熱塑性硫化膠TV的結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用

1、熱塑性硫化膠(TPV)的結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用佘慶彥 田洪池 韓吉彬 陳文泉 劉小平（山東道恩北化彈性體材料有限公司，山東龍口 100029）1 熱塑性彈性體的分類熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomers，TPE)是一種在常溫顯示橡膠高彈性，高溫下又可進(jìn)行塑性加工的一類高分子材料，兼有熱塑性塑料的加工成型特征和硫化橡膠的彈性，常被人們稱為第三代橡膠。與傳統(tǒng)的橡膠材料相比，TPE具有可反復(fù)成型，邊角料和廢棄物可回收利用的特點(diǎn)，因此，TPE成為目前發(fā)展速度較快的高分子材料品種之一。目前，經(jīng)過多年的開發(fā)，TPE品種得到很大的豐富。通常，按交聯(lián)性質(zhì)的不同，主要可分為物理交聯(lián)型和化學(xué)交聯(lián)

2、型兩大類；按高分子鏈結(jié)構(gòu)特征的不同，主要可分為嵌段聚合物和接枝聚合物兩大類；而在商業(yè)流通中，習(xí)慣按其制備生產(chǎn)方法的不同進(jìn)行分類，主要分為化學(xué)合成法和橡/塑機(jī)械共混法兩大類（如表1）。表1 熱塑性彈性體（TPE）的種類熱塑性彈性體化學(xué)合成法嵌段共聚物聚苯乙烯彈性體嵌段共聚物SBS、SEBS、SIS多嵌段共聚物聚酯類聚氨酯類聚酰胺類聚烯烴類聚硅氧烷類氟烯烴共聚物（氟橡膠類）接枝共聚物氯化丁基橡膠接枝聚苯乙烯類聚丁二烯橡膠接枝聚苯乙烯類乙丙橡膠接枝聚苯乙烯類均聚物高1,2聚丁二烯反1,4聚異戊二烯機(jī)械共混法乙丙橡膠/聚丙稀類簡(jiǎn)單（非硫化）共混法動(dòng)態(tài)硫化共混法部分硫化TPO全硫化 TPV二烯烴橡膠/聚

3、烯烴類NR/PP(PE)SBR(BR)/PP(PE)NBR/PPNBR/PVC類非交聯(lián)型交聯(lián)型離子型IIR/PPACM/PPNBR/PACPE彈性體/樹脂類CPE/PVCCPE/PA2 熱塑性硫化膠(TPV)的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)熱塑性硫化膠（Thermoplastic vulcanizate，TPV）是采用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制備的一類共混型熱塑性彈性體材料，其中動(dòng)態(tài)全硫化是指首先將熱塑性樹脂與橡膠熔融共混，然后投入交聯(lián)劑，橡膠相在強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用和交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)作用下，被剪切破碎成大量微米級(jí)交聯(lián)橡膠顆粒，分散在熱塑性樹脂連續(xù)相基體中的過程。因此，TPV的結(jié)構(gòu)特征不同于高分子合成方法制備的熱塑性彈性

4、體（如苯乙烯嵌段共聚型TPE），而是具有特殊的海-島相態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。其結(jié)構(gòu)具有以下特點(diǎn)：（1）橡膠粒子粒徑為12m，橡膠粒子的交聯(lián)密度大于7×10-5mol/ml，粒子內(nèi)部還含有填充增強(qiáng)劑、增塑劑和其他配合劑。這些數(shù)目眾多的細(xì)小交聯(lián)橡膠粒子呈分散相存在，且粒子之間應(yīng)沒有化學(xué)鍵接，從而賦予了TPV優(yōu)良的高彈性。（2）少量的塑料相包覆在交聯(lián)橡膠粒子周圍形成連續(xù)相，從而賦予了TPV優(yōu)良的熱塑流動(dòng)性和可反復(fù)加工性。填料和增塑劑塑料連續(xù)相交聯(lián)橡膠粒子圖1 TPV結(jié)構(gòu)示意圖圖2 TPV的掃描電鏡照片上述的特殊海-島相態(tài)結(jié)構(gòu)決定了TPV材料具有優(yōu)良的綜合性能，使其成為傳統(tǒng)熱固性橡

