外文資料翻譯

1、畢業(yè)論文外文資料翻譯學(xué) 院： 化學(xué)與制藥工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)與工藝 姓 名： 甄希同 學(xué) 號(hào)： 090101227 外文出處： (用外文寫) 附 件： 1.外文資料翻譯譯文；2.外文原文。 指導(dǎo)教師評(píng)語： 簽名： 年 月 日沸石作為制取烷基糖苷表面活性劑的催化劑：晶體的大小和疏水性的作用H分子篩是一個(gè)活性和選擇性的葡萄糖形成烷基糖苷非離子表面活性劑的縮醛化反應(yīng)催化劑。極性的反應(yīng)物的大小和特點(diǎn)，中間體和產(chǎn)品，確定的質(zhì)構(gòu)特性強(qiáng)烈影響該催化劑（晶粒尺寸和吸附性能）的活性，選擇性，和失活。兩個(gè)系列不同濃度的SiOSi連通性缺陷的最佳活性沸石中的Si / Al比的優(yōu)化，這是在較低的Si / Al比和

2、較低的缺陷濃度，即系列達(dá)到，在更多的疏水性序列。因此，優(yōu)化的疏水性系列催化劑比親水性更活躍，它也顯示出較好的抗失活。引言表面活性劑主要是用在我們的社會(huì)目前通常使用的許多產(chǎn)品中例如，他們存在于洗滌劑組合物，紡織品洗滌，美容產(chǎn)品，甚至在食品生產(chǎn)中。作為清潔劑他們對(duì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境的影響是特別重要的。在這種情況下，一個(gè)非常重要的特性是烷基鏈分支水平有關(guān)的生物降解。這個(gè)因素強(qiáng)烈的決定在許多情況下，控制生產(chǎn)過程，成為重要因子。最近的替代表面活性劑烷基糖苷C8和C18烷基鏈之間的制備在這種情況下，來自天然苷產(chǎn)品可用于制備積的木非離子表面活性劑具有良好的生物降解性和低程度的皮膚和口服毒性。我們最近的工作，是用

3、Fisher方法制備丁基糖苷使用沸石作為催化劑，這些低苷較好地溶于脂肪醇可作為制備高葡糖苷中間體而大孔酸性沸石被證明是交流性的催化劑，它被觀察到對(duì)反應(yīng)物的吸附產(chǎn)品發(fā)揮重要作用的動(dòng)力學(xué)的過程，因此確定的轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物選擇性?？紤]到反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)高度親水性的反應(yīng)物（葡萄糖）和親水性低的（脂族醇）之間導(dǎo)致產(chǎn)品含有親水性和疏水性基團(tuán)就不奇怪了。同時(shí)，在反應(yīng)過程中，不同大小的反應(yīng)物和產(chǎn)物干預(yù)，對(duì)沸石孔隙的擴(kuò)散模式控制極為重要，這當(dāng)足夠的孔隙組合和晶粒尺寸。因此，在我們看來，它應(yīng)該是可能的強(qiáng)烈地影響沸石的催化活性通過改變烷基糖苷親水性和疏水性。在這項(xiàng)工作中我們表明，沸石的改性，體現(xiàn)了它是一個(gè)適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣砩a(chǎn)

4、烷基糖苷表面活性劑。試驗(yàn)方法為了研究晶粒尺寸的影響，如下本文在文獻(xiàn)的方法（7），我們合成了四種不同晶粒尺寸的沸石（0.050.90¹M）和類似的Si / Al比（»16）。掃描電子顯微鏡（isi-ss60）被用來確定晶體的大小和形態(tài)。每一個(gè)的物理化學(xué)特性這些沸石在表1中給出。為了確定骨架硅、鋁的作用比的親水性和疏水性沸石對(duì)糖苷的合成，兩個(gè)系列的樣不同的Si / Al比的制備。第一系列（PS系列）包括通過脫鋁沸石一開始的沸石（瓦爾弗CP 806的B-25PQ公司，在鈉的存在下，合成四乙胺（TEA）陽離子。脫鋁的沸石（8）是由分散的2克樣品進(jìn)行250毫升的硝酸溶液的濃度；8，9

