩種空間分布并不影響共混物的增韌機理。2.1.6.2分散相的用量分散相的用量 按照Bragaw的銀紋支化動力學(xué)理論，沖擊強度近似地

17、與2N成正比，為橡膠的顆粒數(shù)，它與橡膠的含量成正比。所以，橡膠含量增加時，銀紋的引發(fā)、支化及終止速率亦增加，沖擊強度隨之提高。而且，也有文獻表明橡膠含量提高會使脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低，這樣，在較低的實驗溫度下，就能實現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。此外，根據(jù)的理論存在臨界橡膠含量，即當(dāng)rrc時，共混物表現(xiàn)為韌性；當(dāng)rCPPCPVC，并認(rèn)為PA66最易被增韌，PVC最難被增韌。我們可以根據(jù)的公式：lgc=0.74 - 0 22 推出PA66最易被增韌的原因是其在三者之中最小，分子鏈柔性最大，因此其共混物相對容易被增韌。2.1.6.4兩相間相容性及界面粘結(jié)能兩相間相容性及界面粘結(jié)能 相容性大小是影響橡膠在基體內(nèi)分散程度和分

18、散狀態(tài)以及兩相界面粘結(jié)強度的決定因素，因此也影響到共混體系的最終增韌效果。通常認(rèn)為強界面粘結(jié)有利于聚合物橡膠共混物的增韌，這是因為界面粘結(jié)對分散相形態(tài)有直接影響； 界面粘結(jié)太弱(即界面相容性太差)，導(dǎo)致橡膠顆粒粒徑及分散度增大，因此不利于增韌。 當(dāng)體系相容性不足時，通過調(diào)節(jié)共混時的剪切速率可以減小粒徑，但其變化范圍是很有限的，同時也很難避免橡膠體積分?jǐn)?shù)高時分散相的聚集化傾向，這種傾向?qū)不煳锏捻g性有破壞性影響。因此對于相容性差的體系，增加相容性亦即界面粘結(jié)強度成為聚合物增韌改性的重要課題。2.1.6.5 韌性測試條件的影響韌性測試條件的影響 由于聚合物的粘彈特性，其韌性強烈地依賴于實驗的溫度和

19、速率，試樣尺寸、構(gòu)型和受力狀態(tài)等因素的影響也很大。韌性的表征主要有以下幾種方法： (1) 利用擺錘式彎曲沖擊實驗測試沖擊強度，其中又包含兩種測試方法，Izod和Charpy缺口沖擊強度，該強度包括了鈍缺口條件下裂紋引發(fā)能和擴展能兩部分。 (2) 利用拉伸沖擊實驗測試低速和高速拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由曲線下的面積計算拉伸應(yīng)變能。當(dāng)試驗的速度足夠高時，曲線下的面積應(yīng)和材料的沖擊強度近似相等。 (3) 利用三點彎曲方法測試斷裂韌性，有臨界裂紋擴展能IC、臨界應(yīng)力強度因子KIC、臨界積分和引發(fā)能等幾種表示形式，它們僅包括裂紋引發(fā)能。由此可見，各種測試方法所表征韌性的含義和量綱各不相同，它們之間很難進

20、行定量換算。2.1.7核殼粒子增韌核殼粒子增韌 界面相容性改善也會使材料的增韌機理發(fā)生改變。為了改善橡膠粒子與塑料基體的相互作用力，近年來核殼結(jié)構(gòu)的增韌劑受到增韌領(lǐng)域越來越多學(xué)者的重視。1957年，美國Rohmaas首次開發(fā)出了商品名為K120的核殼結(jié)構(gòu)聚合物。60、70年代，日本、德國等公司也研制出了類似的產(chǎn)品。80年代初，日本學(xué)者Okubo提出了“粒子設(shè)計”的新概念。到目前為止，核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物一直是人們研究的熱點，在其合成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能、應(yīng)用等諸多方面都取得了很大進展。 核-殼聚合物粒子的制備多采用種子乳液聚合的分步聚合法。其優(yōu)點在于可以在合成反應(yīng)過程中根據(jù)不同的需要，控制粒子的組

