乏燃料后處理

1、世界處理乏燃料的模式 . 22.后處理方法 . 2水法后處理。 . 3干法后處理。 . 33. 后處理工藝 . 4普雷克斯流程的化學(xué)原理。 . 4普雷克斯流程的主要工藝步驟。 . 4后處理的發(fā)展趨向 . 54.百科 -乏燃料后處理 . 6核燃料后處理的主要目的 . 6后處理工藝 . 6水法后處理 . 6干法后處理 . 7后處理技術(shù) . 71. 乏燃料的基本情況比如，一座100萬(wàn)KW的熱中子反應(yīng)堆核電站，每年產(chǎn)生約 30t的乏燃料和800t的中低放射性 廢物。其中 800t 的中低放射性廢物加以處置可壓縮成約幾十立方米的低放固體廢物，能直接放入到地質(zhì)表層的中低放廢物處置場(chǎng)。目前，全世界運(yùn)行中的

2、443座核動(dòng)力堆每年卸出約 1萬(wàn)tHM乏燃料。過(guò)去40年里，全世界卸出 的乏燃料到2000年底，累計(jì)達(dá)萬(wàn)tHM,預(yù)計(jì)到2010年乏燃料累計(jì)量將達(dá)到 33萬(wàn)tHM,其中大 部分仍貯存在水池或干式貯存設(shè)施中。我國(guó)預(yù)計(jì)到 2010年我國(guó)積累的乏燃料將達(dá)到 1000tHM， 而到了 2020年以后，預(yù)計(jì)每年都將卸下近 2000tHM乏燃料。核反應(yīng)堆卸出的乏燃料中,有三種類型的放射性核素：一種是長(zhǎng)壽命和短壽命的裂變產(chǎn)物,二是活化產(chǎn)物，三是錒系元素。裂變產(chǎn)物和活化產(chǎn)物都是帶B放射性，除了包含幾種核素之外， 其它半衰期都比較短，而錒系元素都是帶a放射性，有些還帶有自發(fā)裂變現(xiàn)象，大多數(shù)的錒系 元素具有較短的半

3、衰期，但是其子體的半衰期卻很長(zhǎng)，甚至長(zhǎng)達(dá)幾百萬(wàn)年。世界處理乏燃料的模式由于核電站乏燃料的放射性很強(qiáng)，其中有些核素的毒性又大，所以整個(gè)乏燃料的處理過(guò)程必須 在屏蔽和密閉的條件下遠(yuǎn)距離操作運(yùn)行，這就給乏燃料處理過(guò)程帶來(lái)很大的技術(shù)難度。怎樣處 置這些放射性強(qiáng)毒性大的乏燃料，長(zhǎng)期存在著爭(zhēng)議，分歧也主要集中在經(jīng)濟(jì)性、安全性和核擴(kuò) 散上。于是，世界上不同國(guó)家制訂出了適應(yīng)各自戰(zhàn)略需求不同的技術(shù)路線： 一種是采取開(kāi)環(huán)式或稱 “一次通過(guò)”式燃料循環(huán)， 即將乏燃料在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的中間貯存后， 作為最終廢料直接深埋在地質(zhì)處置庫(kù)中，同時(shí)可以防止燃料中的钚的擴(kuò)散，這是美國(guó)卡特政府1977 年制定的決策。 另一種是采取閉

4、合燃料循環(huán)，即對(duì)核電站乏燃料進(jìn)行化學(xué)處理（或稱后處理，以區(qū)別于核燃料在進(jìn)入反應(yīng)前的化學(xué)處理過(guò)程），從中回收總量占96%左右的鈾和 1%左右的钚。目前，我國(guó)每年卸出的PWF乏燃料中含有大約，預(yù)計(jì)到 2020年卸出的PWR乏燃料中Pu的累積量將達(dá)到約 86120t，且以每年的速度增加，如果能盡早的形成后處理能力，就可以將獲得的 Pu用于核燃料再循環(huán)，并為快中子反應(yīng)堆供應(yīng)核燃料。而只占總量3%左右的壽命裂變產(chǎn)物和次錒系核素（镎、镅、鋦等）才作為高放廢物，經(jīng)玻璃固化處理后作最終地質(zhì)處置或做嬗變處理。這是英、 法、德、俄，日等國(guó)家堅(jiān)持不變的決策。已有越來(lái)越多的人們傾向于后一種即乏燃料后處理和鈾钚再循環(huán)的

