大學(xué)無機(jī)化學(xué)非金屬元素小結(jié)

1、Inorganic Chemistry第第18章章 非金屬元素小結(jié)非金屬元素小結(jié)Inorganic Chemistry 18.2 分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的性質(zhì) 18.1 單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 18.4 含氧酸含氧酸鹽的某些鹽的某些性質(zhì)性質(zhì) 18.5 p區(qū)元素的次級周期性區(qū)元素的次級周期性 18.3 含氧酸含氧酸的的性質(zhì)性質(zhì)主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第第18章章 非金屬小結(jié)非金屬小結(jié)1234567氫IAH1114116118銦鉈錫鉛銻鉍碲釙砹氡氙 碘氦硼碳氮氧氟氖鋁 硅磷硫氯氬鎵鍺砷硒溴 氪InSnSbTeI Xe Tl PbBiPoAtRnIIIA IVAVAVIA VIIAHeB

2、CNOFNeAlSiPClSArGaGeAsSeBrKr25678910131415161718313233343536495051525354818283848586準(zhǔn)金屬準(zhǔn)金屬非金屬非金屬金屬金屬18.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 非金屬單質(zhì)既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)出還原非金屬單質(zhì)既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)出還原性性(F2除外除外)，一般，一般 同一周期從左到右，氧化性增強(qiáng)；同一周期從左到右，氧化性增強(qiáng)； 同一族從上到下，氧化性減弱。同一族從上到下，氧化性減弱。3. 非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)2. 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)決定了單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)單質(zhì)的

3、晶體結(jié)構(gòu)決定了單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和導(dǎo)電性等物理性質(zhì)。和導(dǎo)電性等物理性質(zhì)。 分子晶體：熔沸點(diǎn)低、硬度小、不導(dǎo)電；分子晶體：熔沸點(diǎn)低、硬度小、不導(dǎo)電； 原子晶體：熔點(diǎn)高、硬度大、不導(dǎo)電。原子晶體：熔點(diǎn)高、硬度大、不導(dǎo)電。18.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng) 單質(zhì)間的化單質(zhì)間的化合反應(yīng)合反應(yīng)生成氧化物，氫化物，鹵化物，硫化物，生成氧化物，氫化物，鹵化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反應(yīng)。硼化物，氮化物等的反應(yīng)。與氧化性酸與氧化性酸反應(yīng)生成相反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物應(yīng)的氧化物或含氧酸：或含氧酸： 與強(qiáng)堿反應(yīng)與強(qiáng)堿反應(yīng) 濃濃HNOHNO3 3 B B、C

4、 C、P P、S S、I I2 2 ( (或濃或濃H H2 2SOSO4 4) )NO2+(SO2)H3BO3 CO2H3PO4H2SO4HIO3NaOHNaCl+NaClO3Cl2 Na2S + Na2SO3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 + H2NaBO2 + H2S PSi, BC、N2、O2、F2無此反應(yīng)無此反應(yīng)O2, F2, Cl2等通常等通常在反應(yīng)中作氧化在反應(yīng)中作氧化劑，劑，C、H2是常用是常用的高溫還原劑。的高溫還原劑。習(xí)題習(xí)題18-3 小結(jié)小結(jié)p區(qū)元素的原子半徑、電離能、電子區(qū)元素的原子半徑、電離能、電子親和能和電負(fù)性，在按周期性遞變規(guī)律的同時(shí)，親和能和電負(fù)性，在按

5、周期性遞變規(guī)律的同時(shí)，還有哪些反常之處？說明其原因。還有哪些反常之處？說明其原因。18-16 試解釋下列現(xiàn)象：試解釋下列現(xiàn)象：（1）硅沒有類似于石墨的同素異性體。）硅沒有類似于石墨的同素異性體。（4）硫可形成）硫可形成n= 26 的多硫鏈，而氧只能形的多硫鏈，而氧只能形成成n=2 的過氧鏈。的過氧鏈。習(xí)題習(xí)題穩(wěn)定性增強(qiáng)穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱還原性減弱水溶液酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H618.2 分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的熱穩(wěn)

