固相配位反應(yīng)及配合物性質(zhì)表征

1、固相配位反應(yīng)及配合物性質(zhì)表征摘要：本實(shí)驗(yàn)研究的是固相反應(yīng)和固相化合物的表征，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷（物質(zhì)的量比2：1），在研缽中充分研磨，發(fā)生固相配位反應(yīng)。用元素分析、IR、TG-DTA對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征其測(cè)定結(jié)果表明：配合物的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=3，活化能Ea=359.32kJ/mol,頻率因子k0=9.297×1022，速率系數(shù)k=1.509×10-3s-1，并有四個(gè)未成對(duì)電子。關(guān)鍵詞： 8-羥基喹啉，四水合乙酸鈷，固相配位反應(yīng)，表征Abstract: This study is the solid-phase reaction and solid-phase com

2、pounds were characterized at room temperature will be eight-hydroxyquinoline in acetic acid according to the molar ratio of 2:1 Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate -accurate weighing, grinding in a mortar fully occurred solid-solid state reaction. Mixture after the end of the color change, and to purify

3、 the complexes. By Su-analysis, IR, TG-DTA of the products were characterized. Their results showed that: complex reaction order n = 3, the activation energy Ea=359.32kJ/mol,frequency factor k0=9.297×1022,rate coefficient k=1.509×10-3s-1 and has a pair of electron.Keywords: 8-Hydroxyquinol

4、ine；Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate；Coordination compound；Crystal structure1 前言 1.1實(shí)驗(yàn)課程背景 近年來，金屬配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了廣泛應(yīng)用，因此關(guān)于該類化合物的研究引起了人們極大的興趣。8-羥基喹啉及其衍生物以其分子剛性強(qiáng)、吸光系數(shù)大而被廣泛用于制備金屬有機(jī)配合物發(fā)光材料，其中8-羥基喹啉與鋁形成的配合物是目前有機(jī)電致發(fā)光鄰域的典型代表。這類金屬有機(jī)配合物以其易純化、高穩(wěn)定性、電致發(fā)光燈特性成為制備高效率有機(jī)金屬發(fā)光二極管的材料。為了更好地了解8-羥基喹啉絡(luò)合物的特性，在此選用四水乙酸鈷和8-

5、羥基喹啉反應(yīng)，得到了8-羥基喹啉乙酸鈷配合物。固相反應(yīng)和液相反應(yīng)有著本質(zhì)的區(qū)別。相同的反應(yīng)物，由于在固、液相反應(yīng)過程中的機(jī)理不同，就有可能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。所以開展有關(guān)8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應(yīng)及其配合物合成的研究工作顯得十分重要。但前人的工作大多都局限與液相反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷固相混合攪拌，發(fā)生固相配位反應(yīng)，用元素分析、IR、TGDTA 等對(duì)配合物進(jìn)行表征。 1.2 開題依據(jù) 室溫或低溫條件下的固相配位反應(yīng)已經(jīng)引起人們的重視，由于固相配位反應(yīng)的熱效應(yīng)無法直接測(cè)定，所以有關(guān)固相合成配合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)少見報(bào)道。8-羥基喹啉的過渡金屬配合物具有殺菌，滅蟲等性質(zhì)

6、，因此，開展了解8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應(yīng)的熱化學(xué)研究是很有意義的。通過本實(shí)驗(yàn)可以了解固相配合物反應(yīng)的基本特征，學(xué)會(huì)對(duì)配合物進(jìn)行表征的方法和研究配合物的熱分解動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。1.3 文獻(xiàn)綜述1.3.1 熱分析 熱分析是在程序控制溫度的條件下，測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)，它包括質(zhì)量、溫度、焓、聲、光、電、磁以及膨脹和機(jī)械性質(zhì)等。按照第五屆國(guó)際熱分析會(huì)議提出的熱分析的定義：熱分析在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。 常用的熱分析法有： （1）熱重法（TG）：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。 （2）微商熱重法（DTG）：是熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一階

7、微商的方法。 （3）差熱分析（DTA）：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物的溫差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。 （4）差示掃描量熱法（DSC）：在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差和溫度的關(guān)系的技術(shù)。 （5）熱機(jī)械分析（TMA）：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度的關(guān)系的技術(shù)。 （6）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）: 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損失與溫度的關(guān)系的技術(shù)。 另外還有：熱膨脹法、逸出氣檢測(cè)（EGA）、逸出氣檢測(cè)（EGD）、熱電學(xué)法、熱光法、熱發(fā)生法、熱傳聲法等。隨著熱分析技術(shù)的發(fā)展，常常采用多種技術(shù)的聯(lián)用。其中以差熱分析和熱重分析的歷史最長(zhǎng)，

8、使用也最廣泛；微分熱重分析和差示掃描量熱法近來也得到較迅速的發(fā)展。熱分析技術(shù)是一種動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，有快速、有簡(jiǎn)便和連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，而且不少儀器已商品化。熱分析方法屬于儀器分析法。它既與其他儀器分析并駕齊驅(qū)，又與它們互相補(bǔ)充和印證。熱分析技術(shù)在無機(jī)、有機(jī)、催化、高分子材料、制藥、生化、冶金、礦物、環(huán)保、地球化學(xué)等方面都有廣泛應(yīng)用。綜合熱分析儀能夠同時(shí)進(jìn)行熱重分析、差熱分析、微分熱重分析并測(cè)定溫度和時(shí)間的關(guān)系。熱重分析是研究試樣的在恒溫或等速升溫時(shí)，其質(zhì)量隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。專門用于熱重分析測(cè)定的儀器稱為熱天平，而具有多種功能聯(lián)用型的熱分析儀，則便于從不同的角度對(duì)試樣進(jìn)行綜合分析。許多物質(zhì)在加熱過程