21、成、尺寸、殼厚、殼層與核半徑的比例、表面功能特征等等，并且得到的粒子尺寸分布比較均勻。 核-殼粒子結(jié)構(gòu)主要有以下3種:硬核-軟殼結(jié)構(gòu)，多應(yīng)用于涂料和粘合劑，也可作為抗沖改性劑； 軟核-硬殼；硬-軟-硬三層結(jié)構(gòu)粒子，多用于熱塑性工程塑料體系的改性，如抗沖性能、增韌、提高缺口抗沖性等等。這種結(jié)構(gòu)的核-殼聚合物粒子與基體的粘合性好，并且在加工過程中，其粒徑大小、組成、形態(tài)等受混合作用的影響小，且有良好的分散性。 對于核-殼改性體系的增韌機理，人們已經(jīng)作大量的研究。并進行了各種可能的理論分析。在這其中大量有關(guān)核-殼結(jié)構(gòu)粒子改性聚合物體系的力學(xué)性能的研究報道，都提到了核層橡膠粒子空穴的產(chǎn)生，認(rèn)為是主要的

22、增韌機理。 到目前為止，可以說彈性體增韌彈性體增韌是目前為止最有效，最成熟的增韌方法。幾乎全部的工業(yè)化工程塑料增韌改性都是以彈性體為改性劑。 但眾所周知，橡膠增韌塑料體系，在提高基體韌性的同時，對基體材料的其它性能(如強度及耐熱性等)也會帶來不利的影響，于是基于對橡膠增韌塑料機理的認(rèn)識，自20世紀(jì)80年代中期人們開始研究用剛性的塑料粒子(非彈性體非彈性體)代替橡膠增韌塑料，從而克服了用橡膠增韌所帶來的缺點，以此制備高強度高韌性的聚合物材料。近年來，人們也廣泛開展了有關(guān)非彈性體增韌塑料的機理研究，得出了一些有益的結(jié)論。2.2 非彈性體增韌 剛性粒子增韌技術(shù)是制備兼具高剛性和高韌性的聚合物復(fù)合體系

23、的有效手段，不僅具有重要的理論研究價值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。大量研究表明，剛性粒子增韌聚合物的實現(xiàn)來源于兩方面的貢獻: 其一是剛性粒子的引入所導(dǎo)致的局部應(yīng)力狀態(tài)的改變。通過脫粘、空化、三維應(yīng)力約束的解除，為基體的剪切屈服提供應(yīng)力條件。 其二是剛性粒子對基體的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響，使晶粒尺寸變小，完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優(yōu)取向的滑移阻力較小的結(jié)晶層，從而促進基體發(fā)生屈服變形。下面對剛性有機和剛性無機粒子增韌發(fā)展的進程作簡要介紹。2.2.1 剛性無機粒子增韌剛性無機粒子增韌 剛性無機粒子增韌聚合物現(xiàn)象實際上在上世紀(jì)七十年代就已見諸報道，研究發(fā)現(xiàn)在某些填充聚合物復(fù)合體系中，如環(huán)氧

24、樹脂/玻璃球復(fù)合體系，填料有促進基體發(fā)生剪切屈服的作用。然而，這類體系的增韌效果與橡膠增韌體系往往相差很多。到了九十年代初期，人們在某些以聚烯烴為基體的填充復(fù)合體，如HDPE/CaCO3，PP/CaCO3，PP/BaSO4等復(fù)合體系中發(fā)現(xiàn)了剛性粒子增韌現(xiàn)象，而且增韌后復(fù)合材料的韌性和剛性往往同時有大幅度的提高，因而引起了廣泛的關(guān)注。 剛性粒子韌化機理示意圖如下： 剛性無機粒子增韌聚合物的增韌機理切入點可分為兩類，一類是以斷裂力學(xué)的解釋為主，另一類則考慮了基體的結(jié)晶性質(zhì)。2.2.1.1斷裂力學(xué)的解釋斷裂力學(xué)的解釋 對于剛性無機粒子增韌體系，在較小的應(yīng)力下，就會在顆粒周圍產(chǎn)生空穴及大量的微裂紋。限

25、制基體發(fā)生塑性變形的三維張力由于空穴的存在而松馳，而顆粒周圍的應(yīng)力場不再簡單地疊加，而是強烈地相互作用。 這就導(dǎo)致了顆粒間基體的屈服，并擴展到周圍，使整個基體發(fā)生塑性變形，從而達到增韌的目的。2.2.2 剛性有機粒子增韌剛性有機粒子增韌 剛性有機填料增韌理論是建立在彈性體增韌理論上的一個重要飛躍。Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)共混體系的力學(xué)性質(zhì)，特別是在共混物的能量吸收時發(fā)現(xiàn)，盡管AS和ABS本體的力學(xué)性能差別很大，AS硬而脆，而ABS軟而韌(圖7-19a)，但共混物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線皆呈高韌性行為(圖7-19b)，應(yīng)變值在一定組成范圍內(nèi)高于