6、定性與鍵能大小有關(guān)，分子型氫化物的熱穩(wěn)定性與鍵能大小有關(guān)，鍵能越大，氫化物越穩(wěn)定。鍵能越大，氫化物越穩(wěn)定。1. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性減弱熱穩(wěn)定性減弱與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反,穩(wěn)定性大的穩(wěn)定性大的,還原還原性小。性小。在周期表中，從右向左，自上而下，元素半在周期表中，從右向左，自上而下，元素半徑增大，電負(fù)性減小，失電子的能力依上述方向徑增大，電負(fù)性減小，失電子的能力依上述方向遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強(qiáng)。遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強(qiáng)。2 還

7、原性還原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6還原性減弱還原性減弱還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H63. 氫化物水溶液的酸堿性氫化物水溶液的酸堿性水溶液酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng) 氫化物在水溶液中的酸堿性和該氫化物在氫化物在水溶液中的酸堿性和該氫化物在水中給出或接受質(zhì)子能力的相對強(qiáng)弱有關(guān)。水中給出或接受質(zhì)子能力的相對強(qiáng)弱有關(guān)。18.2 分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的性質(zhì) 非金屬元素的氫化物，相對于水而言，非金屬元素的氫化物，相對于水而言，

8、大多數(shù)是酸，如大多數(shù)是酸，如HX和和H2S等。等。 少數(shù)是堿，如少數(shù)是堿，如NH3、PH3， H2O表現(xiàn)兩性。表現(xiàn)兩性。 CH4和和SiH4具有對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，分具有對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，分子是非極性的，不溶于水也不電離，沒有酸堿子是非極性的，不溶于水也不電離，沒有酸堿性。性。酸的強(qiáng)度取決于下列平衡：酸的強(qiáng)度取決于下列平衡： HA+H2O = H3O+A+ 常用常用Ka或或pKa的大小來衡量其酸堿性。的大小來衡量其酸堿性?？梢杂每梢杂?rG=-RTlnKa來計(jì)算出來計(jì)算出Ka的值。的值。酸酸性性增增強(qiáng)強(qiáng)CH458NH339H2O14HF3SiH435PH3 27H2S7HCl7AsH319H

9、2Se 4HBr 9H2Te3HI -10酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氫化物在水溶液中的氫化物在水溶液中的pKa值（值（298K） 分子型氫化物酸性的強(qiáng)弱取決于與質(zhì)子直接分子型氫化物酸性的強(qiáng)弱取決于與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度的大小，若該原子的電子相連的原子的電子密度的大小，若該原子的電子密度越大，對質(zhì)子的引力越強(qiáng)，酸性越小。密度越大，對質(zhì)子的引力越強(qiáng)，酸性越小。18.2 分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的性質(zhì) 原子的電子密度大小與原子所帶的負(fù)電荷原子的電子密度大小與原子所帶的負(fù)電荷數(shù)及半徑有關(guān)。一般來說，若原子的負(fù)電荷數(shù)數(shù)及半徑有關(guān)。一般來說，若原子的負(fù)電荷數(shù)越高，電子密度越大；原子半徑越大，電子密越高

10、，電子密度越大；原子半徑越大，電子密度越小。度越小。 同一周期的氫化物，從左到右與質(zhì)子相連同一周期的氫化物，從左到右與質(zhì)子相連的原子的負(fù)氧化值依次降低，雖然半徑也減小，的原子的負(fù)氧化值依次降低，雖然半徑也減小，但前者占主要，因而電子密度減小，與質(zhì)子的但前者占主要，因而電子密度減小，與質(zhì)子的作用減弱，故酸性增強(qiáng)。作用減弱，故酸性增強(qiáng)。 同一族的氫化物，與質(zhì)子直接相連的原子的同一族的氫化物，與質(zhì)子直接相連的原子的負(fù)氧化值相同，而由于原子半徑依次增大，電子負(fù)氧化值相同，而由于原子半徑依次增大，電子密度減小，故酸性也增強(qiáng)。密度減小，故酸性也增強(qiáng)。18-4 概括非金屬元素的氫化物有哪些共性？概括非金屬元

