土壤樣品采集、保存與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量-金麗莎

1、樣品采集、保存樣品采集、保存與實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量保證與實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量保證 山東省環(huán)境監(jiān)測中心站金麗莎 一一. 適用范圍適用范圍 n適用于本次山東省土壤污染狀況調(diào)查從布點(diǎn)、采樣、樣品制備、實(shí)驗(yàn)室分析、數(shù)據(jù)處理全過程的質(zhì)量控制。n緊扣全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定，結(jié)合我省“七五”土壤背景值調(diào)查的工作經(jīng)驗(yàn),提出了具體的質(zhì)量要求。 二二. 編寫依據(jù)編寫依據(jù) 全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定全國土壤污染狀況調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)定全國土壤污染狀況調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)定全國土壤污染狀況調(diào)查土壤樣品采集（保存）技術(shù)全國土壤污染狀況調(diào)查土壤樣品采集（保存）技術(shù)規(guī)定規(guī)定

2、全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品采集與分析測試技術(shù)全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定規(guī)定土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T166-2004山東省土壤污染狀況調(diào)查實(shí)施方案山東省土壤污染狀況調(diào)查實(shí)施方案 三. 人員的技術(shù)培訓(xùn)n采樣人員采樣人員 布點(diǎn)原則、采樣工具、GPS定位、采樣方式、編碼規(guī)則n樣品制備人員樣品制備人員 環(huán)境、風(fēng)干研磨過篩、分裝、編碼規(guī)則、流轉(zhuǎn)程序n實(shí)驗(yàn)室分析人員實(shí)驗(yàn)室分析人員 前處理、測定方法、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控、外部質(zhì)控、記錄與數(shù)據(jù)n質(zhì)量控制人員質(zhì)量控制人員 全過程的質(zhì)量要求、核查手段、數(shù)據(jù)質(zhì)量評價 四 . 土壤采樣的質(zhì)量控制n點(diǎn)位確定、標(biāo)繪記錄n表層土壤混合樣

3、n剖面分層土壤樣n土壤樣品包裝n土壤樣品流轉(zhuǎn)n土壤采樣注意事項(xiàng) 點(diǎn)位確定、標(biāo)繪記錄（1）GPS定位.調(diào)整需填寫點(diǎn)位修正記錄；（2）正確使用GPS；（3）要求對典型剖面拍照片、采樣點(diǎn)作明顯標(biāo)記；（4）采樣點(diǎn)航跡數(shù)據(jù)、照片制作成光盤上報存檔；表層土壤混合樣（適用普查點(diǎn)位）（1）采樣工具：不銹鋼土鉆（2）采樣深度：0-20cm（3）采集小樣點(diǎn)數(shù)：25個（鉆）（4）采樣量：測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：各小樣點(diǎn)土壤集中在白布混合,挑出雜物,取混合土壤3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機(jī)污染物樣品：測定有機(jī)污染物樣品：取混合土壤1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應(yīng)裝

4、實(shí)裝滿.剖面分層土壤樣（適用背景點(diǎn)位）（1）采樣工具：采樣工具：鐵鎬（锨）、不銹鋼土鉆、竹鏟、木尺；（2）剖面規(guī)格剖面規(guī)格：長1.5m、寬1m、深1.2m；（3）采樣層數(shù)采樣層數(shù)：分三層采樣（表層在0-20cm、中層在20-50cm、底層在100-120cm）（4）采樣量：采樣量：比樣標(biāo)本比樣標(biāo)本將比樣標(biāo)本盒每格裝滿；測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：自下而上分層采樣,每層采5kg,挑出雜物,取3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機(jī)污染物樣品：測定有機(jī)污染物樣品：每層取1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應(yīng)裝實(shí)裝滿. 對土壤樣品包裝的要求（1）比樣標(biāo)本：紙制的比樣

5、標(biāo)本專用盒（2）測定理化性質(zhì)和重金屬的樣品：內(nèi)袋用聚乙烯塑料袋、外袋用4540cm的布袋、袋口有封口繩（3）測定有機(jī)污染物的樣品：1000ml棕色玻璃廣口瓶裝滿裝實(shí)，及時送到實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。新鮮樣品的保存條件和保存時間測定項(xiàng)目容器 材質(zhì)溫度保存時間（天）備注汞棕色玻璃428采樣瓶裝滿裝實(shí)并密封有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、酞酸酯棕色玻璃414 土壤樣品流轉(zhuǎn)（1）裝運(yùn)前核對：樣品數(shù)量、標(biāo)簽、記錄（2）運(yùn)輸：防損失、防沾污、編號統(tǒng)一（3）樣品流轉(zhuǎn)： 采樣人員樣品管理員分析人員 傳遞交接核對、簽字確認(rèn)；填寫樣品流轉(zhuǎn)單一式四份 土壤采樣的注意事項(xiàng)（1）點(diǎn)位確定應(yīng)避開無代表性地段；（2）防樣品交叉污染；（3）專

