第八章-配位滴定法

1、第八章 配位滴定法12021/8/14一、一、EDTA的性質(zhì)（乙二胺四乙酸的性質(zhì)（乙二胺四乙酸 H4Y）在滴定中通常四元酸形式出現(xiàn)在滴定中通常四元酸形式出現(xiàn) H4Y酸度較大時(shí)可表現(xiàn)出酸度較大時(shí)可表現(xiàn)出 H6Y2+、H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2- 、 HY3-第一節(jié)第一節(jié) EDTAEDTA的性質(zhì)及配位滴定的性質(zhì)及配位滴定22021/8/14EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.溶溶解解度度型體型體溶解度溶解度 （2

2、2 22 C C）H H4 4Y Y0.2 g / L0.2 g / LNaNa2 2H H2 2Y Y111 g / L, 0.3 mol /L111 g / L, 0.3 mol /LEDTA溶解度較小溶解度較小(0.02mol/L) 分析中以分析中以Na2H2Y.H2O為稱量形式32021/8/14H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+42021/8/14H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H

3、2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)在形成螯合物時(shí)在形成螯合物時(shí),是以是以 Y4-與中心離子與中心離子(原子原子)形成配位鍵形成配位鍵,從酸度從酸度考慮考慮pH較大時(shí)有利較大時(shí)有利。52021/8/14Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO62021/8/14三三 EDTA配合

4、物的特點(diǎn)配合物的特點(diǎn)廣泛，廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15;配合比簡單，配合比簡單， 一般為一般為1：1；個(gè)個(gè)別離子別離子如如Mo()與與EDTA配合物配合物 （MoO2）2Y2-的配位比為的配位比為2 1。 配合反應(yīng)速度快，水溶性好；配合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。的金屬離子形成顏色更深的配合物。n 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；n 滴定過程中酸度的控制。滴定過程中酸度的控制。720

5、21/8/14一一、主反應(yīng)與副反應(yīng)、主反應(yīng)與副反應(yīng) 在配位反應(yīng)中，除期望反應(yīng)外，許多金屬離子在配位反應(yīng)中，除期望反應(yīng)外，許多金屬離子也可與也可與EDTA反應(yīng)反應(yīng) 溶液的酸度影響配合反應(yīng)溶液的酸度影響配合反應(yīng) M + Y MY主反應(yīng)：主反應(yīng)：OH-LH+OH-H+M(OH)xNMLxNYH6YMOHYMHY副反應(yīng)：副反應(yīng)：水水解解效效應(yīng)應(yīng)配配位位效效應(yīng)應(yīng)配配位位效效應(yīng)應(yīng)酸酸效效應(yīng)應(yīng)堿堿式式配配合合物物酸酸式式配配合合物物有利有利不利不利第二節(jié)第二節(jié) 影響影響EDTAEDTA配合物穩(wěn)定性的因素配合物穩(wěn)定性的因素82021/8/141、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)定義：定義： Y(H) =

6、Y/Y酸酸效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)Y(H) 用來衡量酸效應(yīng)大小的值用來衡量酸效應(yīng)大小的值。 在滴定體系中有H+存在時(shí)，H+離子與EDTA之間發(fā)生反應(yīng)，使參與主反應(yīng)的Y4濃度減小，主反應(yīng)化學(xué)平衡向左移動(dòng)，配位反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量，它是指參未與配位反應(yīng)的EDTA各種型體的總濃度與Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比。二、副反應(yīng)系數(shù)二、副反應(yīng)系數(shù)92021/8/142 2、金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)、金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子與其它配體形成配合物金屬離子與其它配體形成配合物, 影響滴定影響滴定由于共存配合劑而降低配合反應(yīng)的現(xiàn)象由于共存配

7、合劑而降低配合反應(yīng)的現(xiàn)象-配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)M（L）衡量配位效應(yīng)大小的參數(shù)nnrrrLLL.2211不考慮水解不考慮水解考慮水解考慮水解rrnrrrrrLMMMMLMLMLMMM. )(21)()(OHMLMM102021/8/143、條件穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)考慮多種因數(shù)對(duì)滴定的影響考慮多種因數(shù)對(duì)滴定的影響 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 配位效應(yīng)配位效應(yīng))()()()(lglglglg:YMMYMYKK取對(duì)數(shù)YMMYMYKCYCCMCCMYCK1)()()(有酸效應(yīng)和有酸效應(yīng)和配位效應(yīng)時(shí)配位效應(yīng)時(shí))()()()(lglglglgHYLMMYMYKK只有酸效應(yīng)時(shí)只有酸效應(yīng)時(shí))()()(lglglgH

