差熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、差熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告一、 引言差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差主要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質(zhì)來說， 差熱分析是一種主要與焓變測(cè)定有關(guān)并籍此了解物質(zhì)有關(guān)性質(zhì)的技術(shù)。二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解差熱分析的基本原理和實(shí)驗(yàn)基本步驟。2、測(cè)量五水硫酸銅和錫的差熱曲線,并簡(jiǎn)單計(jì)算曲線峰的面積。三、實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，與此同時(shí)，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)

2、、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學(xué)變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生但比熱容等某些物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時(shí)質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會(huì)變化的。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。若將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)(參比物)和試樣一起放入加熱系統(tǒng)中(圖1)，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化， 由于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動(dòng)。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時(shí)，由于試樣不可能

3、從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過程試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度。圖1 加熱和測(cè)定試樣與參比物溫度的裝置示意圖在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況，用圖1裝置測(cè)得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時(shí)間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度始終與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度線。當(dāng)TS-TR=T為零時(shí)，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在T曲線則為一條水平基線。圖2 線性程序升溫時(shí)試樣和參比物的溫度及溫度差隨時(shí)間的變化試樣吸熱時(shí)T<0，在T曲線上是一個(gè)向下的吸熱峰。當(dāng)試樣放熱時(shí)T>0，

4、在T曲線上是一個(gè)向上的放熱峰。由于是線性升溫，通過了T-t關(guān)系可將T-t圖轉(zhuǎn)換成T-T圖。T- t(或T) 圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。差熱曲線直接提供的信息有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個(gè)數(shù)。由它們不僅可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動(dòng)力學(xué)。曲線上峰的起始溫度只是實(shí)驗(yàn)條件下儀器能夠檢測(cè)到的開始偏離基線的溫度。根據(jù)ICTA的規(guī)定，該起始溫度應(yīng)是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。若不考慮不同儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近于熱力學(xué)平衡溫度。由差熱曲線獲得的重要信息之一是它的峰面積。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，峰面積和

5、變化過程的熱效應(yīng)有著直接聯(lián)系，而熱效應(yīng)的大小又取決于活性物質(zhì)的質(zhì)量。Speil(斯貝爾)指出峰面積與相應(yīng)過程的焓變成正比：式中，A是差熱曲線上的峰面積，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的差熱峰直接得到，K是系數(shù)。在A和K值已知后，即能求得待測(cè)物質(zhì)的熱效應(yīng)Qp和焓變H。四、實(shí)驗(yàn)儀器 1、計(jì)算機(jī)一臺(tái)，差熱分析儀一臺(tái)2、三氧化二鋁（Al2O3）樣品，五水合硫酸銅（CuSO45H2O）樣品，錫（Sn）樣品五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、啟動(dòng)計(jì)算機(jī),打開差熱分析程序。2、將三氧化二鋁和五水硫酸銅樣品放進(jìn)爐子,降下爐體,點(diǎn)擊開始試驗(yàn)。3、將溫差T置零，升溫速率設(shè)為10/min，程序開始自動(dòng)測(cè)量溫度和溫差的變化,觀察屏幕上的差熱曲線，最后保存實(shí)

6、驗(yàn)數(shù)據(jù)。4、當(dāng)差熱曲線出現(xiàn)3個(gè)峰以后，停止實(shí)驗(yàn)。將升溫爐升起，取出五水硫酸銅。5、當(dāng)爐內(nèi)溫度降后，放入錫樣品，再將爐子放下，按照前面的步驟開始試驗(yàn)。6、在錫的一個(gè)峰出來之后的適當(dāng)位置停止試驗(yàn)并取出樣品。7、關(guān)閉儀器和電腦。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析1、 五水硫酸銅差熱曲線如下圖所示：從圖中可以看出有三個(gè)峰，前兩個(gè)峰交疊。由于基線漂移和較零的問題，差熱曲線的基線并不為零。使用origin軟件對(duì)曲線進(jìn)行基線校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后的圖如下所示利用oringin分峰如下圖峰面積分別為：A1=1622、A2=1789、A3=1304三個(gè)峰的特征溫度，可以利用切線計(jì)算特征溫度，切線法如下圖所示 從圖中可以看出，五水硫酸銅的