6、人負(fù)責(zé)填寫采樣記錄和標(biāo)簽；（4）標(biāo)簽要一式兩份、標(biāo)簽用黑色簽字筆；（5）樣品編號的唯一性；（6）采樣結(jié)束應(yīng)逐項(xiàng)對照檢查后離開現(xiàn)場；五. 土壤樣品制備的質(zhì)量控制（1）制樣工作場地分設(shè)風(fēng)干室、磨樣室；清潔、通風(fēng)、無干擾、避陽光直射（2）制樣工具及容器 正確使用制樣工具；不銹鋼分樣篩；棕色玻璃分裝瓶（3）制樣過程 風(fēng)干粗磨細(xì)磨過篩分裝（4 4）樣品制備的監(jiān)督檢查過篩目數(shù)及重量、分裝要求、標(biāo)簽填寫、樣品制備監(jiān)督檢查記錄表 土壤樣品分裝一覽表3Kg風(fēng)干土測 定 項(xiàng) 目（樣品用途）篩孔徑（目）樣品量（g）樣品容器國家樣品庫10目（2mm）500500mL棕色玻璃磨口廣口瓶山東省樣品庫10目（2mm）500

7、500mL棕色玻璃磨口廣口瓶pH、 陽離子交換量、13種元素有效態(tài)10目（2mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶全氮、全鉀、有機(jī)質(zhì)60目（0.3mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶12種重金屬（汞除外）100目（0.15mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶1Kg新鮮土有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、酞酸酯、汞20目（1mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶 制備過程注意事項(xiàng)（1）重點(diǎn)區(qū)域樣品應(yīng)另設(shè)風(fēng)干室；（2）制備過程中樣品編碼一致；（3）每處理一份樣品要擦洗干凈制樣工具；（4）及時檢查標(biāo)簽；六. 土壤樣品保存的質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室樣品： 各監(jiān)測站應(yīng)設(shè)立實(shí)驗(yàn)室樣品貯存室。樣品庫樣品： 按要求建立

8、山東省土壤樣品庫. 實(shí)驗(yàn)室樣品的保存n測定理化性質(zhì)、重金屬的樣品可在樣品貯存室室溫下保存。n測定有機(jī)污染物的樣品在未進(jìn)行前處理時，需在4以下冷藏箱保存。 n分析后的剩余樣品，待測定數(shù)據(jù)全部完成報出后，也移交到實(shí)驗(yàn)室樣品貯存室一般保留半年。樣品庫樣品的保存n標(biāo)簽應(yīng)包含信息：樣品編碼、采樣深度、土壤類型、粒徑、地理位置、土地利用類型、采樣日期、制樣人n標(biāo)簽根據(jù)土地利用類型采用不同顏色，耕地為褐色；林地、草地為綠色；未利用地為黃色n樣品保存標(biāo)簽一式兩份，內(nèi)外標(biāo)簽，外標(biāo)簽可用石蠟封住。n樣品容器采用500mL棕色玻璃廣口瓶，用石蠟封口。對樣品庫的管理要求干燥、通風(fēng)、無陽光直射、無污染、防霉變、防蟲鼠害

9、；入庫、領(lǐng)用、清理有記錄；定期整理樣品、清潔、防霉變、防蟲鼠害、放防標(biāo)簽脫落；七. 農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測的質(zhì)量保證n點(diǎn)位確定原則n采樣部位及采樣量n農(nóng)產(chǎn)品采集的質(zhì)量控制n樣品制備n樣品保存n農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測項(xiàng)目的確定n農(nóng)產(chǎn)品的分析方法點(diǎn)位確定原則（1）與重點(diǎn)區(qū)域確定的土壤采樣點(diǎn)一致；（2）當(dāng)懷疑某區(qū)域有可能受到某種污染時，須在該區(qū)域加密布點(diǎn)（3）集中連片農(nóng)田布設(shè)3-5個點(diǎn)；相對分散農(nóng)田可增加1-2個點(diǎn)采樣部位及采樣量n蔬菜樣品采集：按全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定中3.3.1n糧油樣品采集：按全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定中3.3.2n水果產(chǎn)品采集：按全國土壤污染狀