11、素的氫化物有哪些共性？習(xí)題習(xí)題處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。第二周期：第二周期：B(OH)3、H2CO3、HNO3 第三周期：第三周期：H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4第四周期：第四周期： H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 第五周期：第五周期： H6TeO6 H5IO6存在形式存在形式18.3 含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì) 第第2周期除硼酸根外，其它中心原子用周期除硼酸根外，其它中心原子用sp2雜雜化軌道分別與化軌道分別與3個(gè)氧原子形成個(gè)氧原子形成 健。中心原子健。中心原子R和和氧原子還形成離域氧原子還形成離域 鍵鍵。RO3n-離

12、子都是離子都是 46大大 鍵鍵，為平面三角形為平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHHHBOHOHOOHCOOOHHCOOO2-NOHOONOOO1. 含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)4-SiOOOOSi OOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOO第第3周期形成的周期形成的RO4n-為正四面體。在為正四面體。在RO4n-中，中，R原子以原子以sp3雜化軌道與雜化軌道與4個(gè)氧原子形成個(gè)氧原子形成4個(gè)個(gè) 鍵。氧原子上的孤電子對與鍵。氧原子上的孤電子對與R形成形成d-p 鍵。鍵。ClOOHOO-ClOO

13、OO羥基氧羥基氧非羥基氧非羥基氧1. 含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)第第4周期元素的含氧酸與第周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似，價(jià)電子對為四面體分布，元素酸的結(jié)構(gòu)相似，價(jià)電子對為四面體分布，元素的配位數(shù)為的配位數(shù)為4。至于。至于第第5周期的元素，其中心原周期的元素，其中心原子子R的半徑比較大，的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向又較強(qiáng)軌道成鍵的傾向又較強(qiáng)，它們能以激發(fā)態(tài)的它們能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成雜化軌道形成八面體結(jié)八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為構(gòu)，配位數(shù)為6，也可以為，也可以為4。所以碘有配位數(shù)。所以碘有配位數(shù)為為6的高碘酸的高碘酸H

14、5IO6，還有配位數(shù)為，還有配位數(shù)為4的的偏高碘酸偏高碘酸HIO4。碲酸的組成式為。碲酸的組成式為H6TeO6。IOOOOHHHHOOHH5IO6TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)1. 含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)由此可以看出：由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。）同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。分子中的分子中的非羥基氧原子數(shù)非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的隨中心原子的半徑的減小而增加；減小而增加；（2）同族元素的含氧酸隨著中心原子半）同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增，分子中的徑的遞增，分子中的羥基數(shù)羥基數(shù)增加增加，而而非羥基氧非

15、羥基氧原子數(shù)原子數(shù)減少。減少。1. 含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)可以用可以用Ka或或pKa值衡量含氧酸的強(qiáng)度。值衡量含氧酸的強(qiáng)度。2. 含氧酸的強(qiáng)度含氧酸的強(qiáng)度 ROm-n(OH)n 酸性的強(qiáng)弱酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易，而取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫羥基氫的釋放又取決于的釋放又取決于羥基氧的電子密度羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小若羥基氧的電子密度小, 易釋放氫易釋放氫, 酸性強(qiáng)。酸性強(qiáng)。 羥基氧的羥基氧的電子密度取決于電子密度取決于中心原子中心原子R的的電負(fù)性、半徑、氧化值電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目非羥基氧的數(shù)目ClOOOOH含氧