9、中常發(fā)生質(zhì)量的變化如水化合物的脫水、化合物的分解、固體的升華、液體的蒸發(fā)等均會(huì)引起試樣失重；另一方面，待測(cè)試樣與周圍氣氛的化合又將導(dǎo)致質(zhì)量的增加。熱重分析就是以試樣的質(zhì)量對(duì)溫度T或時(shí)間t作圖得到熱分析結(jié)果；而測(cè)試質(zhì)量變化速度對(duì)溫度T的曲線則稱為微分熱分析重曲線。熱動(dòng)力學(xué)的研究方法有等溫和非等溫兩種，本實(shí)驗(yàn)采取的是非等溫方法。利用程序升溫所得熱分析曲線，可以求得受熱過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)n、活化能Ea，頻率因子k0和速率系數(shù)k等參數(shù)。設(shè)某一化合物在加熱過程中發(fā)生變化其發(fā)生變化其速率方程可用以下通式表示： =k0×f()=k0exp(-Ea/RT)×f() 式中為化合物的轉(zhuǎn)化率，或稱反

10、應(yīng)的程度；f()取決于反應(yīng)的性質(zhì)和機(jī)理。等人提出，對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，f()?？杀硎緸?1-)n,則上式變成 =k0×f()=k0exp(-Ea/RT)×(1-)n 令程序升溫速率為： = 將式式代入式后，得： =(k0/)×exp(-Ea/RT)×(1-)n 這就是測(cè)定熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基本公式，如再進(jìn)一步微分或積分，可導(dǎo)出許多不同形式的動(dòng)力學(xué)方程。Coats等人對(duì)式積分并作了若干近似處理后，假設(shè)20E/RT60，則可導(dǎo)出如下結(jié)果：當(dāng)n=1時(shí)，=- 當(dāng)n1時(shí)，=- 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得一系列T時(shí)所對(duì)應(yīng)的，再以嘗試法不同的n值代入，作出若干個(gè)對(duì)1/T線性作圖，就可求得反

11、應(yīng)級(jí)數(shù)n、活化能Ea、頻率因子k0和速率系數(shù)k。1.3.2 磁化率在外磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)會(huì)被磁化產(chǎn)生附加磁感應(yīng)強(qiáng)度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度B為：式中外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度；為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應(yīng)強(qiáng)度；為外磁場(chǎng)強(qiáng)度；為真空磁導(dǎo)率，=4*10-7N·A-2。和的單位為T，1T=1N·A-1·m-1=1Wb·m-2=1V·s·m-2。外磁場(chǎng)強(qiáng)度的單位為N·A-1。物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)度來表述，磁化強(qiáng)度的單為A·m-1。也是一個(gè)矢量，它與磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比：式中稱為磁化率，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)，磁化率的單位為1。與的關(guān)系為：

12、由此得：式中稱為物質(zhì)的相對(duì)磁導(dǎo)率，相對(duì)磁導(dǎo)率的單位為1。，其中稱為物質(zhì)的磁導(dǎo)率，磁導(dǎo)率的單位為N·A-2?；瘜W(xué)上常用單位質(zhì)量磁化率或摩爾磁化率來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義為：式中為物質(zhì)的體積質(zhì)量，體積質(zhì)量的單位為kg·m-3；為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，摩爾質(zhì)量的單位為kg·mol-1。的單位是m3·mol-1。物質(zhì)的原子、分子或離子在外磁場(chǎng)作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況。一種是物質(zhì)本身并不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下會(huì)感應(yīng)出一個(gè)誘導(dǎo)磁矩來，表現(xiàn)為一個(gè)附加磁場(chǎng)，磁矩的方向與外電場(chǎng)相反，氣磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，并隨著外磁場(chǎng)的消失而消失，這類

13、物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)，其,。第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩，由于熱運(yùn)動(dòng)，永久磁矩的指向各個(gè)方向的機(jī)會(huì)相同，所以該磁矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。但它在外磁場(chǎng)作用下，一方面永久磁矩會(huì)順著外磁場(chǎng)方向排列，其磁化方向與外磁場(chǎng)相同，其磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比；另一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生拉摩運(yùn)動(dòng)，其磁化方向與外磁場(chǎng)相反，因此這類物質(zhì)在外磁場(chǎng)下表現(xiàn)的附加磁場(chǎng)是上述兩種作用的總結(jié)果，我們稱具有永久磁矩的物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率是摩爾順磁磁化率和摩爾逆磁磁化率兩部分之和：但由于>>|,故順磁性物質(zhì)的，可近似的把當(dāng)做，即第三種情況是物質(zhì)被磁化的強(qiáng)度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度