5、，9.2，9.25，10，11，和11.5 N為獲得。的Si / Al比為52，88，118，123，140，200，材料，和260，分別。懸浮液在353 K加熱帶攪拌和在此溫度下保持4小時(shí)。冷卻至室溫后所得到的沸石回收的過濾，用去離子水沖洗，烘干煅燒在343 K過夜，3 h 873K，在室溫下儲(chǔ)存。沸石按上述方法制備的大的外部和內(nèi)部的硅醇基團(tuán)數(shù)，由于大量的晶體缺陷的過程中產(chǎn)生的的合成，和脫鋁和煅燒過程（見下文）。這些硅烷醇基團(tuán)的存在使樣品的親水性和很高的沸石的Si / Al比為了表現(xiàn)出一定的疏水性。由于此限制，我們進(jìn)行了第二次系列（系列）的沸石無連接的缺陷使形式，這是根據(jù)一種方法合成參考文獻(xiàn)

6、（9）。沸石的化學(xué)組成了見下表2。29Si MAS NMR光譜在5 kHz紡絲記錄使用Varian vxr-yooswb光譜儀率79.5兆赫，4.5¹的脈沖的2 / 5 5 RAD和60的回收延遲。同時(shí)，羥基和酸性的監(jiān)測(cè)紅外光譜。紅外光譜被記錄在Nicolet 710 FTIR室溫使用自動(dòng)支撐10毫克¢厘米¡2片。煅燒的樣品是outgased一夜之間在673 K和10¡3 Pa dynamicvacuum；然后，吡啶被錄取到電池室溫度。飽和后，樣品outgased在真空條件下523kfor 1小時(shí)，冷卻至室溫，和光譜記錄。熱重分析（TGA）進(jìn)行對(duì)煅燒后的

7、水合樣品用NETZSCH sta-409在10 K¢分鐘¡1加熱速率EP儀，空氣100毫升¢分鐘¡1流，并用0.02克的樣品。Al使用Varian光譜A-10用原子吸收分析加上。®-無水葡萄糖和正丁醇，得到奧德里奇和quimon，與標(biāo)稱純度¸99%，用于無需進(jìn)一步純化。對(duì)甲苯磺酸（p-TSA），用來作為參考酸催化劑液相，是從奧德里奇。反應(yīng)過程沸石催化劑的活性在原位，在100毫升批量玻璃反應(yīng)器，通過加熱0.75克的沸353 K下的真空（1乇）后3小時(shí)的時(shí)間，系統(tǒng)冷卻至室溫；然后，正丁醇（50毫升，0.54摩爾）進(jìn)行了介紹，其次是葡萄糖的

8、添加（2.50克，0.014摩爾）。將反應(yīng)混合物加熱在393 K為4小時(shí)，在一個(gè)系統(tǒng)中裝有硅油浴，磁力攪拌器，和冷凝器。催化劑均勻地懸浮在600轉(zhuǎn)的攪拌漿。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)初步設(shè)定（表3）發(fā)現(xiàn)在600轉(zhuǎn)的反應(yīng)是無法控制的工作時(shí)外擴(kuò)散。在正丁醇的葡萄糖的溶解度增加一旦形成的產(chǎn)品，當(dāng)1520%的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了葡萄糖已經(jīng)完全溶解的。樣品被以規(guī)則的時(shí)間間隔的分析。過濾后的沸石中剩余的微量注射器以甲醇和水為第一和第二提取溶劑，分別。不同的產(chǎn)品和提取用高效液相色譜法測(cè)定溶劑，添加一個(gè)已知量的甲基®-D-吡喃葡糖苷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。在反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫下，在甲醇中溶解，過濾。然后，過濾后的沸石提交

9、連續(xù)固體液體提取使用微型索氏提取設(shè)備用甲醇和水作為第一和第二溶劑，分別。有機(jī)溶液中解脫出來溶劑和剩余的丁醇內(nèi)蒸發(fā)真空；他們結(jié)合，稱重，并分析了高效液相色譜法。在每個(gè)試驗(yàn)的質(zhì)量平衡和回收的產(chǎn)品占95%的¸反應(yīng)物。高效液相色譜分析，在305 K的系統(tǒng)上執(zhí)行的由awaters泵（型號(hào)510）和awaters 410使用ahypersil-aps-25-mm差示折射計(jì)（250£0.46毫米）柱。為了應(yīng)對(duì)低極性產(chǎn)品的柱和乙腈/水洗脫流動(dòng)相組成的7 %的水和20%水的更極性的產(chǎn)品，并在這兩種情況下的移動(dòng)流階段1 ml/min，制備高效液相色譜法使用hypersil-aps-25-mm執(zhí)