16、酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì) 若若 R 的的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目非羥基氧的數(shù)目多多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。R電負(fù)性電負(fù)性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑半徑 氧化值氧化值非羥基氧非羥基氧 0 1 2 3酸性酸性例如：例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO42. 含氧酸的強(qiáng)度含氧酸的強(qiáng)度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)酸性酸性 HClO4 HNO3電負(fù)性電負(fù)性 3.16 3.04n(非羥基氧非羥基氧) 3 2酸

17、性酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羥基氧非羥基氧) 2.5 2縮和程度愈大，酸性愈強(qiáng)?？s和程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧非羥基氧) 0 1 2 3 2. 含氧酸的強(qiáng)度含氧酸的強(qiáng)度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)Pauling規(guī)則規(guī)則(半定量半定量)： Ka105N-7 即即pKa75NK an=3 極強(qiáng)酸極強(qiáng)酸 ( 103) HClO4K an=2 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3K an=1 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2K an=0 弱酸弱酸 ( 10-7) H

18、ClO, HBrO2. 含氧酸的強(qiáng)度含氧酸的強(qiáng)度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)以以pK1表示的一些含氧酸在水中的強(qiáng)度表示的一些含氧酸在水中的強(qiáng)度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值值酸的相對強(qiáng)度酸的相對強(qiáng)度極強(qiáng)極強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)中強(qiáng)偏弱中強(qiáng)偏弱很弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H

19、2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸酸的的pK1值值POOOHHHPOOHHH2. 含氧酸的強(qiáng)度含氧酸的強(qiáng)度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)18-7 試從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)分析含氧酸強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)之間試從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)分析含氧酸強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用鮑林規(guī)則判斷下列酸的強(qiáng)弱：的關(guān)系。用鮑林規(guī)則判斷下列酸的強(qiáng)弱：（1）HClO （2）HClO2 （3）H3AsO3 （4）HIO3 （5）H3PO3 （6）HBrO3 （7）HMnO4 （8）H2SeO4 （9）HNO2 （10）H6TeO6 習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題18-8 試解釋下列各組酸強(qiáng)度的變化順

20、序：試解釋下列各組酸強(qiáng)度的變化順序： HIHBrHClHF HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 HNO3HNO2 HIO4H5IO6 H2SeO4H6TeO61. 溶解性溶解性 含氧酸鹽屬于離子化合物，絕大部分鈉鹽、含氧酸鹽屬于離子化合物，絕大部分鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其中：鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其中： (1) 硝酸鹽、氯酸鹽都易溶于水。硝酸鹽、氯酸鹽都易溶于水。 (2) 大部分硫酸鹽易溶于水，但大部分硫酸鹽易溶于水，但Sr2+、Ba2+ Pb2+的硫酸鹽難溶于水，的硫酸鹽難溶于水，Ca2+、Ag+及及Hg22+的的硫酸鹽微溶于水。硫酸鹽微溶于水。 (3) 碳

21、酸鹽大多數(shù)難溶于水，其中以碳酸鹽大多數(shù)難溶于水，其中以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽溶解度最小。的碳酸鹽溶解度最小。 (4) 磷酸鹽大多數(shù)難溶于水。磷酸鹽大多數(shù)難溶于水。18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì)18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì) 離子化合物的溶解過程，可以認(rèn)為是晶格離子化合物的溶解過程，可以認(rèn)為是晶格中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中解離為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與水分子結(jié)解離為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與水分子結(jié)合成為水合離子。當(dāng)合成為水合離子。當(dāng) rHr+)時(shí)，離子水合作用時(shí)，離子水合作用在溶解過