5、膠的一種理想替代材料。與傳統(tǒng)熱固性橡膠相比，TPV不僅具有熱固性橡膠的高彈性和使用性能，而且，打破了熱固性橡膠的成型方法和回收方法，可采用塑料的各種成型方法進(jìn)行成型價(jià)格，且可以方便地進(jìn)行回收再利用。TPV的性能特點(diǎn)總結(jié)如下：（1）兼具熱塑性塑料加工便利性和熱固性橡膠的高彈性；（2）免硫化，制品成型工藝簡(jiǎn)單，大大降低了能耗；（3）性能范圍寬廣，硬度范圍從邵氏25A50D，應(yīng)用溫度范圍從-60140。低硬度TPV（邵氏A95以下）性能更接近于橡膠，高硬度TPV（邵氏A95以上）性能更接近于韌性塑料；（4）材料可反復(fù)回收利用，大大節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境；（5）同物理交聯(lián)型TPE（如SBS）相比，TP

6、V中的橡膠相屬于化學(xué)交聯(lián)，因此TPV具有優(yōu)良的耐熱性能和耐老化性能。此外，TPV制品還具有良好的外觀手感及氣味。3 熱塑性硫化膠(TPV)在汽車系統(tǒng)的應(yīng)用3.1 通用型TPV在汽車系統(tǒng)的應(yīng)用TPV的最大應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槠嚺浼圃煨袠I(yè)，汽車配件具有種類多、總量大的特點(diǎn)，而TPV可采用多種加工手段（如擠出、共擠出、注塑等）來滿足不同制品的要求，目前得到廣泛應(yīng)用的主要為EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV兩大類。隨著汽車向高性能（高速、安全、舒適、節(jié)能、環(huán)保）、長(zhǎng)壽命及輕量化發(fā)展，汽車部件特別是汽車密封系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)等采用TPV取代傳統(tǒng)的熱固性硫化膠的呼聲越來越高。TPV在汽車密封系統(tǒng)的應(yīng)用有

7、擋風(fēng)玻璃密封條、側(cè)邊反射鏡的密封、遮陽篷的密封材料等；在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的應(yīng)用包括空氣通風(fēng)管、軟管、防護(hù)罩、防震座墊、軸套等。在其他汽車部件的應(yīng)用有剎車部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。目前，在轎車應(yīng)用領(lǐng)域，EPDM/PP TPV正以每年16%增長(zhǎng)速度取代傳統(tǒng)熱固性橡膠。通常，按照國(guó)際上通用的部件分類方法，TPV主要應(yīng)用范圍主要有如下幾類：耐候性密封件：包括動(dòng)態(tài)密封件和靜態(tài)密封件。動(dòng)態(tài)密封件有車門密封、車窗玻璃密封、車燈密封及各種邊角的特殊密封等；靜態(tài)密封件有風(fēng)擋玻璃密封、邊窗密封、頂棚密封等。熱塑性硫化膠TPV在汽車密封系統(tǒng)的表現(xiàn)如圖3所示。圖3 熱塑性硫化膠TPV在汽車密封系統(tǒng)的表現(xiàn)車廂內(nèi)部件