10、況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定中3.3.3農(nóng)產(chǎn)品采集的質(zhì)量控制（1）專人負(fù)責(zé)填寫采樣記錄和標(biāo)簽；標(biāo)簽要一式兩份；標(biāo)簽用黑色簽字筆；樣品編號的唯一性；（2）樣品采集在布袋中，外套聚乙烯塑料袋；（3）采樣、制樣工具無干擾；（4）采樣結(jié)束應(yīng)逐項(xiàng)對照檢查后離開現(xiàn)場；樣品制備n鮮樣品制備：按全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定中6.1n干樣品制備：按全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定中6.2n制樣工具：及時擦洗，防交叉污染；樣品保存鮮樣品的保存：4冷藏保存2-3天；-20可長期保存；干樣品的保存：棕色玻璃廣口瓶；內(nèi)外標(biāo)簽；樣品應(yīng)充滿玻璃瓶；農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測項(xiàng)目的確定n

11、必測項(xiàng)目：與重點(diǎn)區(qū)域土壤樣品確定的必測項(xiàng)目一致。n選測項(xiàng)目：與重點(diǎn)區(qū)域土壤樣品確的選測項(xiàng)目一致。八. 分析方法的選定原則n 選定原則選定原則（1）第一方法：按HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范和土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中選配的標(biāo)準(zhǔn)方法。（2）第二方法：由權(quán)威部門規(guī)定或推薦方法。（3）第三方法：自選等效方法，由實(shí)驗(yàn)室提交方法驗(yàn)證報告報省局技術(shù)組確認(rèn)后使用。無機(jī)物分析的準(zhǔn)確度和精密度要求無機(jī)物分析的準(zhǔn)確度和精密度要求siCCGBWClglg)(lg1001)()%(12siisiCnCCGBWRSD準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度含量范圍含量范圍檢出限三倍以內(nèi)檢出限三倍以內(nèi)0.10.11717檢出限三倍

12、以上檢出限三倍以上0.050.0510101%1%0.040.048 8注：注：C Ci i為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次測量值；為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次測量值；C Ci i為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次測量均值；測量均值；C Cs s為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；n n為對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量次數(shù)。為對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量次數(shù)。1001)()%(12siisiCnCCGBWRSDsiCCGBWClglg)(lg有機(jī)物分析方法的準(zhǔn)確度要求n有機(jī)物分析方法的準(zhǔn)確度采用基體加內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)校準(zhǔn)方法進(jìn)行控制。準(zhǔn)確度的判定以監(jiān)測項(xiàng)目的方法來確定。九. 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制n校準(zhǔn)曲線n方法的最低檢出

13、限n空白值n精密度控制n準(zhǔn)確度控制校準(zhǔn)曲線n連續(xù)5天繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 要求每組 0.999；n五組重現(xiàn)性好；n斜率差別10%；方法的最低檢出限n在每次樣品測定時同時測定兩個空白平行樣，重復(fù)測試數(shù)據(jù)累計(jì)到20個數(shù)據(jù)（短期內(nèi)陸續(xù)進(jìn)行，不能一次完成）；n將測定結(jié)果計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、最低檢測限；n若檢測限高出標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定值太多，應(yīng)查找原因重新測定直至滿意為止；全程序空白值n要求每批樣品（20個）同時測定兩個全程序空白平行樣，計(jì)算平均值；n對空白值判定標(biāo)準(zhǔn)：兩個空白值的相對偏差不大于50%； n如空白值過高時應(yīng)停止樣品分析查找原因，消除后才能對樣品測定； 精密度控制n平行雙樣測定率： 要求每批樣品（

14、20個）隨機(jī)抽取1個樣品做平行雙樣檢查。當(dāng)樣品量不足10個時。平行樣不得少于1個。n測定方法：平行雙樣可由分析人員自編明碼平行樣，也可由質(zhì)控人員編制密碼平行樣；精密度的判定無機(jī)污染物平行雙樣測定值的允許相對誤差在范圍之內(nèi)的為合格。當(dāng)每批樣品平行雙樣測定值高于最大允許相對誤差時，本批樣品測定結(jié)果無效，應(yīng)重新進(jìn)行測定。 有機(jī)污染物平行雙樣測定結(jié)果用相對偏差進(jìn)行評價。相對偏差在3倍檢出限以內(nèi)的相對偏差應(yīng)66.6%，相對偏差在3倍檢出限以上的相對偏差應(yīng)50%，檢出限以下的不統(tǒng)計(jì)。重復(fù)性檢驗(yàn)樣品合格率應(yīng)大于80%。無機(jī)物平行雙樣測定允許誤差濃度范圍（mg/kg） 最大允許相對偏差（%） 100 5 10

