chap 1 均相單一反應(yīng)動力學(xué)和理想反應(yīng)器 2

1、12sSrRbBaA345CO2H2 =CH3OHOHCHHCOnnn3221 CO2H2 CH3OH 06sSrRbBaA0sSrRBbAa 0IaI0SaRaBaAaSRBA7SRBAS0SR0RB0BA0A:)n -(n: )n -(n: )n -(n: )n-(naaaasSrRbBaA8SRBAaaaa)n -(n)n -(n)n -(n)n-(n S0SR0RB0BA0AIIIIIannan0IIIann0910組分量起始的組分量轉(zhuǎn)化了的AAxA00AAAAnnnx11123223222221SOOSOSOOSO130AAAnaxIIAAAIIIanxnaann00014 1513

2、1113 1 1 1 smkmoldtdVrskgkmoldtdWrsmkmoldtdVrcatcatcatcat或或16分別采用摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化率及某組分的濃度等表示分別采用摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化率及某組分的濃度等表示 摩爾數(shù)摩爾數(shù)為反應(yīng)物為生成物I 1I 1 1313smkmoldtdnVrsmkmoldtdnVrIIII17 轉(zhuǎn)化率： 濃度：一般式 130smkmoldtdxVnrAAA恒容一般式 1313smkmoldtdCrsmkmoldtdVVCdtdCrAAAAA18注意：注意： 一個化學(xué)反應(yīng)只有一個反應(yīng)速率，就是以反應(yīng)程度表示的反應(yīng)速率。而rA，rB等都是以各反應(yīng)物或生成物表示的該物質(zhì)的消耗

3、或生成速率。這些速率可能在數(shù)值上等于該反應(yīng)的反應(yīng)速率，但具有不同的意義。19202113BAcAsmmolSRBAnmcckrsrbaRTEkk/c0ce22現(xiàn)有兩個反應(yīng)的活化能分別為100kJ/mol和150kJ/mol ，試計算兩者分別（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K時速率常數(shù)k的增大倍數(shù)。E（KJ/mol)溫度（K）速率常數(shù)增大倍數(shù)100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0023m，n分別為A和B組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計量系數(shù)相同，即m=a并且n

4、=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。13BAcAsmmolSRBAnmcckrsrba24與一個反應(yīng)只有一個反應(yīng)速率，而存在以其它反應(yīng)物（或產(chǎn)物）表示的反應(yīng)速率一樣，反應(yīng)動力學(xué)方程也可表示反應(yīng)物濃度與某一反應(yīng)物的速率間的關(guān)系。 因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的動力學(xué)方程，彼此之間存在換算關(guān)系。 DCBA413121 4D3C2BArrrr必有對于反應(yīng)25對于氣相反應(yīng)，以分壓代替濃度表示動力學(xué)速率方程更為方便。13A13BAcAsmmolsmmol SRB

5、AnBmAPnmppkrcckrsrba要特別注意kc與kP之間的換算關(guān)系。26把化學(xué)反應(yīng)速率定義式和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的積分形式。對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：nmckctnVrBAAAdd1AA0AAAA11lnln ddxccktkctcr 由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。27280A21AA0A0AA2AA1 1111 dd kctxxcccktkctc半衰期動力學(xué)方程積分式動力學(xué)方程微分式293031bxayTREkkekkRTE1)(lnln00 lnk1/T3233t

6、/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋醋酸酸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化量量 102/kmol.m-3 0 1.636 2.732 3.662 4.525 5.405 6.086 6.833 7.398 34ktccnktccnccktnkccckdtdcrAAAAAAnAnAmBAA00011 2 ln 1 0 )( 時，當(dāng)時，當(dāng)時，當(dāng)積分上式得：35t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.0452

7、50.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.99323637nAAkcr 38nAAAkcdtdcr39的方差最小。與等待定參數(shù)，使整等，代入實驗數(shù)據(jù)，調(diào)或：式，多個待定參數(shù)，如假設(shè)多種動力學(xué)模型形計算實驗AApmBnAAqImBnAAIBAArrpqmnRcqkcrcckcrccckfr,.,.,40000)(),(2122121miicmnaaayyaaaxxxfy微分微分 令令 對于函數(shù)對于函數(shù)4142非理