5、技術(shù)路線，我國(guó)早在 1983 就已做出決定，采用乏燃料后處理的政策，走核燃料閉合循環(huán)之路。因?yàn)椴贿@樣做，全世界已探 明的鈾資源很可能在不到一百年之內(nèi)就會(huì)變得枯竭，核裂變能利用的能源可持續(xù)發(fā)展就無(wú)法實(shí) 現(xiàn)。況且，在不斷的核燃料再循環(huán)中，使用的钚要比分散埋存在各廢物處置庫(kù)中的钚更易于控 制和管理，從而更難于恐怖分子等搞非法的核擴(kuò)散。 尤其是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步， 相信在不久的將來(lái)， 可以通過(guò)嬗變技術(shù)把那些在后處理過(guò) 程中分離出來(lái)的 99Tc、129I 等裂變產(chǎn)物和次錒系素“焚毀”，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槎虊勖蚋鼮榉€(wěn)定的 核素，從而大大地減少或消除放射性廢物對(duì)環(huán)境的危害，使核能變得更加清潔干凈。2. 后處理

6、方法輻照過(guò)的乏燃料后處理的工藝方法一般可分為水法和干法后處理兩大類。所謂水法后處理，就是把乏燃料溶解于酸中，再用沉淀、溶劑萃取、離子交換或吸附等方法使鈾、钚與裂變產(chǎn)物互相分離，因各道工序均為水相操作，故稱為水法后處理。所謂干法后處理即高溫冶金法或氟化揮發(fā)法等，均不需在水相中操作。無(wú)論水法還是干法后處理，所處理的原始物質(zhì)都是固體，產(chǎn)品均為鈾和钚的氧化物。目前，水 法后處理已在工業(yè)上得到比較廣泛的應(yīng)用，主要有溶劑萃取法，溶劑萃取法能夠有效地去除核 裂變產(chǎn)物，適用于處理包括天然鈾、低加濃鈾、高加濃鈾、高溫氣冷堆元件及快堆元件等。而 高溫冶金法或氟化揮發(fā)法的干法后處理當(dāng)前仍處于研究開(kāi)發(fā)階段。輻射過(guò)的燃

7、料（乏燃料）中含有大量放射性物質(zhì)，隨著乏燃料放置時(shí)間的延續(xù)，經(jīng)自然衰變而 使放射性活度和釋熱率降低。乏燃料的冷卻一般在乏燃料儲(chǔ)存水池中進(jìn)行。動(dòng)力堆乏燃料的冷 卻時(shí)間一般不少于 35年，使放射性大大衰減之后，才送到乏燃料后處理廠去處理。這個(gè)存 放步驟稱做中間儲(chǔ)存。乏燃料經(jīng)中間儲(chǔ)存冷卻降低放射性，可以緩解乏燃料后處理工藝上的技 術(shù)難度。水法后處理早期的水法后處理廠是采用沉淀法。目前世界各國(guó)的乏燃料后處理廠均采用溶劑萃取工藝。鑒 于該工藝采用的技術(shù)已經(jīng)成熟，而且已積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，該工 藝仍會(huì)得到十分廣泛的應(yīng)用。水法后處理工藝過(guò)程主要包括：首端處理、化學(xué)分離和鈾、钚尾端處理

8、等三個(gè)處理過(guò)程。（1）首端處理。首端處理包括機(jī)械處理和化學(xué)處理兩部分。 機(jī)械處理。 首端機(jī)械處理將乏燃料組件切割成小短段， 使鈾從包殼中裸露出來(lái)以便化學(xué)溶解 燃料芯體。 化學(xué)處理。 首端化學(xué)處理是將切成小短段的乏燃料用硝酸在沸騰或非沸騰溫度下浸取，溶解包殼中的二氧化鈾。溶解所得的硝酸鈾酰溶液含有不溶殘?jiān)杞?jīng)過(guò)澄清過(guò)濾除去，過(guò)濾所得 的澄清液經(jīng)調(diào)節(jié)钚、镎價(jià)態(tài)后送去化學(xué)分離過(guò)程處理。（2）化學(xué)分離?；瘜W(xué)分離過(guò)程是使鈾、钚與放射性裂變產(chǎn)物分離以及鈾、钚之間的分離純化。目前， 世界各國(guó)乏燃料后處理廠化學(xué)分離工藝都是采用 purex 溶劑萃取流程， 以 30磷酸三丁 酯（TBP為萃取劑，以正十二烷或加