14、之間不存在正比關(guān)系，而是隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而劇烈地增加，當(dāng)外磁場(chǎng)消失后這種物質(zhì)的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。假定分子間無相互作用，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，可以導(dǎo)出摩爾順次磁化率和永久磁矩之間的定量關(guān)系：式中為阿伏伽德羅常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，為熱力學(xué)溫度。物質(zhì)的摩爾順磁磁化率與熱力學(xué)溫度成反比這一關(guān)系，是居里在實(shí)驗(yàn)中首先發(fā)現(xiàn)的，所以該式稱為局里定律，稱為局里常數(shù)。分子的摩爾逆磁磁化率是由誘導(dǎo)磁矩產(chǎn)生的，它與溫度的依賴關(guān)系很小。因此具有永久磁矩的物質(zhì)的摩爾磁化率與磁矩間的關(guān)系為：該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與微觀物理性質(zhì)聯(lián)系起來，因此只要實(shí)驗(yàn)測(cè)得，代入上式就可算出永久磁矩。永

15、久磁矩的單位是A·m2。物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。電子有兩個(gè)自旋狀態(tài)。如果原子分子或離子中兩個(gè)自旋狀態(tài)的電子數(shù)不相等，則該物質(zhì)在外磁場(chǎng)中就呈現(xiàn)順磁性。這是由于每一軌道上不能存在兩個(gè)自旋狀態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上成對(duì)電子自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)的永久磁矩和它所包含的未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示：稱為玻爾磁子，其物理意義是單個(gè)自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩：式中h為普朗克常數(shù)；為電子質(zhì)量。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的求出，在算出未成對(duì)電子數(shù)n，這對(duì)于研究某些原子或離子的子組態(tài)，以及判斷絡(luò)合物分子的配鍵類

16、型是很有意義的。 本實(shí)驗(yàn)采用古埃磁天平法物質(zhì)的摩爾磁化率。式中h為樣品的實(shí)際高度；m為無外加磁場(chǎng)時(shí)樣品的質(zhì)量；M為樣品的摩爾質(zhì)量。由于右邊的各項(xiàng)都可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量，因此樣品的摩爾磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出樣品物質(zhì)的未成對(duì)電子數(shù)n。1.3.3 紅外光譜    紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 的研究開始于 20 世紀(jì)初期，自 1940 年商品紅外光譜儀問世以來，紅外光譜在有機(jī)化學(xué)研究中得到廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在一些新技術(shù) （如發(fā)射光譜、光聲光譜、色紅聯(lián)用等） 的出現(xiàn)，使紅外光譜技術(shù)得到更加蓬勃的發(fā)展。在有機(jī)物分子中，組成

17、化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以，用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生震動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。20世紀(jì)60年代，隨著Norris等人所做的大量工作，提出物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個(gè)不同的波長(zhǎng)點(diǎn)吸收峰呈線性關(guān)系的理論，并利用近紅外漫反射技術(shù)測(cè)定了農(nóng)產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術(shù)一度在農(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛應(yīng)用。60年代中后期，隨著各種新的分析技術(shù)的出現(xiàn)，加之經(jīng)典近紅外光譜分析技術(shù)暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點(diǎn)，使人們

18、淡漠了該技術(shù)在分析測(cè)試中的應(yīng)用，此后，近紅外光譜再次進(jìn)進(jìn)了一個(gè)沉默的時(shí)期。70年代產(chǎn)生的化學(xué)計(jì)量學(xué)(Chemometrics)學(xué)科的重要組成部分-多元校正技術(shù)在光譜分析中的成功應(yīng)用，促進(jìn)了近紅外光譜技術(shù)的推廣。到80年代后期，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，帶動(dòng)了分析儀器的數(shù)字化和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測(cè)樣技術(shù)上所獨(dú)占的特點(diǎn)，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價(jià)值，近紅外光譜在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究陸續(xù)展開。進(jìn)入90年代，近紅外光譜在產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用全面展開，有關(guān)近紅外光譜的研究及應(yīng)用文獻(xiàn)幾乎呈指數(shù)增長(zhǎng)，成為發(fā)展最快、最引人注目的一

19、門獨(dú)立的分析技術(shù)。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在在線分析領(lǐng)域也得到了很好的應(yīng)用，并取得良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，從此近紅外光譜技術(shù)進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的新時(shí)期。近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外光(IR)之間的電磁波，美國(guó)材料檢測(cè)協(xié)會(huì)(ASTM)，將其定義為波長(zhǎng)7802526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)有：1.簡(jiǎn)單方便有不同的測(cè)樣器件可直接測(cè)定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品，檢測(cè)本錢低。2.分析速度快一般樣品可在lmin內(nèi)完成。3.適用于近紅外分析的光導(dǎo)纖維易得到，故易實(shí)現(xiàn)在線分析及監(jiān)測(cè)，極適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析。4.不損傷樣品可稱為無損檢

20、測(cè)。5.分辨率高可同時(shí)對(duì)樣品多個(gè)組分進(jìn)行定性和定量分析等。所以近紅外技術(shù)在食品產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和紅外光的頻率一樣時(shí)，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，該處波長(zhǎng)的光就被物質(zhì)吸收。所以，紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜。紅外光譜通常用波長(zhǎng)()或波數(shù)()為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為

21、縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度。當(dāng)外界電磁波照射分子時(shí)，如照射的電磁波的能量與分子的兩能級(jí)差相等，該頻率的電磁波就被該分子吸收，從而引起分子對(duì)應(yīng)能級(jí)的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強(qiáng)度變小。電磁波能量與分子兩能級(jí)差相等為物質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一，這決定了吸收峰出現(xiàn)的位置。紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)時(shí)其偶極矩必須發(fā)生變化。這實(shí)際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動(dòng)偶極矩的變化來實(shí)現(xiàn)的。并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)；偶極矩等于零的分子振動(dòng)不能產(chǎn)