22、程中居優(yōu)勢，所以在在溶解過程中居優(yōu)勢，所以在性質(zhì)相似的鹽系性質(zhì)相似的鹽系列中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解列中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。強(qiáng)酸的陰離子如強(qiáng)酸的陰離子如ClO4-和和NO3-等不水解，它等不水解，它們對水的們對水的pH值無影響。但是弱酸的陰離子如值無影響。但是弱酸的陰離子如CO32-及及SiO32-等，等，明顯地明顯地水解，而使溶液的水解，而使溶液的pH值增大。值增大。2. 水解性水解性陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)。離子的電荷越高，半徑越小，極化能力越強(qiáng)離子的電荷越高，半徑越小，極化能力越強(qiáng)。當(dāng)電荷或半徑相近時(shí)，極化能力與離

23、子的電子當(dāng)電荷或半徑相近時(shí)，極化能力與離子的電子層構(gòu)型有關(guān)，即層構(gòu)型有關(guān)，即 18, 18+29-178或或2。人們找出人們找出pKh與與Z2/r有關(guān)系有關(guān)系(見見P621表表18-13),水解性隨水解性隨Z2/r增大而增大。增大而增大。pKh值越小，離子的值越小，離子的水解程度越大。水解程度越大。3. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性將含氧酸鹽加熱時(shí)，一般會(huì)發(fā)生分解。在將含氧酸鹽加熱時(shí)，一般會(huì)發(fā)生分解。在大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它其它產(chǎn)物產(chǎn)物。在常見的含氧酸鹽中，在常見的含氧酸鹽中，磷酸鹽、硅酸鹽比磷酸鹽、硅酸鹽比較穩(wěn)定較穩(wěn)定, 它們在加熱時(shí)難分解它們在加熱

24、時(shí)難分解, 但但容易脫水縮合容易脫水縮合為多酸鹽為多酸鹽, 硝酸鹽和鹵酸鹽一般不太穩(wěn)定，容易硝酸鹽和鹵酸鹽一般不太穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化還原分解，碳酸鹽和硫酸鹽等居中。發(fā)生氧化還原分解，碳酸鹽和硫酸鹽等居中。即穩(wěn)定性一般規(guī)律為：即穩(wěn)定性一般規(guī)律為： 硅酸鹽、磷酸鹽硅酸鹽、磷酸鹽硫酸鹽硫酸鹽碳酸鹽碳酸鹽鹵酸鹽鹵酸鹽、硝酸鹽、硝酸鹽 18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì) 按照金屬離子極化力的大小，同一酸根不同按照金屬離子極化力的大小，同一酸根不同金屬陽離子的鹽，其熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是：金屬陽離子的鹽，其熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是：堿金屬堿金屬堿土金屬堿土金屬d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)和區(qū)和p區(qū)重金屬的鹽區(qū)重

25、金屬的鹽 對于堿金屬和堿土金屬的鹽，同族從上到下對于堿金屬和堿土金屬的鹽，同族從上到下，隨著金屬離子半徑增大，鹽的熱穩(wěn)定性增加。，隨著金屬離子半徑增大，鹽的熱穩(wěn)定性增加。 酸式鹽的熱穩(wěn)定性酸式鹽的熱穩(wěn)定性573很高 很高 很高碳酸鹽的分解熱和分解溫度18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì)18-11 試比較下列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并試比較下列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并作出解釋。作出解釋。（1）Ca(HCO3)2、CaCO3、H2CO3、 CaSO4、CaSiO3 （2）AgNO3、HNO3、KNO3、KClO4、 K3PO4 習(xí)題習(xí)題4. 含氧酸及其鹽的氧化還原性含氧酸及其鹽的氧化還原性 (

26、1) 同一周期最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，同一周期最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右大致遞增從左到右大致遞增。如：。如： H4SiO4(H3PO4)H2SO4H3PO4H3AsO4 H2SO4H6TeO6 HClO4H5IO6 低氧化態(tài)則從上至下依次遞減低氧化態(tài)則從上至下依次遞減 。如：。如： HClOHBrOHIO其原因可能是因?yàn)樵谶€原過程中氧化態(tài)愈其原因可能是因?yàn)樵谶€原過程中氧化態(tài)愈高的含氧酸需要斷裂的高的含氧酸需要斷裂的R-O鍵愈多，酸根較穩(wěn)鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。定之故。 (3) 同一元素的含氧酸低氧化態(tài)的氧化性同一元素的含氧酸低氧化態(tài)的氧化性強(qiáng)。強(qiáng)。如：如： HClOHClO2HClO