10、行（250£1毫米）柱，在這種情況下的流動(dòng)相的流動(dòng)4毫升/分鐘。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離的1H和13C NMR光譜手段，使用瓦里安400wbinstrument，并通過與鑒定核磁共振光譜數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)中給出的（10）。結(jié)果與討論當(dāng)葡萄糖和正丁醇反應(yīng)的進(jìn)行在18的Si / Al比0.05¹m微晶尺寸的H沸石，在393 K，并用1.5重量%的催化劑，得到的結(jié)果（圖1A）表明，兩個(gè)形成了丁基糖苷異構(gòu)體（方案1）。丁基葡萄糖苷（®和¯異構(gòu)體）（2）出現(xiàn)一次和不穩(wěn)定的產(chǎn)品，而丁基葡萄糖苷（®和¯異構(gòu)體）（3）對(duì)應(yīng)較好一種二次穩(wěn)定的產(chǎn)品。這種行為一致一個(gè)涉

11、及快速形成的反應(yīng)機(jī)理五元環(huán)化合物，其次是異構(gòu)化以吡喃糖苷產(chǎn)品（1115）。從可能的羥甲基糠醛的存在葡萄糖脫水反應(yīng)中沒有檢測(cè)到反應(yīng)混合物。表4中給出的結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的增加10葡萄糖的初始消失率增加4倍，這將使表觀活化能»20大卡¢摩爾¡1。這個(gè)值是在良好的協(xié)議得到的活化能（22大卡摩爾¡1）工作時(shí)在液相中，用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑。的反應(yīng)似乎是一階相對(duì)于為催化劑，通過事實(shí)上增加了兩倍，表明在催化劑下的生產(chǎn)量比最初的反應(yīng)時(shí)增加一倍。沸石晶體尺寸的影響反應(yīng)發(fā)生在液相沸石催化劑與反應(yīng)物和/或產(chǎn)品分子的尺寸接近的直徑孔，所示的全球反應(yīng)的催化劑可以擴(kuò)散參數(shù)的強(qiáng)控制

12、。當(dāng)特殊不需要的形狀選擇性的影響最大，但反應(yīng)速率是理想的，有降低的影響通過微孔擴(kuò)散。這是可以實(shí)現(xiàn)的通過增加分子篩的孔徑，一給出了分子篩結(jié)構(gòu)，通過減少的微孔的長(zhǎng)度，即，通過減小晶粒尺寸。在案例對(duì)葡萄糖的反應(yīng)我們有不同的晶粒0.05，在很寬的范圍內(nèi)的沸石尺0.90¹M，而保持恒定的骨架Si / Al比（»16）。當(dāng)初始利率的消失在零時(shí)間曲線的斜率計(jì)算葡萄糖測(cè)量一個(gè)類似的反應(yīng)率是觀察到的樣0.05和0.35¹mcrystallite直徑（圖。1A，B）。然而，當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)一步增加，最初的反應(yīng)率不斷下降，說明該系統(tǒng)是由擴(kuò)散微晶的強(qiáng)烈影響尺寸大于0.35¹m（圖。