8、YMYMYKK112021/8/14一、一、滴定曲線滴定曲線1、滴定曲線的繪制滴定曲線的繪制以以EDTA體積體積V為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo),金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)設(shè)設(shè):pH=10.0,以以EDTA 滴定滴定Ca2+,濃度都為濃度都為.0.01000mol/L, =20.00ml無配合效應(yīng)無配合效應(yīng) lg(M)=07 .10lg)(CaYK25.1045. 07 .10lglglg)()()(HYMYCaYKKK45. 0lg)(HY查表查表10)(108 . 1CaYK計(jì)算計(jì)算滴定前滴定前滴定至等計(jì)量點(diǎn)前滴定至等計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后Ca2+濃度濃度

9、-換算成換算成pCa第三節(jié)第三節(jié) 配配位位滴定法的基本原理滴定法的基本原理2CaV122021/8/14滴定曲線滴定曲線的繪制的繪制10.010.0 8.08.0 6.06.0 4.04.0 2.02.0 0 00 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)pH=10.0pH=12.0pH=8.0滴定突躍滴定突躍 5.37.3132021/8/14二、影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素10.010.0 8.08.0 6.06.0 4.04.0 2.02.0 0 00 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)pH=10.0pH=12.0pH=8.0滴定突越滴定突越 5.37.3金

10、屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 影響下限影響下限配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的影響配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 影響上限影響上限酸度酸度影響影響?pH越大，條件穩(wěn)定常數(shù)越大越大，條件穩(wěn)定常數(shù)越大lg)(MYK越大滴定突躍范圍也越大越大滴定突躍范圍也越大lg)(MYMKc過小過小(6 pM MIn第四節(jié)第四節(jié) 金屬指示劑金屬指示劑182021/8/14二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件2. 指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速和可指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速和可 逆性逆性3. 金屬指示劑配合物的金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性要比的穩(wěn)定性要比MY穩(wěn)定性穩(wěn)定性低低滿足滿足2

11、lgKlgK(MIn)(MY)2lgK(MIn)并且并且三、常見三、常見金屬指示劑金屬指示劑 1、鉻黑、鉻黑T ； 2、鈣指示劑；、鈣指示劑； 3、二甲酚橙；、二甲酚橙；1. 所選所選PH范圍，配合物和指示劑的顏色應(yīng)明顯不同范圍，配合物和指示劑的顏色應(yīng)明顯不同192021/8/14四、金屬指示劑的封閉僵化與變質(zhì)四、金屬指示劑的封閉僵化與變質(zhì)金屬指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑的封閉現(xiàn)象金屬指示劑的封閉現(xiàn)象金屬指示劑配合物的金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性比的穩(wěn)定性比MY穩(wěn)定性穩(wěn)定性高高金屬指示劑的僵化現(xiàn)象金屬指示劑的僵化現(xiàn)象由于金屬指示劑的溶解度太小造成滴定終點(diǎn)時(shí)由于金屬指示劑的

12、溶解度太小造成滴定終點(diǎn)時(shí),交換交換游離指示劑的濃度過小游離指示劑的濃度過小,終點(diǎn)顏色變化不明顯而拖長終點(diǎn)顏色變化不明顯而拖長終點(diǎn)。終點(diǎn)。金屬指示劑配合物的金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性與的穩(wěn)定性與MY穩(wěn)定性接近，穩(wěn)定性接近，使使EDTA與與MIn之間交換反應(yīng)緩慢而拖長終點(diǎn)。之間交換反應(yīng)緩慢而拖長終點(diǎn)。金屬指示劑穩(wěn)定性較差，受光、氧化劑等影響易分解金屬指示劑穩(wěn)定性較差，受光、氧化劑等影響易分解或反應(yīng)；一般以固體形式出現(xiàn)?；蚍磻?yīng)；一般以固體形式出現(xiàn)。202021/8/14五、單一離子配位滴定的可行性分析五、單一離子配位滴定的可行性分析影響準(zhǔn)確滴定的主要因素之一是滴定突躍的大小影響準(zhǔn)確滴定的主要因