15、100 10 1.010 20 0.11.0 25 0.1 30準(zhǔn)確度控制n有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣的項(xiàng)目：在例行分析中，要求每批樣品（20個）插入1個質(zhì)控樣，在平行雙樣合格的前提下，質(zhì)控樣測定值必須要落在保證值范圍之內(nèi)，否則本批樣品測定結(jié)果無效，應(yīng)重新進(jìn)行測定。n無質(zhì)控樣的項(xiàng)目： 當(dāng)測定的項(xiàng)目無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣時，可用加標(biāo)回收率來檢查準(zhǔn)確度。加標(biāo)回收測定n加標(biāo)率加標(biāo)率： 要求在每批樣品（20個）中隨機(jī)抽取2個進(jìn)行加標(biāo)回收測定。樣品數(shù)不足10個時，加標(biāo)回收樣品數(shù)不得少于2個；n加標(biāo)量： 加標(biāo)量視被測項(xiàng)目含量來定，含量高的加入0.5-1.0倍，含量低的加入2-3倍，要求加標(biāo)后被測項(xiàng)目含量不得超出方法的

16、測定上限；n判定標(biāo)準(zhǔn)： 加標(biāo)回收率應(yīng)在測定項(xiàng)目規(guī)定的允許范圍之內(nèi);對不合格的應(yīng)重新進(jìn)行回收率測定；質(zhì)量控制圖n 繪制方法：有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣的項(xiàng)目要求做準(zhǔn)確度質(zhì)控圖，用質(zhì)控樣的保證值x與標(biāo)準(zhǔn)偏差s，在95%的置信水平，以x作為中心線、x2s作為上下警告線、x3s作為上下控制線的基本數(shù)據(jù)，繪制準(zhǔn)確度質(zhì)控圖，用于數(shù)據(jù)質(zhì)量的分析與控制依據(jù)。n控制依據(jù)：每批所帶質(zhì)控樣的測定值落在中心線附近、上下警告線之內(nèi)，則表示數(shù)據(jù)正常可靠；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，則表示數(shù)據(jù)雖能接受，但有失控傾向，應(yīng)予以注意；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，數(shù)據(jù)不可靠。本批樣品測定結(jié)果無效，檢查原因，糾

17、正后重新進(jìn)行測定。十. 外部質(zhì)量控制體系 使用外部控制樣 n直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；n用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按不同比例配置成不同基體組成的外部控制樣；n根據(jù)我省土壤污染區(qū)域的基體狀況，省站將自行制備23種外部控制樣。 使用外部控制樣的要求n省站將不定期的將外部控制樣以密碼樣編入測試樣品中；n要求外部控制樣與樣品同時測定；外部控制樣的準(zhǔn)確度n按單個控制樣品單個無機(jī)元素統(tǒng)計(jì)外部控制樣的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值間的對（LgC），計(jì)算平均數(shù)時，各個單樣的對數(shù)差取均值參加計(jì)算；n有機(jī)項(xiàng)目根據(jù)不同化合物和濃度水平分別確定；外部控制樣的精密度n按分析批次統(tǒng)計(jì)單元素控制樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。十一.落實(shí)質(zhì)量控制措施要求n無機(jī)

18、物監(jiān)測項(xiàng)目無機(jī)物監(jiān)測項(xiàng)目 要求在每批樣品（20個）中插入2個全程空白樣、1個平行雙樣、1個質(zhì)控樣或1個外部控制樣。每5批樣品除上述要求外應(yīng)有一批樣品再插入1個加標(biāo)回收樣.n有機(jī)物監(jiān)測項(xiàng)目有機(jī)物監(jiān)測項(xiàng)目 要求在每批樣品（20個）中插入2個全程空白樣、2個加標(biāo)回收樣.n質(zhì)控數(shù)據(jù)上報質(zhì)控數(shù)據(jù)上報 各實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控人員根據(jù)工作進(jìn)度，及時上報質(zhì)控數(shù)據(jù).十二. 數(shù)據(jù)的管理和評價n異常值的處理n測定過程中應(yīng)記錄的信息n與質(zhì)量控制相關(guān)的信息n對記錄和監(jiān)測報告的要求異常值的處理平行雙樣測定的結(jié)果相差較大時，可判斷測定結(jié)果的可信度有問題，應(yīng)重新測定。在每批樣品插入的質(zhì)控樣測定結(jié)果不合格時，此批樣品判為不通過；應(yīng)重新測定。在樣品處理和分析全過程中應(yīng)及時記錄可能導(dǎo)致測定結(jié)果偏差的任何操作的問題，并保留記錄，向質(zhì)控人員報告，以便數(shù)據(jù)整理分析過程中核查。測定過程中應(yīng)記錄的信息樣品溶液的制備條件；儀器的校正條件；到獲得測定結(jié)果為止的所有原始記錄；操作過程中出現(xiàn)的異常情況。與與質(zhì)量控制相關(guān)的信息空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果；檢出限的測定結(jié)果加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；儀器靈敏度的變化對對記錄和監(jiān)測報告要求記錄：字跡及修改方式規(guī)范、頁碼齊全、內(nèi)容不