27、3HClO4 HNO2HNO3(稀稀) H2SO3H2SO4(稀稀).18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì)(4) 濃酸的氧化性濃酸的氧化性稀酸稀酸； 含氧酸的氧化性含氧酸的氧化性相應(yīng)的鹽；相應(yīng)的鹽； 同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性在堿性介質(zhì)中的氧化性在堿性介質(zhì)中的氧化性影響其氧化能力的因素有：影響其氧化能力的因素有： 中心原子結(jié)合電子的能力中心原子結(jié)合電子的能力高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子的過程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原

28、子半半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)為酸的氧化性強(qiáng)。力強(qiáng)，表現(xiàn)為酸的氧化性強(qiáng)。處于同一周期的元素，從左至右，其電處于同一周期的元素，從左至右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化負(fù)性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。 同一主族的元素，從上到下，電負(fù)性減小同一主族的元素，從上到下，電負(fù)性減小，原子半徑增大，所以，低氧化態(tài)含氧酸，原子半徑增大，所以，低氧化態(tài)含氧酸(鹽鹽)的氧化性依次遞減。至于高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞減。至于高氧化態(tài)含氧酸(

29、鹽鹽)氧化性的鋸齒形變化，則是由于氧化性的鋸齒形變化，則是由于次級周期性次級周期性引引起的。起的。18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì) 含氧酸分子的穩(wěn)定性含氧酸分子的穩(wěn)定性 一般來說，含氧酸分子中的中心原子一般來說，含氧酸分子中的中心原子R多多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，該含氧酸變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，該含氧酸(鹽鹽)就有氧化就有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。含氧性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中酸分子的穩(wěn)定性與分子中RO鍵的強(qiáng)度和鍵鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，RO鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度越大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸還越

30、大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸還原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比較困難，如：原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比較困難，如：在在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，系列中，由于酸分子中由于酸分子中RO鍵數(shù)目依次增加，鍵數(shù)目依次增加，RO鍵鍵的鍵長減小，穩(wěn)定性依次增加，氧化性依次減的鍵長減小，穩(wěn)定性依次增加，氧化性依次減弱。弱。 低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng)低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng)，還與它的酸性弱，還與它的酸性弱有關(guān)。因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖谥鴰д娦缘臍湓嘘P(guān)。因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖谥鴰д娦缘臍湓?，對酸分子中的子，對酸分子中的R原子有反極化作用，使得原子有反極化作用，使得RO鍵易于斷裂。鍵易于

31、斷裂。 同理，濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)，因?yàn)樵跐馑嵬?，濃酸的氧化性比稀酸?qiáng)，因?yàn)樵跐馑崛芤褐幸泊嬖谥杂傻乃岱肿樱蟹礃O化作用。溶液中也存在著自由的酸分子，有反極化作用。含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)，也因?yàn)楹跛猁}含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)，也因?yàn)楹跛猁}中中Mn+的反極化作用比的反極化作用比H+弱，含氧酸鹽比含氧酸弱，含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定。穩(wěn)定。18.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì)(1) 化合物的穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性周期數(shù)周期數(shù) 化合物化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6

32、(BiCl5) 括號中的括號中的化合物或者不化合物或者不存在，或者不存在，或者不穩(wěn)定穩(wěn)定。 所謂所謂“次級周期性次級周期性”是指同族元素是指同族元素, 從上從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)到下某些性質(zhì)出現(xiàn)2、4、6周期元素相似和周期元素相似和3、5周期元素相似的現(xiàn)象。周期元素相似的現(xiàn)象。 如如:18.5 p區(qū)元素的次級周期性區(qū)元素的次級周期性 (2) 氧化性氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.19 1.76 1.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6強(qiáng)強(qiáng) HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO4 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO

33、3/X2) 1.47 1.48 1.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3強(qiáng)強(qiáng) H2SO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很強(qiáng)氧化性很強(qiáng),是唯一能溶解金的單酸是唯一能溶解金的單酸氧化性氧化性 強(qiáng)強(qiáng) 無無 中等中等 弱弱 中強(qiáng)中強(qiáng) SF6 SeF6 TeF6fHm/kJ mol1 1210 1030 1315(3) 生成焓生成焓(4) I1I2I3 /kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 5438(5) 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能元素單鍵鍵能(kJ/mol) E(N-N)=165 E(

34、O-O)=142 E(F-F)=155 E(P-P)=201 E(S-S)=226 E(Cl-Cl)=240 元素有自相成鏈的能力，以碳元素最強(qiáng)；元素有自相成鏈的能力，以碳元素最強(qiáng)； 多數(shù)有生成重鍵、多數(shù)有生成重鍵、離域離域鍵的特性；鍵的特性； 同素異性體在性質(zhì)上的差別比較大。同素異性體在性質(zhì)上的差別比較大。如如O2和和O3 N、O、F的含氫化合物易生成氫鍵，離子的含氫化合物易生成氫鍵，離子性較強(qiáng)；性較強(qiáng)； 它們的最高它們的最高配位數(shù)配位數(shù)為為4，而第，而第3周期和以后周期和以后幾個(gè)周期的元素的配位數(shù)可以超過幾個(gè)周期的元素的配位數(shù)可以超過4；1 第二周期第二周期p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性

35、為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，有：顯差異？探討其原因，有： (1) 第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用s和和p軌道軌道(以以sp的雜化軌道成鍵的雜化軌道成鍵)；第三周期元素；第三周期元素還可使用還可使用3d軌道軌道(如如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3雜雜化軌道成鍵化軌道成鍵), 共價(jià)數(shù)前者最大為共價(jià)數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)，后者出現(xiàn)5、6、7 等等 。 (2) 第二周期元素作中心原子時(shí)，只以第二周期元素作中心原子時(shí)，只以 鍵鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素同其他原子鍵合，而第三周期元

36、素和更重元素除生成除生成 鍵外，還能生成鍵外，還能生成pd 鍵。如鍵。如 SO42-中，中，S、O之間除生成之間除生成SO外，還因外，還因O原子上有原子上有2p孤孤對電子，而中心對電子，而中心 S 原子有空原子有空 d 軌道，在對稱性軌道，在對稱性匹配條件下匹配條件下(如如2pz3dxz)可重疊生成可重疊生成pd 鍵，鍵，這樣，這樣， 鍵的生成使鍵的生成使SO鍵的鍵長比正常的鍵的鍵長比正常的單鍵短。單鍵短。2 第四周期第四周期p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性 第第4周期周期P區(qū)元素的原子半徑增加很小區(qū)元素的原子半徑增加很小（第（第4周期插入周期插入10種元素，種元素，3d電子屏蔽作電子屏蔽作用小，有效核電荷增加）用小，有效核電荷增加） 第第4周期元素的電負(fù)性、金屬性（非金屬周期元素的電負(fù)性、金屬性（非金屬性）、電極電勢以及含氧酸的氧化還原性性）、電極電勢以及含氧酸的氧化還原性等都出現(xiàn)異?，F(xiàn)象（原子半徑小及原子次等都出現(xiàn)異?，F(xiàn)象（原子半徑小及原子次外層為外層為18電子構(gòu)型）。電子構(gòu)型）。 As、Se、Br高價(jià)不穩(wěn)定是由于從第高價(jià)不穩(wěn)定是由于從第4周