13、素之一是滴定突躍的大小lg)(MYK滴定突躍的大小與滴定突躍的大小與和金屬離子濃度有關(guān)和金屬離子濃度有關(guān)設(shè)設(shè):金屬濃度為金屬濃度為C(M)要求分析誤差要求分析誤差 為為 0.1%則終點(diǎn)時(shí)則終點(diǎn)時(shí): c(MY) 0.999cMc(M) 0.0001cMc(Y) 0.0001cM/c(M)c10c0.001c0.999cc(Y)cc(M)cc(MY)K62c(M)c(M)MY6MYM10KCC212021/8/14控制溶液的酸度進(jìn)行分步滴定控制溶液的酸度進(jìn)行分步滴定第五節(jié)第五節(jié) 提高提高滴定選擇性的方法滴定選擇性的方法6KcclgMYM5NYNMYM10KccKcc6KcclgNYN222021/

14、8/14最高酸度和酸最高酸度和酸效應(yīng)曲線效應(yīng)曲線既滴定金屬離子的最低既滴定金屬離子的最低pH8MY10K設(shè)體系只存在酸效應(yīng)設(shè)體系只存在酸效應(yīng),無其它副反應(yīng)無其它副反應(yīng)Y(H)(MY)(MY)lglgKlgK由lgKlgKlg(MY)(MY)Y(H)得將極限值帶入8lgKlg(MY)Y(H)Y(H)lg將不同配合物的 帶入,求出lgK(MY)查表,得到準(zhǔn)確滴定金屬離子的最低pH232021/8/14四、酸效應(yīng)曲線四、酸效應(yīng)曲線1098765432108 10 12 14 16 20 22 24 26 28 30 32pH)(lgMYKMgCaFeZnCu指定金屬離子準(zhǔn)指定金屬離子準(zhǔn)確滴定最低確滴

15、定最低PH一定一定PH范圍能滴范圍能滴定的離子及干擾定的離子及干擾滴定的離子種類滴定的離子種類共存金屬離子分共存金屬離子分布滴定的可能性布滴定的可能性242021/8/14例：在例：在Fe + 和和Al+ 離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為為0.01mol/L， 滴定滴定Fe+ 最低最低pH值：值：1.2， 滴定滴定Al+ 最低最低pH：4.0， 實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定或稱連續(xù)測(cè)定。實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定或稱連續(xù)測(cè)定。在相同在相同pH，當(dāng)當(dāng)cM=cN時(shí)時(shí)；lgK 5 可可分步測(cè)定。分步測(cè)定。最低酸度？最低酸度？ 引起沉淀引起沉淀最佳酸度？最佳酸度？ 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定控制酸度？控

16、制酸度？ 緩沖溶液緩沖溶液252021/8/14使用隱蔽劑提高選擇性使用隱蔽劑提高選擇性配位掩蔽法配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 例如例如: Fe3+干擾干擾Zr2+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。，達(dá)到消除干擾的目的。沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例如例如:為消除為消除Mg2+對(duì)對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用測(cè)定的干擾，利用pH12時(shí)，時(shí)， Mg2+與與生成生成Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+對(duì)對(duì)Ca2+

17、測(cè)定的干擾。測(cè)定的干擾。利用隱蔽作用利用隱蔽作用提高選擇性提高選擇性提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法控制溶液的控制溶液的pH值值262021/8/14水的硬度及水的硬度及Ca2+ Mg2+ 含量的測(cè)定含量的測(cè)定1、將水中離子的含量折合為、將水中離子的含量折合為CaCO3后，以每升水中含后，以每升水中含CaCO3的質(zhì)量表示的質(zhì)量表示-質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度硬度的兩種硬度的兩種表示方法表示方法2、德國、德國度：將水中離子的含量折合為度：將水中離子的含量折合為CaO后，以每升水中后，以每升水中含含10mgCaO 或十萬份水中含一份或十萬份水中含一份CaO，為一個(gè)德國度，為一個(gè)德國度 d 一

18、般一般 320 為很硬水為很硬水 272021/8/14水的硬度及水的硬度及Ca2+ Mg2+ 含量的測(cè)定含量的測(cè)定總量測(cè)定：用總量測(cè)定：用NH3-NH4+ 緩沖溶液調(diào)緩沖溶液調(diào)pH=10用鉻黑用鉻黑T指示劑指示劑 EDTA滴定滴定溶液中有四種配合物溶液中有四種配合物 CaY MgY MgIn CaIn其穩(wěn)定性：其穩(wěn)定性： CaY MgY MgIn CaInCa2+：pH=12 時(shí)時(shí)Mg2+轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2282021/8/14實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： 純碳酸鈣m g，溶解后用容量瓶定容，吸取25.00mL，標(biāo)定EDTA。在pH=12時(shí)，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去VE mL，標(biāo)定EDT