13、C，D）。在其他的話，如果最大有效性要從沸石催化劑與微晶尺寸等于或低于0.35¹米樣品應(yīng)準(zhǔn)備當(dāng)影響的微晶尺寸的產(chǎn)品被認(rèn)為是分配（圖。1AD）在以上的轉(zhuǎn)換60%，呋喃，吡喃糖苷的比例幾乎是相同的樣品0.35¹m增加時(shí)提高分子篩的晶粒尺寸（表5）。它的出現(xiàn)然后，當(dāng)比較的產(chǎn)量在同一水平轉(zhuǎn)換（表5），表明吡喃糖苷的形成更多的是受擴(kuò)散比呋喃。這可以是由一個(gè)較低的擴(kuò)散系數(shù)的點(diǎn)造成的較大的六元環(huán)吡喃糖苷對(duì)五元環(huán)呋喃糖苷，或通過過渡態(tài)的限制對(duì)于環(huán)膨脹發(fā)生孔內(nèi)。后者的可能性就意味著大多數(shù)的異構(gòu)化的呋喃，吡喃糖苷形式會(huì)發(fā)生在分子篩外表面。在這一點(diǎn)上我們已經(jīng)進(jìn)行了計(jì)算機(jī)分子對(duì)接研究（16）（圖。

14、2A，C）這表明，雖然一些幾何約束為擴(kuò)環(huán)的交點(diǎn)的存在12元環(huán)通道，至少在最有可能的中間體（1215）被認(rèn)為是（方案2），沿12元環(huán)孔道擴(kuò)散問題為吡喃糖苷比呋喃烷基較大葡萄糖苷（圖。3A，B）。因此，它是可能的，通過選擇的沸石，控制晶粒尺寸，不僅的縮醛化反應(yīng)活性，同時(shí)也改變了產(chǎn)品的選擇性為五或六元ringalkyl苷。在任何情況下，只要表面活性劑性能方面，兩個(gè)呋喃和吡喃糖苷化合物的興趣，和，因此，從實(shí)際的的觀點(diǎn)應(yīng)該使用沸石微在0.40¹M.尺寸。沸石骨架Si / Al比的影響對(duì)hydrofobicity一個(gè)非常重要的參數(shù)，控制活動(dòng)選擇性沸石作為酸催化劑是骨架Si / Al比。此參數(shù)不確

15、定潛在的質(zhì)子數(shù)，因此數(shù)和強(qiáng)度的酸位點(diǎn)，但它也決定了吸附沸石的性質(zhì)（17，18）。的總數(shù)酸網(wǎng)站將減少時(shí)，減少的數(shù)目骨架鋁或，等價(jià)的是什么，當(dāng)增加骨架硅鋁比。acidsites的強(qiáng)度還取決于沸石的鋁含量，剩余的酸位的強(qiáng)度增加時(shí)增加的骨架Si / Al比達(dá)到某一值對(duì)于所有的基地將被隔離。在這一點(diǎn)上所有相應(yīng)的橋接羥基應(yīng)相當(dāng)于可為一個(gè)特定的最大的酸強(qiáng)度結(jié)構(gòu)。在沸石的情況下，可以考幾乎所有的鋁將被隔離的樣品骨架Si / Al > 8。如果是這樣的話，人們會(huì)期望數(shù)酸網(wǎng)站在我們的樣本不斷降低當(dāng)從52到260的Si / Al比為PS系列和從12到184的Si / Al比為S系列，并因此，催化活性應(yīng)該以相同

16、的方式減少。的用紅外光譜測(cè)定了催化劑的酸度，結(jié)合吡啶的吸附和解吸在523 K，結(jié)果表明（表6），吡啶帶的強(qiáng)度，因此，吡啶的量結(jié)合兄弟¨nsted酸不斷減小當(dāng)降低兩種沸石的散裝的Al含量系列。吡啶的量結(jié)合的劉易斯網(wǎng)站小由于浸出的額外的骨架鋁（EFAL）的在PS系列酸處理，和少量的efalformed樣品的兩步激活過程中在S系列。然而，催化活性不遵循相同的行為（表7）。事實(shí)上，關(guān)于PS一系列的活動(dòng)增加，直到達(dá)到與脫鋁118的骨架Si / Al比。這個(gè)活動(dòng)后強(qiáng)烈降低。顯而易見的是，在活動(dòng)時(shí)，減小而增加沸石的骨架鋁含量不能被解釋，只考慮數(shù)量的變化沸石的活性位點(diǎn)，但其他一些因素發(fā)揮在這一反應(yīng)中