9、氫煤油為稀釋劑，進(jìn)行液液萃取，一般經(jīng)過(guò)三個(gè)溶劑萃取循環(huán)，即共去污分離循環(huán)，鈾線二、三循環(huán)，钚線二、三循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)流程，也有采用兩個(gè) 萃取循環(huán)的后處理流程。（ 3）鈾、環(huán)尾端處理。鈾、環(huán)尾端處理是將硝酸鈾酰和硝酸钚溶液制成氧化物產(chǎn)品。硝酸鈾酰 采用流化床脫硝制成二氧化鈾。硝酸钚經(jīng)草酸沉淀、煅燒制成二氧化钚。干法后處理 干法后處理是在非水條件下進(jìn)行乏燃料后處理的工藝過(guò)程。干法后處理分揮發(fā)法和高溫法兩大類：（1）揮發(fā)法。揮發(fā)法可以分為氟化物揮發(fā)法和氯化物揮發(fā)法。（2）高溫法。高溫法又可分為物理法和化學(xué)法。物理法包括分級(jí)蒸餾法、分級(jí)結(jié)晶法和熔融金 屬萃取法；化學(xué)法包括熔融金屬萃取法、熔融鹽萃取法、熔融鹽

10、電解法和熔融精煉法。在乏燃 料后處理過(guò)程中，乏燃料中各主要成分的分離純化和回收，必須達(dá)到一定的要求。產(chǎn)品回收率 是乏燃料后處理廠的一項(xiàng)重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和技術(shù)指標(biāo)，一般水法流程對(duì)鈾、钚的回收率已經(jīng)分 別可達(dá)和以上。產(chǎn)品放射性則是后處理廠一項(xiàng)主要的質(zhì)量指標(biāo)，應(yīng)對(duì)乏燃料的特性，產(chǎn)品 用途，燃料元件再加工技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)、安全等方面進(jìn)行綜合考慮后再提出要求。3. 后處理工藝下面以壓水堆低富集鈾氧化物燃料的乏燃料后處理為例，對(duì)水法普雷克斯溶劑萃取流程的主要 工藝步驟加以簡(jiǎn)要的闡述。普雷克斯流程的化學(xué)原理昔雷克斯流程采用稀釋過(guò)的磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑。TBP的化學(xué)穩(wěn)定性好、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低，與水僅稍微混溶

11、，處理乏燃料后容易實(shí)現(xiàn)再生，也可重復(fù)使用，為了改善其密度與粘度， 需要對(duì)它加以稀釋，性能最好的稀釋劑是正十二烷，比較經(jīng)濟(jì)適用的是優(yōu)質(zhì)煤油。當(dāng)TBP與含硝酸的水溶液接觸時(shí)，它能選擇性地萃取鈾和钚，而對(duì)裂變產(chǎn)物及其它雜質(zhì)的萃取率則十分低。因此，通過(guò)多級(jí)逆流萃取可使鈾、钚與裂變產(chǎn)物分離。另一方面，TBP 對(duì)三價(jià)钚的萃取率很低，所以選用合適的還原方法將四價(jià)钚還原成三價(jià)钚，可以實(shí)現(xiàn)鈾、钚的分離。普雷克斯流程的主要工藝步驟處理不銹鋼包殼或鋯合金包殼的壓水堆低富集氧化鈾燃料的普雷克斯流程，主要工藝步驟如下：（1）去殼溶解。早期采用化學(xué)去殼法， 即用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑硫酸和氟化物分別將不同包殼材料（不銹鋼和鋯合金

12、）進(jìn)行溶解。這種方法會(huì)帶來(lái)容器的腐蝕，還有大量放射性廢液及鈾、钚損 失等問(wèn)題。因此，對(duì)動(dòng)力堆乏燃料普遍采用切斷浸取法來(lái)去殼，溶解過(guò)程需采用適當(dāng)方法 以確保可能發(fā)生的臨界安全。（2 ）去污萃取。由萃取段和洗滌段組成，在萃取段中，鈾和钚經(jīng)30%（體積）TBP 正烷烴稀釋劑，多級(jí)逆流萃取后再進(jìn)入有機(jī)相；裂變產(chǎn)物基本上仍留在水相萃余液中；镅、鋦也進(jìn)入萃余液中，镎則在兩相之間進(jìn)行分配。在洗滌段，用約 3mol/L 的硝酸洗滌來(lái)自萃取段的有機(jī)相，在除去其中夾帶的裂變產(chǎn)物后，再返回萃取段。萃取段往往是在室溫下進(jìn)行操作，萃取設(shè) 備的物料滯留量要盡量減少，以減少溶劑的輻照降解。同時(shí)，提高洗滌段的溫度還有利于去除

