第1章 催化劑與催化作用基本知識

1、LOGO精選ppt工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門大學化學化工學院化工系精選ppt教材教材v 主要教材：王桂茹主編催化劑和催化作用v 參考書： 李玉敏編著 工業(yè)催化原理 吳 越編著 催化化學 黃仲濤主編 工業(yè)催化v 基礎知識參考書： 結構化學、量子化學 晶體化學、無機化學 有機化學、物理化學v 催化劑表征用參考書：譜學原理、催化研究方法v 工業(yè)應用相關工程參考書： 化學反應工程 催化劑工程 化工傳遞現(xiàn)象 化工熱力學精選ppt課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的v 1、催化劑是化工技術的核心 80%化學工業(yè)過程（石油加工、傳統(tǒng)化學

2、工業(yè)、食品工業(yè)、建材工業(yè)、精細化學品工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等）是采用催化過程來實現(xiàn)的。催化劑的銷售額在100-200億美元。與催化劑相關的工藝設備銷售收入可達數(shù)千億美元。v 2、化工技術創(chuàng)新的重要領域。 與催化劑相關的專利等化學工藝技術、設備、方法在化工專利的絕大部分。精選ppt催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5精選ppt1.1.1催化劑和催化作用催化劑和催化作用(Catalyst and C

3、atalysis)催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質。物質。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質。催化作用是指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。催化作用是指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。精選ppt1.1.2催化作用不能改變化學平衡催化作用不能改變化學平衡催化劑催化劑在反應體系中含量 達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.07

4、98.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表表1-1 在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度精選ppt1.1.2催化作用不能改變化學平衡催化作用不能改變化學平衡關于可逆反應關于可逆反應 根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持持 K K平平不變（不變（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的

5、催化劑也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率也應該能加速逆反應速率。精選ppt1.1.2催化作用不能改變化學平衡催化作用不能改變化學平衡v 第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。v 第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。問題1：實際工業(yè)上催化正反應、逆反應時為什么往往選用不同的催化劑？精選ppt1.1.3催化作用改變反應歷程而改變反應速度催化作用改變反應歷程而改變反應速度反應難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)精選ppt催化劑

6、改變反應歷程意味著催化劑改變反應歷程意味著v 1、催化劑參與反應物之間的化學反應v 2、通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。v 結果： 催化反應相對常規(guī)化學反應發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。問題2：請同學們舉二個以上的實例？精選ppt1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性催化劑對加速化學反應具有選擇性表表1-2 催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物催化劑及反應條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.

7、0133107 2.0266107Pa甲醇Rh絡合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa和成汽油精選ppt1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性催化劑對加速化學反應具有選擇性熱反應時生成熱反應時生成COCO2 2比生比生成甲醛的能壘小很多成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成催化反應時，生成COCO和和COCO2 2的能壘明顯高于生的能壘明顯高于生成甲醛的能壘成甲醛的能壘應產(chǎn)物具有選擇性的主要

8、原因應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O精選ppt催化劑選擇性理解催化劑選擇性理解v1、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性（機理選擇性）v2、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性（擴散選擇性）。問題3：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？精選ppt催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催催化劑

9、的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5精選ppt1.2.1催化反應分類催化反應分類酶催化反應同時酶催化反應同時具有均相和非均具有均相和非均相反應的性質。相反應的性質。非均相催化反應是非均相催化反應是指反應物和催化劑指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反居于不同相態(tài)的反應。應。均相催化反應是指均相催化反應是指反應物和催化劑居反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反于同一相態(tài)中的反應。應。按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類精選ppt1.2.1催化反應分類催化反應分類表表1-3 催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用催化劑對可

10、能進行的特定反應的選擇催化作用按反應類型進行分類按反應類型進行分類反應類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子

11、篩，離子交換樹脂烷基化，異構化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩精選ppt1.2.1催化反應分類催化反應分類按反應機理進行分類按反應機理進行分類酸堿型催化反應酸堿型催化反應 酸堿型催化反應的反應機酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催離子型活性中間物種進行的催化反應?；磻Ｑ趸€原型催化反應氧化還原型催化反應 氧化還原型催化反應機理可氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間認為是催

12、化劑與反應物分子間通過單個電子轉移，形成活性通過單個電子轉移，形成活性中間物種進行催化反應。中間物種進行催化反應。精選ppt1.2.1催化反應分類催化反應分類表表1-4 酸堿型及氧化還原型催化反應比較酸堿型及氧化還原型催化反應比較比較項目酸堿型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉移反應物化學變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質自旋不飽和分子或固體物質催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡合物反應舉例

13、裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構化加氫，脫氫，氧化，氨氧化精選ppt1.2.2催化劑分類催化劑分類v 元素周期律把元素分為主族元素()和副族元素()。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。v 主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。v 而副族元素無論是金屬單質還是化合物，由于在反應中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做