8、想流動反應(yīng)器）、理想流動反應(yīng)器（按流動（返混）狀況分列管式反應(yīng)器等釜式反應(yīng)器管式反應(yīng)器按反應(yīng)器外形分應(yīng)器非等溫、非絕熱操作反等溫操作反應(yīng)器絕熱操作反應(yīng)器按物料受熱情況分連續(xù)操作反應(yīng)器半間歇操作反應(yīng)器間歇操作反應(yīng)器按操作方式分CSTRPFRBR43444546 47非理想流動模型型理想混合（全混流）模、平推流）模型理想置換流動（活塞流ModelTank -Stirredly Continuous Model Flow n)Plug(Pisto 4849非理想反應(yīng)器理想混合反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（間歇反應(yīng)器）攪拌槽式反應(yīng)器間歇操作的充分理想反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器 ReactorTank Stirredly

9、 Continuous Reactor Flow Plug ReactorBatch CSTRPFRBR50合格時，質(zhì)量是否確定一定產(chǎn)量成任務(wù)要求下能否完確定一定質(zhì)量校核型：給定反應(yīng)器等設(shè)計所需的反應(yīng)器尺寸求等）原料組成、產(chǎn)品量及要（原料處理量、設(shè)計型：給定生產(chǎn)任務(wù)反應(yīng)器設(shè)計 . . , BA51 ）動量方程（熱量衡算方程物料衡算方程動力學(xué)方程基礎(chǔ)設(shè)計方程p系統(tǒng)積累量化學(xué)反應(yīng)生成量與外部交換量輸出量輸入量總體衡算方程 52broutinbroutinFFFFFAFAFAFA mol/s mol/s mol/s mol/s 的積累量積元內(nèi)物料單位時間體的消失量積元內(nèi)物料單位時間體的排出量積元內(nèi)物

10、料單位時間體的輸入量積元內(nèi)物料單位時間體530 0 0 0 routinbbroutinFFFFFFFF物料衡算方程簡化為：系統(tǒng)無物料積累物料衡算方程簡化為：無進料、無出料連續(xù)、定態(tài)操作連續(xù)、定態(tài)操作作作 操操 歇歇 間間0 0 0 0 kJ/s kJ/s kJ/s kJ/s kJ/s routinubruoutinbbruoutinQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQbruoutin熱量衡算方程簡化為：、與外界無熱量交換無熱量積累定態(tài)、絕熱操作：系統(tǒng)熱量衡算方程簡化為：積累定態(tài)操作：系統(tǒng)無熱量積累量積元內(nèi)熱量單位時間體反應(yīng)放出熱量元內(nèi)物料化學(xué)單位時間體積量與外界交換熱積元內(nèi)物料單位時間體

11、帶出熱量積元內(nèi)物料單位時間體帶入熱量積元內(nèi)物料單位時間體545556非等溫、非等壓）動量方程（等壓、非等溫?zé)崃亢馑惴匠痰葴?、等壓物料衡算方程動力學(xué)方程基礎(chǔ)設(shè)計方程p57間歇反應(yīng)器設(shè)計方程間歇反應(yīng)器設(shè)計方程AxRAAArAAAAArAAAAAAARAbroutinbroutinVrdxntxxxorxxttdx-ndnnnxdtdnVrFFFFFFFF0010A0)( ), ( , 0, , 0)x-(1 )( 0 積分代入上式和在引入轉(zhuǎn)化率特點：通式：58AAAACCAAxAAAxAARArRrdCrdxCrdxVntconstV0)()()( .0000此時上式變?yōu)楹闳輹r間歇反應(yīng)器中，無論是

12、液相或氣相，絕大多數(shù)為間歇反應(yīng)器中，無論是液相或氣相，絕大多數(shù)為恒容操作，因為在間歇反應(yīng)過程中不斷改變反應(yīng)恒容操作，因為在間歇反應(yīng)過程中不斷改變反應(yīng)體積在技術(shù)上有相當(dāng)?shù)碾y度而且沒有意義。體積在技術(shù)上有相當(dāng)?shù)碾y度而且沒有意義。 恒溫、恒壓、恒容時恒溫、恒壓、恒容時 trxA有關(guān)，而與有關(guān)，而與VR和和Fin無關(guān)無關(guān)即，反應(yīng)時間只與關(guān)鍵組分初始濃度和要即，反應(yīng)時間只與關(guān)鍵組分初始濃度和要求的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與反應(yīng)器大小和物料投入量求的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與反應(yīng)器大小和物料投入量無關(guān)。無關(guān)。這一特點被經(jīng)常用于動力學(xué)實驗研究中。這一特點被經(jīng)常用于動力學(xué)實驗研究中。596085060VVhrmtVVRR3tR0