13、 釕。（3）鈾、钚分離。 TBP 對(duì)不同價(jià)態(tài)的钚有不同的萃取能力，三價(jià)钚的分配系數(shù)比四價(jià)钚的低得 多。硝酸濃度低時(shí)，三價(jià)钚的分配系數(shù)更低。采用適當(dāng)?shù)倪€原方法，將載有鈾、钚的有機(jī)相中 的钚，還原成三價(jià)而鈾仍保持六價(jià)，即可將钚還原反萃而與鈾分離。還原劑可用亞鐵離子、四 價(jià)鈾、硝酸羥胺。（4） 鈾的純化。鈾、钚分離后，鈾使用稀酸反萃，再經(jīng)12個(gè)TBP萃取循環(huán)進(jìn)行純化處理。（5）钚的純化。鈾、钚分離后的钚仍含有一定量的鈾、镎和裂變產(chǎn)物。再經(jīng)過(guò)兩個(gè)萃取循環(huán)進(jìn) 行純化。反萃時(shí)，可用稀酸（L。硝酸）選擇性反萃取钚，也可用還原反萃。還可采用陰離子交 換作為钚的尾端凈化步驟。（6）溶劑再生返回使用。 處理過(guò)大量

14、裂變產(chǎn)物和钚的溶劑， 必須除去其中所含的裂變產(chǎn)物和降 解（輻照降解和化學(xué)降解）產(chǎn)物，同時(shí)回收所含鈾和钚。常用的溶劑處理方法是洗滌法，以酸、 堿交替洗滌為主，近年來(lái)世界上正在研究新的溶劑再生方法。（7）廢水處理。后處理過(guò)程產(chǎn)生大量的各種廢水，放射性廢水按其比活度大小分為高放、中放 和低放廢水，并可根據(jù)含鹽量、含酸量進(jìn)行進(jìn)一步分類。其中最重要的是占全部廢物放射性約 99的高放廢液的處理處置，高放廢水通常較多的采用蒸濃儲(chǔ)存以待進(jìn)一步處理。低放廢水可 采用凝聚沉淀法、離子交換法處理，還可用電滲析法、反滲透法處理。對(duì)于放射性水平低于露 天水源中最大允許濃度的廢水，可經(jīng)過(guò)稀釋后直接排入江河、海洋。后處理的

15、發(fā)展趨向乏燃料后處理不僅在實(shí)現(xiàn)核燃料循環(huán)使用，充分利用核資源方面是必需的，而且從環(huán)境保護(hù)和 核廢物的最終安全處理處置來(lái)看，也是十分重要的。一方面，隨著核能利用事業(yè)的發(fā)展，要求乏燃料后處理廠能夠接受燃耗深、冷卻時(shí)間短，比活 度大、含钚量高的乏燃料。另一方面，對(duì)乏燃料后處理的經(jīng)濟(jì)性和安全性的要求也是越來(lái)越高， 對(duì)放射性三廢的排放標(biāo)準(zhǔn)也是日趨嚴(yán)格。因此乏燃料后處理的發(fā)展應(yīng)向這些方面努力。目前，世界上已建成應(yīng)用 TBP 萃取流程 （即普雷克斯流程）年處理能力達(dá) 1000t 以上的大型輕水堆乏燃料處理廠。需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題是：在首端處理方面要進(jìn)一步發(fā)展元件的切斷浸取技術(shù)，解決不溶顆粒的去除問(wèn)題；在溶劑

16、萃取方面要降低溶劑輻照降解；改善鈾、钚分離 方法以實(shí)現(xiàn)“無(wú)鹽過(guò)程”（即減少?gòu)U水中的鹽分）；回收鈾、钚、镎、镅、鋦及某些裂變?cè)?的一體化流程；在三廢方面要進(jìn)一步減少?gòu)U液體積，提高高放廢液的玻璃固化處理和最終處理 處置技術(shù)，對(duì)廢氣要進(jìn)行有效處理，盡量減少?gòu)U液和廢氣的排放等；此外，鈾、钚產(chǎn)品的直接 脫硝、溶劑再生新方法也是今后乏燃料后處理工藝研究中的新課題。對(duì)于快中子增殖堆和高溫氣冷堆乏燃料的乏燃料后處理，曾考慮過(guò)水法。首先，經(jīng)過(guò)各自的首 端處理，使乏燃料轉(zhuǎn)變成硝酸溶液。 然后分別用 TBP 萃取流程 （普雷克斯流程和梭勒克斯流程） 進(jìn)行處理。當(dāng)然，這兩種堆型的乏燃料處理目前有更為復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。