22、生紅外吸收，稱為紅外非活性振動(dòng)。分子的振動(dòng)形式可以分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。前者是指原子沿鍵軸方向的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)過程中鍵長(zhǎng)發(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動(dòng)。通常用不同的符號(hào)表示不同的振動(dòng)形式，例如，伸縮振動(dòng)可分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動(dòng)可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)()和面外彎曲振動(dòng)()。從理論上來說，每一個(gè)基本振動(dòng)都能吸收與其頻率相同的紅外光，在紅外光譜對(duì)應(yīng)的位置上出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。實(shí)際上有一些振動(dòng)分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的；另外有一些振動(dòng)的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并；還有一些振動(dòng)頻率超出了儀器可以檢測(cè)的范圍，這些都使得實(shí)際紅外譜中的吸收峰數(shù)目

23、大大低于理論值。組成分子的各種基團(tuán)都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中，同一種官能團(tuán)的吸收振動(dòng)總是出現(xiàn)在一個(gè)窄的波數(shù)范圍內(nèi)，但它不是出現(xiàn)在一個(gè)固定波數(shù)上，具體出現(xiàn)在哪一波數(shù)，與基團(tuán)在分子中所處的環(huán)境有關(guān)。引起基團(tuán)頻率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境，如溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等。對(duì)于導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移的內(nèi)部因素，迄今已知的有分子中取代基的電性效應(yīng)：如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、中介效應(yīng)、偶極場(chǎng)效應(yīng)等；機(jī)械效應(yīng)：如質(zhì)量效應(yīng)、張力引起的鍵角效應(yīng)、振動(dòng)之間的耦合效應(yīng)等。這些問題雖然已有不少研究報(bào)道，并有較為系統(tǒng)的論述，但是，若想按照某種效應(yīng)的結(jié)果來定量地預(yù)測(cè)有關(guān)基團(tuán)頻率位移

24、的方向和大小，卻往往難以做到，因?yàn)檫@些效應(yīng)大都不是單一出現(xiàn)的。這樣，在進(jìn)行不同分子間的比較時(shí)就很困難。另外氫鍵效應(yīng)和配位效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移，如果發(fā)生在分子間，則屬于外部因素，若發(fā)生在分子內(nèi)，則屬于分子內(nèi)部因素。紅外譜帶的強(qiáng)度是一個(gè)振動(dòng)躍遷概率的量度，而躍遷概率與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化大小有關(guān)，偶極矩變化愈大，譜帶強(qiáng)度愈大。偶極矩的變化與基團(tuán)本身固有的偶極矩有關(guān)，故基團(tuán)極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收譜帶越強(qiáng)；分子的對(duì)稱性越高，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。量子力學(xué)研究表明，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態(tài)或能級(jí)上。以最簡(jiǎn)單的雙原子

25、為例，如果認(rèn)為原子間振動(dòng)符合簡(jiǎn)諧振動(dòng)規(guī)律，則其振動(dòng)能量Ev可近似地表示為：式中h為普朗克常數(shù)；v為振動(dòng)量子數(shù)（取正整數(shù)）；v0為簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率。當(dāng)v=0時(shí)，分子的能量最低，稱為基態(tài)。處于基態(tài)的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時(shí)，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處于該激發(fā)態(tài)的分子也可發(fā)射頻率為v0的紅外射線而恢復(fù)到基態(tài)。v0的數(shù)值決定于分子的約化質(zhì)量和力常數(shù)k。k決定于原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學(xué)鍵的鍵級(jí)等。分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個(gè)原子的分子，它的簡(jiǎn)正振動(dòng)應(yīng)有30種，它的基頻也應(yīng)有30條譜帶，還可能有強(qiáng)度較弱的倍頻、

26、合頻、差頻譜帶以及振動(dòng)能級(jí)間的微擾作用，使相應(yīng)的紅外光譜更為復(fù)雜。如果假定分子為剛性轉(zhuǎn)子，則其轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er為：式中j為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)（取正整數(shù)）；i為剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。在某些轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間也可以發(fā)生躍遷，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。1. 紅外光譜的分區(qū) 紅外光譜通常將紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)(0.752.5m)、中紅外區(qū)(2.525m)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25300m)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動(dòng)光譜；遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜和某些基團(tuán)的振動(dòng)光譜。 由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外

27、區(qū)，因此中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，積累的資料也最多，儀器技術(shù)最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜。2. 紅外譜的分區(qū) 按吸收峰的來源，可以將2.525m的紅外光譜大體上分為特征頻率區(qū)（2.57.7m）以及指紋區(qū)（7.716.7m）兩個(gè)區(qū)域。 其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強(qiáng)的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動(dòng)總是在5.9m左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，5.9m左右有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。 指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強(qiáng)的特征性，主要是由一

28、些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動(dòng)及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)以及C-C骨架振動(dòng)產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個(gè)人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。紅外光譜紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類。 物體的紅外發(fā)射光譜主要決定于物體的溫度和化學(xué)組成，由于測(cè)試比較困難，紅外發(fā)射光譜只是一種正在發(fā)展的新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如激光誘導(dǎo)熒光。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，它是一種分子光譜。 紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)