13、.:/裝料系數(shù)，取61間歇反應(yīng)器設(shè)計方程的應(yīng)用間歇反應(yīng)器設(shè)計方程的應(yīng)用62降溫、清洗等卸料、升、為輔助時間，包括投料其中：計算每批物料處理時間計算反應(yīng)時間/ )2()()(or )( ) 1 (00000ttttrdcrdxctVrdxntrTccAAxAAArxRAAArAAAA63/ )5(/or / )4(/24 A /24 3 00RRRRRAARATAATVVVVcFV cFVnFtFFFnnFtFF輔助容積有效容積計算反應(yīng)器總體積計算反應(yīng)器有效容積量關(guān)鍵組分每天處理總量每天生產(chǎn)批數(shù)；其中：總量）量（按每天生產(chǎn)任務(wù)計計算每批生產(chǎn)投放物料）（64)1 ( 1)1 ( 1 , , , 0

14、00AfAAfAfAAfAAfAfAAfARxccxxccxtrccV恒容過程：變?nèi)葸^程：求定最終轉(zhuǎn)化率）（量或處理量校核產(chǎn)和給定設(shè)備 校核步驟：校核步驟：B165)()( )4(/ )3()()(or )( )2(000000ATRTRArTccAAxAAArxRAAArctVtVFFttttrdcrdxctVrdxntAAAA或或求處理量降溫、清洗等升卸料、為輔助時間，包括投料其中：計算每批物料處理時間計算反應(yīng)時間660000 3/ )2(/ ) 1 ( ,),( , , 2tttVVtcFVcFtrcVTrRTAAAfAAAR反應(yīng)時間計算每批物料所允許的）（總操作時間計算每批物料所允許的

15、求單位時間物料處理量是否滿足要求反應(yīng)終態(tài)校核和給定設(shè)備：校核步驟校核步驟B67)1 ( 1)1 ( )()(or )( )4(0000000AfAAfAfAAfAAfccAAxAAArxRAAArAfxccxxccrdcrdxctVrdxntCAfAAfAf恒容過程：變?nèi)葸^程：求6869AfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt703RR3t0R130A0A010Am 17. 275. 063. 1m 63. 15 . 9171. 0hm 171. 04684. 0 hkmol 68

16、4. 0146242400 VVtVVcFVF實際反應(yīng)器體積：反應(yīng)器有效容積：處理體積為：717273RAAAAAARAAAAAARAARAAAARbroutindVrdxF rdxFdVdxFdF -xFFdVrdFdVrdFFFAdVFFFF)( or )( )1 ( )( 0)()( 0000代入上式得由進行物料衡算：內(nèi)對在物料衡算方程通式：74AAAfAAfAAfARAfAxAAAxifxxAAARxxAAAAARARxxAAARVxxAARArdxcrdxcVVrdxccVFVVFVrdxFVrdxdVF 000 00000000000)()( )( )/ )( )(1 00000空

17、間時間（而積分：000)()()(000AAfAfAAfAccAAccAARxxAAARrdcrdcVVrdxcVV恒容：通式：算方程為算方程為理想置換反應(yīng)器物料衡理想置換反應(yīng)器物料衡757633R33RAA0A02A20AA0A0RAA0A0R130A0A010Am 26. 36019 . 019 . 041097. 1171. 09 . 0m 45. 16018 . 018 . 041097. 1171. 08 . 0111d d PFRhm 171. 04684. 0 hkmol 684. 0146242400 1462400kg222A2A1AVxVxxxkcxkcxcVVrxcVVc

18、FVFAAxxx時：代入數(shù)據(jù)時：代入數(shù)據(jù)對處理體積為：每小時進料量：，則其，己二酸分子量為理量為解：已知每天己二酸處777879AAAttiAIAAtAAASRBAttAAAIIItiISRBAtiISRBASRBAIxnnnaaxnnxnaaaaannxnaannnnnnnnnnnnnnSaRaBaAaIasSrRbBaA00000000000000 0 ：總mol數(shù)t時t總mol數(shù)0時t計量方程化學(xué)式80小）數(shù)減少的反應(yīng)（體積減）反應(yīng)（體積不變等加）數(shù)增加的反應(yīng)（體積增molmolmolaaAAAiAIA 0 0 0 系總mol變化的量每消耗1mol引起體物理意義：關(guān)鍵組分A膨脹因子定義膨