8、：主要是轎車車廂內(nèi)部的各種部件，有各種把手與手柄，如檔位手柄、窗戶搖柄、門把手等；插頭、插座、托盤等。其最大的特殊要求是針對(duì)產(chǎn)品氣味的，因?yàn)樵谲噹麅?nèi)對(duì)制件嚴(yán)格要求無味。另外在著色性能上也要求較高。由于制件形狀的特殊性，多數(shù)車廂內(nèi)部件是通過注塑生產(chǎn)的。車輛外部件：外部件主要是指乘客車廂以外的部分所使用的彈性體制件，如油箱密封件，前擾流器、整流罩風(fēng)門片、后視鏡襯墊、車燈密封件、燃油進(jìn)口蓋、擋泥板等。因?yàn)榇蠖嗍菓敉庵萍砸话銓?duì)耐候性要求很高。3.2 新型功能化TPV在汽車系統(tǒng)的應(yīng)用功能化TPV的開發(fā)進(jìn)一步拓展了其在汽車系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用，也充分體現(xiàn)了TPV材料在汽車系統(tǒng)應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。目前，我們已成功

9、開發(fā)了以下幾類產(chǎn)品：汽車玻璃導(dǎo)槽產(chǎn)品：該密封件主要在半動(dòng)態(tài)狀態(tài)下應(yīng)用，即車窗關(guān)閉時(shí)密封唇處于抑制狀態(tài)，而在車窗打開時(shí)這抑制狀態(tài)得以釋放直至下一次車窗關(guān)閉。該部件可采用剛性PP作為實(shí)心底部（便于裝配）與柔軟低摩擦覆涂的TPV密封唇進(jìn)行共擠，制備具有較低滑動(dòng)系數(shù)，無摩擦吱叫聲，低硬度、外觀漂亮且環(huán)保的滑槽涂覆產(chǎn)品。為確保汽車門上的玻璃窗能夠順滑地上下移動(dòng)，必須在所有動(dòng)態(tài)密封唇使用低摩擦涂層，目前主要采用的方案有：利用靜電箱進(jìn)行軸向纖維植絨；噴涂或共擠特種涂泥釉材料。特種涂泥釉材料（低摩擦、滑動(dòng)涂覆級(jí)TPV）的開發(fā)顯示，在提供優(yōu)良的耐磨性的同時(shí)可以設(shè)計(jì)最低摩擦系數(shù)（COF）。TPV作為汽車密封新材料

10、，還具有其它材料無法相媲美的特性，它可通過注塑的手段直接與硬質(zhì)塑料結(jié)合在一起，大大節(jié)省了傳統(tǒng)橡膠制品與硬質(zhì)塑料粘膠接合時(shí)間和省裝配時(shí)間，大大降低了生產(chǎn)成本。TPV的水發(fā)泡技術(shù)：該技術(shù)被認(rèn)為最具挑戰(zhàn)性的取代應(yīng)用技術(shù)，傳統(tǒng)的汽車發(fā)泡零部件大多采用EPDM化學(xué)發(fā)泡。TPV水發(fā)泡的產(chǎn)品具有良好的表面光潔度、低吸水，而且可以在輕、軟以及壓力變形之間取得最佳效果，并可進(jìn)行無折痕設(shè)計(jì)。產(chǎn)品主要有水發(fā)泡行李箱密封條、軟發(fā)泡密封條、車門發(fā)泡海綿等。當(dāng)然水發(fā)泡對(duì)設(shè)備的要求很高，價(jià)格也很貴。目前我們已經(jīng)開發(fā)出化學(xué)發(fā)泡體系的TPV及其相應(yīng)的配方體系和工藝，可以實(shí)現(xiàn)采用普通的單螺桿擠出發(fā)泡。汽車高壓阻燃點(diǎn)火線產(chǎn)品：目前

11、，我們開發(fā)的阻燃級(jí)TPV，其阻燃抗電壓擊穿級(jí)別可以達(dá)到35KV，阻燃級(jí)別為V-0級(jí)。由于該類產(chǎn)品可采用擠出成型加工，使得生產(chǎn)效率得到了極大提高。4 TPV在工業(yè)用品的應(yīng)用建筑行業(yè)是目前TPV應(yīng)用中的另一個(gè)重要要領(lǐng)域。目前主要用于以下幾個(gè)方面：門窗密封部件、高檔建筑天頂防水材料、建筑、道路、橋梁伸縮縫、污水管密封等。建筑業(yè)之所以選擇TPV，主要有以下幾個(gè)原因：抗壓縮變形性，和其他彈性體相比，TPV即使是在高溫下也能保持更高百分率的原有形狀。TPV具有極低的收縮率，低于一般柔軟性的PVC?？蛊谛?，在門縫及動(dòng)力密封部位的應(yīng)用上，TPV在-60100下經(jīng)過上百萬次的屈撓也不會(huì)破裂。低溫下的柔韌性，T