26、純PC，在無缺口樣條沖擊實驗中，某些組成的共混物的沖擊強度也高于純PC 。由此，Kurauchi和Ohta首次提出了非彈性體增韌理論。剛性粒子與半剛性粒子增韌結(jié)果比較 ABS和AS皆以微粒分散于PC基體中，粒徑分別為2m和1m。在樣條拉伸后取縮頸部分進行形態(tài)觀察時發(fā)現(xiàn)，在PC/ABS和PC/AS共混中皆無銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長變形，PC/ABS共混物中ABS微粒的平均伸長率為100%，而PC/AS(90/10)共混物中AS微粒的平均伸長率也為100%，個別可達400%。 結(jié)果表明，AS與ABS一樣在共混物中也是很韌的，與本體時的脆性截然相反。 在高靜壓下，分散相粒子易屈服而產(chǎn)生

27、冷拉，發(fā)生大的塑性形變，從而吸收大量的沖擊能量，以使材料的韌性得以提高。對非彈性體共混體系而言，在拉伸時，當(dāng)作用在剛性分散相粒子赤道面上的靜壓力大于剛性粒子形變所需的臨界靜壓力e時，粒子將發(fā)生塑性形變而使材料增韌，這即是脆性填料/韌性基體組成的合金體系韌性提高的冷拉機理。 總而言之，有機剛性粒子增韌是完全不同于橡膠增韌的一種塑料增韌的新途徑。它的研究不僅具有理論價值，而且具有實用意義。因為這種方法可以在提高韌性的同時提高材料的強度、剛性和耐熱性，而且沒有加工性能下降的不足，這意味著有可能從廉價的原材料出發(fā)，得到價格低廉、成型加工性能良好的高性能聚合物合金，甚至有可能取代價格高、加工性能差的現(xiàn)行

28、材料作為工程塑料使用。2.2.3 纖維增韌纖維增韌 對于短纖維增韌塑料的認(rèn)識一般認(rèn)為是纖維的折斷和從基體中抽出吸收能量的貢獻。短玻璃纖維（簡稱玻纖）對塑料的作用非常復(fù)雜，就玻纖本身而言，它的沖擊功（10J/m）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于任一品種的塑料，所以加人玻纖后降低了大多數(shù)熱塑性塑料的沖擊強度，例如：聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）等；但是對某些塑料有增韌的作用，例如：聚丙烯（PP）、硬質(zhì)聚氯乙烯（R- PVC）等；對尼龍（PA）的韌性則沒有影響所以，僅用玻纖的折斷和抽出吸收能量來解釋這些實驗現(xiàn)象是不行的，詳細(xì)探討玻纖對塑料的作用機理就顯得非常重要。纖維橋聯(lián)增韌示意

29、圖增韌新方法、新進展增韌新方法、新進展1.液晶聚合物增強增韌 用熱致液晶聚合物來增韌熱固性樹脂是90年代初期出現(xiàn)的一種新方法。它的增韌機理主要是熱致液晶微纖在樹脂基體中像宏觀纖維一樣，起到分枝裂紋、終止裂紋、增強增韌的目的。值得指出的是，少量的熱致性液晶聚合物的存在，與強韌的熱塑性塑料相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只相當(dāng)于熱塑性塑料的2530%就可以得到同樣的增韌效果，并且不降低材料的耐熱性能和剛度。2.IPN網(wǎng)絡(luò)增韌 當(dāng)用UHMWPE(超高分子量聚乙烯)增韌PP時發(fā)現(xiàn)，UHMWPE/ PP合金的亞微相態(tài)為雙連續(xù)相UHMWPE分子與長鏈的PP分子共同構(gòu)成在材料中起骨架作用的“線形互穿網(wǎng)絡(luò)”,在外力作用下,網(wǎng)絡(luò)發(fā)生大變形，吸收外界能量，起到增韌作用。UHMWPE混入PP后，既未達到分子水平的分散，也未像剛性粒子或彈性粒子那樣以顆粒狀分散在基體，而是與PP形成復(fù)合共晶，促進材料內(nèi)部“物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”的形成，該網(wǎng)絡(luò)除在材料形變時吸收能量外，還可彌補PP大球晶間缺陷和空隙對韌性的負(fù)面影響，發(fā)揮既增強又增韌的作用。3.自增強增韌