19、脹因子定義810010 )1 ( AAAxxxAAAVVVxVV：定義82AAAAAAtAAAtAAAttttyxyVnxnnVVxnnnnnVVnRTPV00000000000 )1 ( 而83AAAAAIIAAAAAAIIAAAIAAAIItIIAAAAAIIAAAAAIIIIxxyaayxyxyaayxnnxnaannnyxxcaacxVxnaanVnc1 11100000000000000分率分率濃度濃度molmolmolmol84AAAAAIIAAAAAIIIIxxpaapxxyaayppyp11 0000 壓壓以轉(zhuǎn)化率表示的組分分以轉(zhuǎn)化率表示的組分分dtdxxcdtdxxycxnd

20、tdxyVdtdnVrAAAAAAAAAAAAAAAA1 1 1)1 (11 000000系反應(yīng)速率系反應(yīng)速率以轉(zhuǎn)化率表示的變?nèi)蒹w以轉(zhuǎn)化率表示的變?nèi)蒹w855155451511) 1(1110010 ,0 ,22222222222222222222HCHCHCxxxHCHCHCHCHCiHCIHCVVVyyaa86A0AA0AA0A0Ad PFR1 5 . 02113 xAArxcyy設(shè)計方程：已知：8730R1313008 . 00AA8 . 00AAA8 . 00AAA0AA0A8 . 00AA0A0AA0Am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .571400185

21、15.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddAVVpRTFVxxxxxxxkcxckcxcrxcx8889)(1 )( )( A000000AxxAAARxxAAARAAxVVrdxFVrdxcVVkcrPFRAfAAfA變?nèi)萸闆r物料衡算方程動力學(xué)方程: :方程方程等溫條件下的基礎(chǔ)設(shè)計等溫條件下的基礎(chǔ)設(shè)計(kmol/s) .1750 3600124133028/101436001241330/ 330 330 ? 1 )28 , (7024262BBfBABMFFFMCBAHHCHC天計）工作日按乙烯單位時間產(chǎn)量（年天計）（年工作日按）（ : :解

22、解90)(s 23. 31000110010001100314. 8103 .347exp0725. 0 1000110010001100exp )/exp()/exp( )/exp( ? )3()(mol/m 6 .65)1100314. 8/(10600/ / ? (2)(kmol/s) 219. 08 . 0/175. 0/ 1 -3100011002121011003300000000REkkRTERTEkk RTEkkkRTPcRTPVncnRTPVcxFFxFxFFFKKKAAAfBAAfAAfABB而91AfAAfAxxAAKAAAxxAAARRAAAKAAAAAAAiAAAAB

23、AAAAAxckdxxFrdxFVVxxckkcrxxccaayyCHBHCAHCxxccc00)1 ()1 ( )( ? )6()1/()1 ( ? )5()1/()1 ( 1) 1(1111)( )()()( 33) (page 1)1 ( ? (4)011000001100000242620速率方程變?nèi)?2根（根） 1071 .10612)1050(415 . 241 ? )7()(m 5 . 2 8 . 0)8 . 01ln(2)106 .65(23. 3219. 0 )1ln(2 )0( )1ln(2 1)1 ( 23233011000001100001100000ldVnnxxck

24、FxxxckFxdxxckFVRAfAfAKAAxxAAAKAxxAAAAKARAfAAfA93RVRVdVt0 AfAAfAAfAAfAxxAAAAAxxAAAAAxxAAAAAxxAAAAAAAARRAAAAxrdxcxrdxcVxrdxFVrdxFtxVVrdxFdVdVrdxFdF0000)1)()1)( )1)()( )1 ( )( )( 00000000而由物料衡算方程：94AfARxxAAAAAVRxrdxcVdVt0)1)(00AfAxxAAARrdxcVV0)(009596fAAfARfAAAfARfAAAfARfAAfAAAfARRfAAfAAAAAAArccVVrxxFV

25、rxxcVVrxrxxFVVrxFxFFxFF)()( )()()( 0)()1 ()1 ( ( )1 ( 10101001001000恒容：或通式：整理分解級流量）而算方程為算方程為理想混合反應(yīng)器物料衡理想混合反應(yīng)器物料衡97，空間時間，空間時間其中，其中， 而而 定義式：定義式：000)1 ()1 ( )1 ( VVxxVVtxVVVVtRAfAAfARAfAR98993223R3223R2A20A1AAf0AR130110A2A2A0Am6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 09 . 0m23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 08 . 01 hm171. 0 minkmol0114. 0hkmol684. 0 1 VxVxxkcxxFVCSTRVFxkcrAfAf時：代入數(shù)據(jù)時：代入數(shù)據(jù)設(shè)計方程：100 101102000)()( )( PFR000AAfAfAAfAccAAccAARxxAAA