7、三個(gè)特征溫度分別為T1=72、T2=102、T3=230。2、錫差熱曲線如下圖所示基線擬合后：用切線法計(jì)算特征溫度如下圖所示：從圖中可以看出，錫的特征溫度為T=230用origin求峰的積分為A=2041，Origin高斯函數(shù)擬合得面積為A=1992取平均值得A=2016.3、 結(jié)果分析（1） 計(jì)算五水硫酸銅焓變查表得HSn=7.2kJ/mol，由于實(shí)驗(yàn)中用的參照樣品三氧化二鋁物質(zhì)的量始終保持不變，所以Speil公式中的系數(shù)K不變，五水合硫酸銅在脫水過程中的焓變計(jì)算得H1=5.79kJ/mol、H2=6.39kJ/mol、H3=4.66kJ/mol（2）特征溫度分析五水硫酸銅實(shí)驗(yàn)所得的三個(gè)特征

8、溫度分別為T1=72、T2=102、T3=230，而資料顯示當(dāng)五水硫酸銅分三步失水的時(shí)候，三個(gè)特征溫度分別為：48、115和245，可以看出基本吻合，但也有較大的誤差。 實(shí)驗(yàn)所得錫的特征溫度為230，而錫的熔點(diǎn)為231.9，誤差已經(jīng)非常小了，因此可以斷定錫在實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了固液相變。七、實(shí)驗(yàn)誤差分析誤差主要來源有兩個(gè)方面1、數(shù)據(jù)處理誤差：用origin處理數(shù)據(jù)時(shí)，比如基線擬合、多峰分離以及切線擬合過程中存在誤差（許多參數(shù)是手動(dòng)設(shè)定）。2、儀器系統(tǒng)誤差：實(shí)驗(yàn)設(shè)備與外界有熱交換、五水硫酸銅可能部分失水、材料密度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響等。八、思考題1、為什么差熱峰有時(shí)向上，有時(shí)向下？答：差熱峰的方向和兩個(gè)因素有關(guān)

9、，首先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準(zhǔn)來算差值（即TS-TR=T還是TR-TS =T）；其次，發(fā)生的反應(yīng)本身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準(zhǔn)，則放熱時(shí)T<0，峰向上，吸熱時(shí)T>0，峰向下；而以試樣為基準(zhǔn)則是吸熱時(shí)T>0，峰向上，放熱時(shí)T<0，峰向下。在本次實(shí)驗(yàn)中以試樣為基準(zhǔn)，由于是吸熱反應(yīng)，因此差熱峰向上。2、克服基線漂移，可以采取哪些措施？答：首先，只有當(dāng)參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同時(shí)才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫區(qū)內(nèi)保持T=O，使基線不發(fā)生漂移。參比物的導(dǎo)熱系數(shù)受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基

10、線的偏移。即使同一試樣用不同參比物實(shí)驗(yàn)，引起的基線偏移也不一樣。為減小試樣和參比物在熱性質(zhì)上的明顯差異造成的基線漂移，可用試樣和參比物均勻混合( 即稀釋試樣)后使用的方法來減小。用厚約O.5mm的參比物覆蓋試樣，也可以減小試樣和參比物與環(huán)境熱交換上的差別，從而提高測(cè)量結(jié)果的可靠性。其次，較慢的升溫速率，使體系接近平衡條件，基線漂移小。另外，試樣量小，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也小。3、影響峰高度和峰面積的因素有哪些？答：試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加，峰高下降。由于試樣裝填后的導(dǎo)熱能力是由顆粒試樣和裝填空隙中的氣體共同決定的，因此，隨著試樣容重的改變，裝填密度的變化，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)也將發(fā)生改變。如果粒度改變引起裝填空隙減小，而裝填空隙中充滿的是導(dǎo)熱能力較差的空氣時(shí)，試樣的導(dǎo)熱能力將隨變大而增大。從而峰高下降，峰面積也下降。對(duì)于有氣體參加或有氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，因粒度改變而使氣體的擴(kuò)散阻力增大時(shí)，這不僅阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而且還會(huì)加大氣體產(chǎn)物在試樣周圍的局部分壓，導(dǎo)致分解壓加大而使分解困難。這