29、動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)。 含n個(gè)原子的分子應(yīng)有3n-6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式；如果是線性分子，只有3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式。以非線性三原子分子為例，它的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式只有三種。在v1和v3振動(dòng)中，只是化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)和縮短，稱為伸縮振動(dòng)，而v2的振動(dòng)方式改變了分子中化學(xué)鍵間的夾角稱為變角振動(dòng),它們是分子振動(dòng)的主要方式。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此，當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子的振動(dòng)，而產(chǎn)生紅外吸

30、收光譜。 原子發(fā)射光譜比較杰出的代表是德國(guó)斯派克光譜儀和德國(guó)布魯克光譜儀，美國(guó)熱電光譜分析儀，日本島津直讀光譜儀等廠家。國(guó)內(nèi)有北京納克直讀光譜儀，煙臺(tái)東方光譜分析儀 紅外光譜屬于色散型光譜儀，它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測(cè)量，即每次只測(cè)量一個(gè)窄波段的光譜元。轉(zhuǎn)動(dòng)棱鏡或光柵，逐點(diǎn)改變其方位后，可測(cè)得光源的光譜分布。 隨著信息技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展，出現(xiàn)了以多通道測(cè)量為特點(diǎn)的新型紅外光譜儀，即在一次測(cè)量中，探測(cè)器就可同時(shí)測(cè)出光源中各個(gè)光譜元的信息，例如，在哈德曼變換光譜儀中就是在光柵光譜儀的基礎(chǔ)上用編碼模板代替入射或出射狹縫，然后用計(jì)算機(jī)處理探測(cè)器所測(cè)得的信號(hào)。與光柵光譜儀相比，哈德曼變換光譜

31、儀的信噪比要高些。 它是非色散型的，核心部分是一臺(tái)雙光束干涉儀，常用的是邁克耳孫干涉儀。當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測(cè)器所測(cè)得的光強(qiáng)也隨之變化，從而得到干涉。經(jīng)過傅里葉變換的數(shù)算后，就可得到入射光的光譜B(v)： 式中I(x)為干涉信號(hào)；v為波數(shù)；x為兩束光的光程差。傅里葉變換光譜儀的主要優(yōu)點(diǎn)是：多通道測(cè)量使信噪比提高；沒有入射和出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度；以氦、氖激光波長(zhǎng)為標(biāo)準(zhǔn)，波數(shù)值的精確度可達(dá)0.01厘米；增加動(dòng)鏡移動(dòng)距離就可使分辨本領(lǐng)提高；工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，使遠(yuǎn)紅外光譜的測(cè)定得以實(shí)現(xiàn)。 上述各種紅外光譜儀既可測(cè)量發(fā)射光譜，又

32、可測(cè)量吸收或反射光譜。當(dāng)測(cè)量發(fā)射光譜時(shí)，以樣品本身為光源；測(cè)量吸收或反射光譜時(shí)，用鹵鎢燈、能斯脫燈、硅碳棒、高壓汞燈（用于遠(yuǎn)紅外區(qū)）為光源。所用探測(cè)器主要有熱探測(cè)器和光電探測(cè)器，前者有高萊池、熱電偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽等；后者有碲鎘汞、硫化鉛、銻化銦等。常用的窗片材料有氯化鈉、溴化鉀、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈣，它們適用于近、中紅外區(qū)。在遠(yuǎn)紅外區(qū)可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外，還常用金屬鍍膜反射鏡代替透鏡。 紅外光譜紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測(cè)。此外，紅外光譜還具有測(cè)試迅速，操作方便，重復(fù)性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

33、單等特點(diǎn)，因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。 紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于進(jìn)行定量分析和純度鑒定。另外，在化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究上，紅外光譜也發(fā)揮了一定的作用。但其應(yīng)用最廣的還是未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。紅外光譜不但可以用來研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的測(cè)定和分子對(duì)稱性的判據(jù)，而且還可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。例如氣態(tài)水分子是非線性的三原子分子，它的v1

34、=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態(tài)水分子的紅外光譜中，由于水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動(dòng)譜帶疊加在一起，在3402厘米處出現(xiàn)一條寬譜帶，它的變角振動(dòng)v2位于1647厘米。在重水中，由于氘的原子質(zhì)量比氫大，使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米處，v2為1210厘米。以上現(xiàn)象說明水和重水的結(jié)構(gòu)雖然很相近，但紅外光譜的差別是很大的。紅外光譜具有高度的特征性，所以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來做分析鑒定已很普遍，并已有幾種標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜匯集成冊(cè)出版，如薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外光柵光譜集收集了十萬多個(gè)化合物的紅外光譜。又將些這譜貯存在計(jì)算機(jī)中，用來對(duì)比和檢索。

35、分子中的某些基團(tuán)或化學(xué)鍵在不同化合物中所對(duì)應(yīng)的譜帶波數(shù)基本上是固定的或只在小波段范圍內(nèi)變化，例如， 經(jīng)常出現(xiàn)在16001750厘米，稱為羰基的特征波數(shù)。許多化學(xué)鍵都有特征波數(shù)，它可以用來鑒別化合物的類型，還可用于定量測(cè)定。由于分子中鄰近基團(tuán)的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應(yīng)等），使同一基團(tuán)在不同分子中所處的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生差別，以致它們的特征波數(shù)有一定變化范圍。 紅外光譜紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時(shí)間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測(cè)定方便等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質(zhì)