17、一個(gè)極為重要的作用。事實(shí)上，我們需要考慮，這里研究的反應(yīng)高度親水性物質(zhì)（葡萄糖）和一個(gè)更大的疏水性一個(gè)（正丁醇）必須通過毛孔擴(kuò)散吸附在沸石。因此，親水性沸石的情況下樣品的葡萄糖會(huì)更優(yōu)先吸附和反應(yīng)會(huì)變得有限的擴(kuò)散正丁醇的吸附。如果是這樣，可以預(yù)期一個(gè)最佳的吸附特性沸石的存在，這可以通過改變通過脫鋁沸石的疏水性。這種效應(yīng)確實(shí)是所觀察到的反應(yīng)性和最大活動(dòng)獲得的118個(gè)»骨架Si / Al比而不是一個(gè)»1216值，通常觀察到的最對(duì)沸石的酸催化的反應(yīng)沸石的研究樣品含有PS系大的晶體缺陷的數(shù)量，可以推導(dǎo)出在»¡104 ppm的共振的相對(duì)強(qiáng)度大，對(duì)應(yīng)于Si（3SI，1

18、Al）CSI（3SI，1oh）在si29MAS NMR光譜（圖4）。這些缺陷導(dǎo)致在一個(gè)大的兩個(gè)免費(fèi)號(hào)碼（在»37403750厘米¡1波段）和氫保稅（寬的頻帶中心在»35003600厘米¡1）硅烷醇基團(tuán)（圖5），引入親水性的樣品。這個(gè)事實(shí)使我們有必要強(qiáng)烈Al含量降低框架，以產(chǎn)生顯著的改變樣品的疏水性和說明極高的骨架Si / Al比的需要產(chǎn)生足夠的吸附特征的樣本。這個(gè)假設(shè)被測(cè)試的第二系列的證實(shí)沸石（系列）。的29Si MAS NMRIR結(jié)果（圖。4和5）清楚地表明，這些沸包含，焙燒后，一個(gè)非常小的濃度的硅烷醇基團(tuán)，相對(duì)于PS系列。因此的29Si MAS NM

19、R光譜（圖4）顯示一個(gè)更好的分辨率Si（4Si）網(wǎng)站和一個(gè)更小的共振在¡102¡105 ppm（對(duì)應(yīng)于Si（3SI，1oh）CSI（3SI，1Al）的系列樣品，比PS與相同體積的鋁含量的系列樣品（化學(xué)分析）。這顯然是由于一個(gè)較小的濃度在一系列的SiOH缺陷。同樣的，紅外光譜樣品在真空脫氣673kand動(dòng)態(tài)過夜（圖5）清楚的證據(jù)表明，S系列樣品中含有一個(gè)較小的濃度的自由和氫鍵四哦組比PS系列樣品具有相同的總鋁含量。這給了PS和S沸石系列明顯不吸附性能的psseries，beingmuchmore親水性比S系列，由TG分析證明在充分水化煅燒的樣品（圖6）。的在疏水性的差異反映在

20、它們的催化活動(dòng)。事實(shí)上，從表7的結(jié)果清楚地表明，在大部分疏水序列（S），最大的活動(dòng)在與相應(yīng)的增益較低的Si / Al比相對(duì)于疏水性較低的PS系列活動(dòng)樣品。催化劑的失活與再生考慮到以上所說的，太反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上的強(qiáng)吸附將減少由于反應(yīng)的反應(yīng)速率高的吸附術(shù)語在朗格繆爾欣謝爾伍德價(jià)值模型。其中K是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，卡爾和KAP的反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附常數(shù)，分別，和 R 和圖是反應(yīng)物的濃度和產(chǎn)品。此外，這也有利于強(qiáng)吸附聚合的產(chǎn)品，這將導(dǎo)致生產(chǎn)活性部位的堵塞，從而中毒該催化劑。如果這樣的機(jī)制將負(fù)責(zé)在形成的沸石催化劑的失烷基糖苷，在我們看來，人們應(yīng)該期待一個(gè)更大的失活發(fā)生在PS系列樣品比S系列樣品。為了驗(yàn)證這一假設(shè)兩個(gè)沸石（PS - 7和多），對(duì)應(yīng)對(duì)每個(gè)系列活動(dòng)的最大反應(yīng)了重復(fù)的索氏治療以提取后的主題可能的產(chǎn)品，可能會(huì)導(dǎo)致剩余吸附催化劑失活