14、酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分類按元素周期律分類精選ppt1.2.2催化劑分類催化劑分類按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類表表1-5 按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分類類類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應舉例導體過渡金屬 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構化，聚

15、合，烷基化，脂化，裂解精選ppt催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5精選ppt1.3固體催化劑的組成固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑助催化劑助催化劑載體載體support carrier結構型助催化劑結構型助催化劑調變型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分

16、催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可同時起催化作用，缺一不可精選ppt1.3.1固體催化劑的組成固體催化劑的組成助催化作用助催化作用傳熱和稀釋作用傳熱和稀釋作用支撐作用支撐作用穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用分散作用分散作用載體載體精選ppt1.3.2固體催化劑的結構固體催化劑的結構固體催化劑的組成固體催化劑的組成分散度分散度化合態(tài)化合態(tài)物物 相相初級粒子初級粒子次級粒子次級粒子金屬單質金屬單質化化 合合 物物固固 溶溶 體體晶晶 態(tài)態(tài)非非 晶晶 態(tài)態(tài)均均 勻勻 度度積聚方式積聚方式外外 形形表面紋理表面紋理孔隙構造孔隙構造組分分布組分分布固體催化劑的顆粒固體催化劑的顆粒圖圖1-3 1-3 固體催化劑

17、的組成與結構關系固體催化劑的組成與結構關系精選ppt上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧v 上節(jié)課：v 1、催化劑能有哪些作用；v 2、合成氨催化劑主要活性組分為Fe；v 3、利用氧與有機物反應是合成有機物的主要手段，請問這一催化過程是部分氧化還原完全氧化過程？v 4、如何判斷催化反應活化能大小？v 5、有一個催化過程，發(fā)現(xiàn)是連串反應：A B C，請問減小C組分的生成？精選ppt1.3.2固體催化劑的結構固體催化劑的結構精選ppt催化劑的表示方法催化劑的表示方法通常：v1、用“/” 來區(qū)分載體與活性組分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/Cv2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑 Pt

18、-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O精選ppt催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5精選ppt1.4.1催化劑的反應性能催化劑的反應性能v催化劑的活性活性v催化劑的選擇性選擇性v催化劑的穩(wěn)定性穩(wěn)定性精選ppt1.4.1催化劑的反應性能催化劑的反應性能催化劑的活性催化劑的活性3轉化率表示法轉化率表示法CA%=反應物A轉化掉的量/流經(jīng)催化床層進料中反應物A的總量100%1SgmPASP

19、AVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反應速率表示法反應速率表示法2)()(pfkRcfkr反應速度常數(shù)表示法反應速度常數(shù)表示法精選ppt催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：v轉換頻率（Turnover frequency）v指單位時間內每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數(shù)。作為真正催化活性的一個基本度量。精選ppt1.4.1催化劑的反應性能催化劑的反應性能催化劑的選擇性催化劑的選擇性選擇性（選擇性（S%S%）選擇性因素（選擇度）選擇性因素（選擇度）精選ppt1.4.1催化劑的反應性能催化劑的反應性能催化劑的穩(wěn)定性

20、催化劑的穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性精選ppt1.4.2對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求v 工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。v 一種好的工業(yè)催化劑應具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。v 工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結構外，與操作條件也有很大關系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負荷、操作溫度和壓力等。v 因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價格也是要考慮的。精選ppt催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分

21、類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5精選ppt1.5.1多相催化反應過程的主要步驟多相催化反應過程的主要步驟精選ppt1.5.2多相催化反應中的物理過程多相催化反應中的物理過程外擴散和內擴散外擴散和內擴散外擴散外擴散內擴散內擴散反應物分子從反應物分子從顆粒外表面擴顆粒外表面擴散進入到顆粒散進入到顆?？紫秲炔浚蚩紫秲炔?，或者產(chǎn)物分子從者產(chǎn)物分子從孔隙內部擴散孔隙內部擴散到顆粒外表面到顆粒外表面的過程，稱為的過程，稱為內擴散過程。內擴散過

22、程。反應物分子從流反應物分子從流體體相通過附在體體相通過附在氣、固邊界層的氣、固邊界層的靜止氣膜（或液靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表分子從顆粒外表面通過靜止層進面通過靜止層進入流體體相的過入流體體相的過程，稱為外擴散程，稱為外擴散過程。過程。精選ppt1.5.2多相催化反應中的物理過程多相催化反應中的物理過程外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速消除方法：提高空速內擴散阻力：催化劑顆?？障秲冉?jīng)和長度阻力：催化劑顆粒空隙內經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑大催化劑空隙直徑為充