36、通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜的方法，但是該方法對(duì)于樣品的要求較高并且依賴于譜庫的大小。如果在譜庫中無法檢索到一致的譜，則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析，這就需要有大量的紅外知識(shí)及經(jīng)驗(yàn)積累。大多數(shù)化合物的紅外譜是復(fù)雜的，即便是有經(jīng)驗(yàn)的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息，如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息，就要借助其他的分析測(cè)試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。盡管如此，紅外譜仍是提供官能團(tuán)信息最方便快捷的方法。利用計(jì)算機(jī)方法解析紅外光譜，在國(guó)內(nèi)外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷涌現(xiàn)，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步和解譜思路的不斷完善，計(jì)

37、算機(jī)輔助紅外解譜必將對(duì)教學(xué)、科研的工作效率產(chǎn)生更加積極的影響。紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點(diǎn)，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，即摩爾吸光系數(shù)大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常常用于異構(gòu)體的分析。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)等的發(fā)展，利用各種方法對(duì)紅外光譜進(jìn)行定量分析也取得了較好的結(jié)果，如最小二乘回歸，相關(guān)分析，因子分析，遺傳算法，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等的引入，使得紅外光譜對(duì)于復(fù)雜多組分體系的定量分析成為可能。紅外光譜有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定在有

38、機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物學(xué)、環(huán)境科學(xué)等許多領(lǐng)域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段，除了它對(duì)分析結(jié)構(gòu)特征反應(yīng)靈敏這一特點(diǎn)外，紅外光譜儀與計(jì)算機(jī)直接聯(lián)機(jī)，也為引進(jìn)一些與計(jì)算機(jī)科學(xué)有關(guān)的智能手段創(chuàng)造了條件。各種現(xiàn)代化的分析儀器的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，使得在短時(shí)間內(nèi)獲得物質(zhì)體系大量信息成為可能，這為化學(xué)計(jì)量學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘研究提供了機(jī)遇。由光譜儀器記錄下來的譜中包含大量的結(jié)構(gòu)信息，但是還不能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子光譜譜的直接計(jì)算，其解析主要還憑借經(jīng)驗(yàn)，對(duì)一個(gè)不是長(zhǎng)期從事結(jié)構(gòu)鑒定的人來說，解析一張光譜譜是一項(xiàng)很困難的工作。實(shí)際上，即使對(duì)不太復(fù)雜的分子，也難于指定所

39、有雜原子所處的官能團(tuán)和峰的歸屬，而依靠各種計(jì)算機(jī)檢索系統(tǒng)也會(huì)受到各種限制，諸如譜庫中數(shù)據(jù)有限，或測(cè)定條件（儀器的類型、具體的實(shí)驗(yàn)條件等）與標(biāo)準(zhǔn)譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由于紅外譜極其復(fù)雜，構(gòu)成化合物的原子質(zhì)量不同，化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，原子的連接次序和空間位置的不同都會(huì)造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復(fù)雜化。如果能由計(jì)算機(jī)學(xué)習(xí)和存儲(chǔ)紅外光譜知識(shí)，用計(jì)算機(jī)輔助完成解析譜的工作，自然是一件很有意義的事。幾十年以來，人們一直在探索將紅外譜的解析智能化。隨著商品化紅外光譜儀的計(jì)算機(jī)化，出現(xiàn)了許多計(jì)算機(jī)輔助紅外光譜識(shí)別方法，這些方法大致可以分為三類：譜檢索系統(tǒng)、專家系統(tǒng)、模式

40、識(shí)別方法。譜檢索的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠收集大量的光譜，只要根據(jù)未知物的光譜譜就能識(shí)別化合物而無需其他數(shù)據(jù)（例如分子式等），它的程序也比較簡(jiǎn)單。但是它也有一些不可克服的缺點(diǎn)：首先，檢索系統(tǒng)的能力與譜庫存儲(chǔ)的化合物的數(shù)量成正比，不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜庫的發(fā)展總是滯后于有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。其次，光譜儀器隨著技術(shù)的發(fā)展不斷改進(jìn)：波譜范圍不斷擴(kuò)大，分辨率不斷提高，低溫技術(shù)得到應(yīng)用，一些新儀器的出現(xiàn)，這就要求原有的譜庫要不斷修改，而龐大的譜庫在短時(shí)間內(nèi)是辦不到的。由于檢索方法的這些特點(diǎn)，決定了它不能作為結(jié)構(gòu)鑒定的一種完整的手段。紅外光譜計(jì)算機(jī)輔助結(jié)構(gòu)解析的另一種方法是專家系統(tǒng)。它所研究的領(lǐng)域包括：數(shù)

41、學(xué)證明，程序編寫，行為科學(xué)與心理學(xué)，生命科學(xué)與醫(yī)學(xué)等。設(shè)計(jì)的專家系統(tǒng)解析譜的一般方法是：在計(jì)算機(jī)里預(yù)先存儲(chǔ)化學(xué)結(jié)構(gòu)形成光譜的一些規(guī)律；由未知物譜的一些光譜特征推測(cè)出未知物的一些假想結(jié)構(gòu)式；根據(jù)存儲(chǔ)規(guī)律推導(dǎo)出這些假想結(jié)構(gòu)式的理論譜，再將理論譜與實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行對(duì)照，不斷對(duì)假想結(jié)構(gòu)式進(jìn)行修正，最后得到正確的結(jié)構(gòu)式。但是，分子中各種基團(tuán)的吸收規(guī)律，主要還是通過經(jīng)驗(yàn)或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律，其結(jié)果雖比較真實(shí)地反映了紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，卻不夠準(zhǔn)確，特別是這些經(jīng)驗(yàn)式的知識(shí)難以用計(jì)算機(jī)處理，使計(jì)算機(jī)專家解析系統(tǒng)難以實(shí)用化。模式識(shí)別的發(fā)展是從五十年代開始