17、雖然干法工藝對(duì)處理 钚量高、短冷卻、高比度的乏燃料具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是，如果在工業(yè)上采用干法流程，還有 許多復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題需要進(jìn)一步解決。4.百科 -乏燃料后處理核燃料后處理的主要目的（1）回收剩余的易裂變核素鈾 -235 和新生成的钚 -239 及可轉(zhuǎn)換核素鈾 -233 或釷 -232 。（2）需要時(shí)可提取有用的裂變產(chǎn)物。如鍶-90、銫 -137 和超鈾元素如镎、镅和鋦。（2）去除長(zhǎng)壽命的放射性核素和中子吸收截面大的裂變產(chǎn)物，以便對(duì)只含短壽命核素的放射性廢物進(jìn)行處理和安全處置。后處理工藝輻照過(guò)的乏燃料后處理的工藝方法可分為水法和干法兩大類。所謂水法，就是把乏燃料溶解于 酸中，再用沉淀、溶劑萃

18、取、離子交換或吸附等方法使鈾、钚與裂變產(chǎn)物互相分離，因各道工 序均為水相操作。故稱為水法。所謂干法即高溫冶金法或氟化揮發(fā)法等均不需在水相中操作。 無(wú)論水法還是干法，所處理的原始物質(zhì)都是固體，產(chǎn)品均為鈾和钚的氧化物。目前，水法已在 工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，主要采取溶劑萃取法，而高溫冶金法或氟化揮發(fā)法處于研究開(kāi)發(fā)階段。 溶劑萃取法能有效地去除裂變產(chǎn)物，適用于處理包括天然鈾、低加濃鈾、高加濃鈾、高溫氣冷 堆元件及快堆元件等。輻照過(guò)的燃料（乏燃料）中含有大量放射性物質(zhì)，隨著放置時(shí)間的延續(xù)，經(jīng)自然衰變而使放射 性活度和釋熱率降低。乏燃料的冷卻一般在乏燃料儲(chǔ)存水池中進(jìn)行。動(dòng)力堆乏燃料的冷卻時(shí)間 一般不少于35

19、年。乏燃料經(jīng)冷卻降低放射性可以緩解乏燃料后處理工藝上的技術(shù)難度。水法后處理早期的水法后處理廠是采用沉淀法。目前世界各國(guó)的后處理廠均采用溶劑萃取工藝，鑒于該工 藝技術(shù)成熟且已積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，該工藝仍會(huì)得到廣泛應(yīng)用。水法后處理工藝過(guò)程主要包括：首端處理、化學(xué)分離和鈾、钚尾端處理。1）首端處理。首端處理包括機(jī)械處理和化學(xué)處理兩部分。2）機(jī)械處理。 首端機(jī)械處理將乏燃料組件切割成小短段，使鈾從包殼中裸露出來(lái)以便化學(xué)溶解 燃料芯體。乏燃料用硝酸在沸騰或非沸騰溫度下浸取，溶解包殼中的二氧化鈾。溶解所得的硝 酸鈾酰溶液禽有不溶殘?jiān)?，需?jīng)過(guò)澄清過(guò)濾除去，過(guò)濾所得的澄清液經(jīng)調(diào)節(jié)钚、镎價(jià)態(tài)

20、后送去 化學(xué)分離過(guò)程處理。3）化學(xué)分離。化學(xué)分離過(guò)程是使鈾、钚與放射性裂變產(chǎn)物分離以及鈾、钚之間的分離純化。目 前世界各國(guó)后處理廠化學(xué)分離工藝都是采用 purex 溶劑萃取流程，以 30%磷酸三丁酯 （TBP） 為萃 取劑，以正十二烷或加氫煤油為稀釋劑，進(jìn)行液- 液萃取，一般經(jīng)過(guò)三個(gè)溶劑萃取循環(huán)，即共去污分離循環(huán)，鈾線二、三循環(huán)，钚線二、三循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)流程，也有采用兩個(gè)萃取循環(huán)的流程。4）鈾、環(huán)尾端處理。鈾、環(huán)尾端處理是將硝酸鈾酰和硝酸钚溶液制成氧化物產(chǎn)晶，硝酸鈾酰采 用流化床脫硝制成二氧化鈾。硝酸钚經(jīng)草酸沉淀、煅燒制成二氧化钚。干法后處理干法后處理是在非水條件下進(jìn)行核燃料后處理的工藝過(guò)程。干法后處理分揮發(fā)法和高溫法兩大 類：1）揮發(fā)法，揮發(fā)法可以分為氟化物揮