12、PV在低于-60仍能保持它在動(dòng)力部件中的柔韌性。這對(duì)中國(guó)北方建筑有著重要的意義。極高的UV穩(wěn)定性，TPV對(duì)UV的穩(wěn)定性（物理機(jī)械性能和顏色轉(zhuǎn)變）是其他彈性體不可媲美的。優(yōu)良的裝配性，TPV可以實(shí)現(xiàn)雙硬度的外形及封條角位的熱力焊接，TPV還能堅(jiān)固地粘合于PP和PE等物料上，這可提供一種強(qiáng)大及抗撕裂的粘合作用。TPV在電子電氣領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用，主要有以下幾個(gè)方面：電池殼、電線電纜絕緣層及護(hù)套，礦山電纜、馬達(dá)軸、變壓器外殼，船舶、礦山、鉆井平臺(tái)、核電站及其它設(shè)施的電力電纜線的絕緣層及護(hù)套，數(shù)控同軸電纜，無線電話機(jī)外殼，電氣腳墊、手把產(chǎn)品，插座、插頭等。TPV在電子電氣行業(yè)的應(yīng)用主要有以下優(yōu)點(diǎn)：

13、TPV可以擠塑生產(chǎn)，生產(chǎn)效率和產(chǎn)品效率高；TPV生產(chǎn)數(shù)控同軸電纜，尺寸穩(wěn)定，信號(hào)損失小，傳輸質(zhì)量?jī)?yōu)良；TPV的絕緣性能優(yōu)異；TPV可以保護(hù)電子產(chǎn)品震動(dòng)受損。此外，PP/EPDM TPV密封制品還應(yīng)用于航運(yùn)集裝箱上，在國(guó)際運(yùn)輸使用集裝箱密封行業(yè)，屬行業(yè)規(guī)定使用的產(chǎn)品。這主要是因?yàn)門PV的使用壽命長(zhǎng)，可回收循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境友好，綜合性能良好，更重要的是TPV動(dòng)態(tài)和靜態(tài)密封性能優(yōu)異，能夠滿足集裝箱部件使用環(huán)境要求。5 TPV在消費(fèi)用品上的應(yīng)用目前，TPV在消費(fèi)用品也得到了廣泛的應(yīng)用，主要有如下幾個(gè)領(lǐng)域：剪刀、牙刷、釣魚竿、運(yùn)動(dòng)器材、廚房等用品的把柄，手電筒外殼，兒童玩具、玩具輪胎，高爾夫袋，計(jì)量匙握把、耐熱玻璃容器蓋，鍵盤，食品、飲料、化妝品、衛(wèi)生浴用品的包裝，醫(yī)療用品的包裝，手工具、電動(dòng)工具、除草機(jī)及園藝設(shè)備，輪子、握把、蜂鳴器、管件、皮帶、接頭的軟質(zhì)零件，注射針塞、靜脈管組件與藥瓶塞、奶瓶嘴、奶嘴、心電擊器、ECG監(jiān)視器用電纜套管、雷射手術(shù)筆等。消費(fèi)用品領(lǐng)域之所以越來越多使用TPV，主要是因?yàn)椋嚎梢越档椭瞥刹考某杀荆琓PV密度較輕，每個(gè)部件的材料用量可減至30%。此外，TPV加工過程中產(chǎn)生的廢料可循環(huán)使用。與部件性能相配的外觀，TPV部件外觀精美，不發(fā)粘、不脆裂，并且具有舒適的手感。復(fù)雜部件設(shè)計(jì)