42、的，就是用機(jī)器代替人對(duì)模式進(jìn)行分類和描述，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)事物的識(shí)別。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的普遍應(yīng)用，處理大量信息的條件已經(jīng)具備，模式識(shí)別在六十年代得到了蓬勃發(fā)展，并在七十年代初奠定了理論基礎(chǔ)，從而建立了它自己獨(dú)特的學(xué)科體系。模式識(shí)別已經(jīng)應(yīng)用到分析化學(xué)領(lǐng)域的有關(guān)方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜解析，在一些分類問題上獲得了成功。Munk等于1990年首次將線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于紅外光譜的子結(jié)構(gòu)解析，把紅外光譜的解析帶入了一個(gè)全新的領(lǐng)域，從此引起紅外光譜的計(jì)算機(jī)解析熱潮。隨后各種方法，如各種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，偏最小二乘，信號(hào)處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計(jì)算機(jī)解析中，使模式識(shí)別在紅外光譜的應(yīng)用中得到很好的

43、發(fā)展。Cabrol-Bass等使用了一個(gè)分等級(jí)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)識(shí)別紅外光譜的子結(jié)構(gòu)。首先把10000個(gè)化合物光譜分為含苯環(huán)、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類，隨后把這幾個(gè)類進(jìn)行進(jìn)一步分類，總共33個(gè)子結(jié)構(gòu)。每一個(gè)下級(jí)網(wǎng)絡(luò)使用上一級(jí)網(wǎng)絡(luò)輸出的結(jié)果。以3596500 cm-1波段每12 cm-1取259個(gè)點(diǎn)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，輸出為“1”和“0”，分別代表子結(jié)構(gòu)存在和不存在。使用了含有一個(gè)隱含層30個(gè)節(jié)點(diǎn)的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)每個(gè)子結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別，對(duì)化合物作了全面但較為粗略的分類，涉及了數(shù)據(jù)庫中一些常見化合物。這些研究中大部分利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)子結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別，而對(duì)特定類別的化合物沒有做深入研究

44、，對(duì)化合物的特征吸收峰也沒有深入的討論。另外，其中應(yīng)用最多的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在識(shí)別子結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)結(jié)構(gòu)碎片的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度不是很高，且神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在不穩(wěn)定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題。因此，人們一直在尋找一種更好的模式識(shí)別方法來進(jìn)行紅外光譜的結(jié)構(gòu)解析。Vapnik等人于1995年在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論(Statistical Learning Theory, SLT)的基礎(chǔ)上提出了支持向量機(jī)(Support vector machine, SVM)，它根據(jù)有限的樣本信息在模型的復(fù)雜性和學(xué)習(xí)能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM在化學(xué)中得到了一些較成功的應(yīng)用，SVM可以較好的對(duì)紅外光譜的子結(jié)構(gòu)進(jìn)

45、行識(shí)別，與ANN相比，SVM還具有穩(wěn)定以及訓(xùn)練速度快等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。1.3.4 X射線衍射1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射想象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)X射線衍射分析有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出該晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律，這就是X射線衍射的基本原理。

46、X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。 X射線及其衍射 X射線是一種波長(zhǎng)很短(約為200.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)，稱為特征（或標(biāo)識(shí)）X射線。如通常使用的靶材對(duì)應(yīng)的X射線的波長(zhǎng)大約為1.5406埃?？紤]到X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個(gè)重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射

47、線通過晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見隨即為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。1913年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上,不僅成功地測(cè)定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu),并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程： 2d sin=式中為X射線的波長(zhǎng)，n為任何正整數(shù)。當(dāng)X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點(diǎn)陣晶格間距為d的晶面上時(shí),在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線。布拉格方程簡(jiǎn)潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X射線波

48、長(zhǎng)已知時(shí)(選用固定波長(zhǎng)的特征X射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測(cè)出后，利用布拉格方程即可確定點(diǎn)陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法的理論基礎(chǔ)。而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(dòng)（即不變）,以輻射束的波長(zhǎng)作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出衍射線的方向后,便可計(jì)算X射線的波長(zhǎng)，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射

49、線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。 X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明、和鐵都是立方結(jié)構(gòu)，-Fe并不是一種新相;而鐵中的轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測(cè)定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在相圖測(cè)定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對(duì)超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動(dòng)了對(duì)合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究，對(duì)馬氏體相變晶體學(xué)的測(cè)定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對(duì)鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X

50、射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面。物相分析物相分析 是 X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對(duì)材料測(cè)得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng)用。精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù) 常用于相圖的固態(tài)溶解度曲線的測(cè)定。溶解度的變化往往引起點(diǎn)陣常數(shù)的變化；當(dāng)達(dá)到溶解限后，溶質(zhì)的繼續(xù)增加引起新相的析出，不再引起點(diǎn)陣常數(shù)的變化。這

51、個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為溶解限。另外點(diǎn)陣常數(shù)的精密測(cè)定可得到單位晶胞原子數(shù)，從而確定固溶體類型；還可以計(jì)算出密度、膨脹系數(shù)等有用的物理常數(shù)。取向分析 包括測(cè)定單晶取向和多晶的結(jié)構(gòu)（見擇優(yōu)取向）。測(cè)定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉(zhuǎn)動(dòng)等，也與取向的測(cè)定有關(guān)。晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應(yīng)力的測(cè)定 由衍射花樣的形狀和強(qiáng)度可計(jì)算晶粒和微應(yīng)力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。宏觀應(yīng)力的測(cè)定 宏觀殘留應(yīng)力的方向和大小，直接影響機(jī)器零件的使用壽命。利用測(cè)量點(diǎn)陣平面在不同方向上的間距的變化，可計(jì)算出殘留應(yīng)力的大小和方向。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)不完整性的研究

52、 包括對(duì)層錯(cuò)、位錯(cuò)、原子靜態(tài)或動(dòng)態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。合金相變 包括脫溶、有序無序轉(zhuǎn)變、母相新相的晶體學(xué)關(guān)系，等等。結(jié)構(gòu)分析 對(duì)新發(fā)現(xiàn)的合金相進(jìn)行測(cè)定，確定點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣參數(shù)、對(duì)稱性、原子位置等晶體學(xué)數(shù)據(jù)。液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬 研究非晶態(tài)金屬和液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)，如測(cè)定近程序參量、配位數(shù)等。特殊狀態(tài)下的分析 在高溫、低溫和瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)分析。此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大小,X射線形貌術(shù)用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯(cuò)線等，也得到了重視。X射線分析的新發(fā)展 金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和材料測(cè)試的常規(guī)方法。早

53、期多用照相法，這種方法費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，強(qiáng)度測(cè)量的精確度低。50年代初問世的計(jì)數(shù)器衍射儀法具有快速、強(qiáng)度測(cè)量準(zhǔn)確，并可配備計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測(cè)器的出現(xiàn)以及電子計(jì)算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動(dòng)力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)觀察以及對(duì)更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。 2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器表2.1 主要儀器 名 稱

54、型 號(hào)生產(chǎn)廠家熱分析儀 TA Q600上海精密科學(xué)儀器有限公司元素分析儀Vario MICRO cube美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司紅外光譜儀Avatar360FT-IR美國(guó)尼高力儀器有限公司分析天平BT152D沈陽天平儀器有限公司真空干燥器DHG-9076A上海恒科學(xué)儀器有限公司磁天平FM-2北京百萬電子科技有限公司2.1.2 試劑 表2.2 主要試劑物理常數(shù) 名稱分子量沸點(diǎn)（）熔點(diǎn)（）折光率密度（g/mL）溶解度（g/mL）8-羥基喹啉145.1626775-761.03幾乎不溶于水四水合乙酸鈷249.081401.5421.710.38乙酸60.05117.916.61.049混溶乙醇46.07

55、78.4-114.31.36140.78945混溶2.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 室溫或低溫條件下的固相化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)引起人們的重試，南京大學(xué)忻新泉等在固相化學(xué)反應(yīng)的合成及機(jī)理研究方面做了許多有意義的工作，為使低熱溫度固相合成法最終走向應(yīng)用作出了積極貢獻(xiàn)。由于8-羥基喹啉的過渡金屬配合物具有殺菌，滅蟲等功能，因此開展8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應(yīng)的研究工作很有意義。 固相反應(yīng)和液相反應(yīng)有著本質(zhì)的區(qū)別。相同的的反應(yīng)物，由于在固，液相反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理不同，就有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)產(chǎn)物。有關(guān)固相合成的研究工作，就有可能合成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羥基喹啉具有較強(qiáng)的配位能

56、力，是過渡金屬良好的螯合劑。所以開展有關(guān)8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應(yīng)及其配合物合成的研究工作顯得十分重要。但前人的工作大多都局限與液相反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷固相混合攪拌，發(fā)生固相配位反應(yīng)，用元素分析、IR、TGDTA 等對(duì)配合物進(jìn)行表征。 用測(cè)定配合物的熱分解過程，根據(jù)熱分解動(dòng)力學(xué)模型，可獲得不同熱分解過程的反應(yīng)活化能。2.2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.3.1的制備在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷（AR）按物質(zhì)的量之比2:1準(zhǔn)確稱量，其中8-羥基喹啉20.1358g，四水合乙酸鈷（AR）17.2g,在碾缽中充分混合碾磨5小時(shí)，發(fā)生固相配位反應(yīng)?；旌衔镱伾饾u由深紅色變紅色，最后變?yōu)闇\紅色。2.3.2 的磁化率測(cè)定1.在保持室內(nèi)安靜的情況下，按操作規(guī)程及注意事項(xiàng)細(xì)心啟動(dòng)磁天平。2.磁場(chǎng)兩極中心處磁場(chǎng)強(qiáng)度H的測(cè)定。用高斯計(jì)重復(fù)測(cè)量三次，分別讀取勵(lì)磁電流值和對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度值。用已知 的莫爾氏鹽標(biāo)定對(duì)應(yīng)于特定勵(lì)磁電流值的磁場(chǎng)強(qiáng)度值。標(biāo)定步驟如下：（1）取一只清潔、干燥的空樣品管懸掛于磁天平的掛鉤上，使樣品管底部正好與磁極中心線平齊，準(zhǔn)確稱取此時(shí)空樣品管的質(zhì)量；然后將勵(lì)磁電源開通，由小至大調(diào)節(jié)勵(lì)磁電流，從I=0A至I=2.0A,迅速準(zhǔn)確地稱取空樣品管的質(zhì)量；繼續(xù)