chap 1 均相單一反應動力學和理想反應器 2

1、12sSrRbBaA345CO2H2 =CH3OHOHCHHCOnnn3221 CO2H2 CH3OH 06sSrRbBaA0sSrRBbAa 0IaI0SaRaBaAaSRBA7SRBAS0SR0RB0BA0A:)n -(n: )n -(n: )n -(n: )n-(naaaasSrRbBaA8SRBAaaaa)n -(n)n -(n)n -(n)n-(n S0SR0RB0BA0AIIIIIannan0IIIann0910組分量起始的組分量轉化了的AAxA00AAAAnnnx11123223222221SOOSOSOOSO130AAAnaxIIAAAIIIanxnaann00014 1513

2、1113 1 1 1 smkmoldtdVrskgkmoldtdWrsmkmoldtdVrcatcatcatcat或或16分別采用摩爾數(shù)、轉化率及某組分的濃度等表示分別采用摩爾數(shù)、轉化率及某組分的濃度等表示 摩爾數(shù)摩爾數(shù)為反應物為生成物I 1I 1 1313smkmoldtdnVrsmkmoldtdnVrIIII17 轉化率： 濃度：一般式 130smkmoldtdxVnrAAA恒容一般式 1313smkmoldtdCrsmkmoldtdVVCdtdCrAAAAA18注意：注意： 一個化學反應只有一個反應速率，就是以反應程度表示的反應速率。而rA，rB等都是以各反應物或生成物表示的該物質的消耗

3、或生成速率。這些速率可能在數(shù)值上等于該反應的反應速率，但具有不同的意義。19202113BAcAsmmolSRBAnmcckrsrbaRTEkk/c0ce22現(xiàn)有兩個反應的活化能分別為100kJ/mol和150kJ/mol ，試計算兩者分別（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K時速率常數(shù)k的增大倍數(shù)。E（KJ/mol)溫度（K）速率常數(shù)增大倍數(shù)100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0023m，n分別為A和B組分的反應級數(shù)，m+n為此反應的總級數(shù)。如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n

4、=b，此反應可能是基元反應。基元反應的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。13BAcAsmmolSRBAnmcckrsrba24與一個反應只有一個反應速率，而存在以其它反應物（或產物）表示的反應速率一樣，反應動力學方程也可表示反應物濃度與某一反應物的速率間的關系。 因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的動力學方程，彼此之間存在換算關系。 DCBA413121 4D3C2BArrrr必有對于反應25對于氣相反應，以分壓代替濃度表示動力學速率方程更為方便。13A13BAcAsmmolsmmol SRB

5、AnBmAPnmppkrcckrsrba要特別注意kc與kP之間的換算關系。26把化學反應速率定義式和化學反應動力學方程相結合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。對一級不可逆反應，恒容過程，有：nmckctnVrBAAAdd1AA0AAAA11lnln ddxccktkctcr 由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。27280A21AA0A0AA2AA1 1111 dd kctxxcccktkctc半衰期動力學方程積分式動力學方程微分式293031bxayTREkkekkRTE1)(lnln00 lnk1/T3233t

6、/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋醋酸酸轉轉化化量量 102/kmol.m-3 0 1.636 2.732 3.662 4.525 5.405 6.086 6.833 7.398 34ktccnktccnccktnkccckdtdcrAAAAAAnAnAmBAA00011 2 ln 1 0 )( 時，當時，當時，當積分上式得：35t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.0452

7、50.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.99323637nAAkcr 38nAAAkcdtdcr39的方差最小。與等待定參數(shù)，使整等，代入實驗數(shù)據(jù)，調或：式，多個待定參數(shù)，如假設多種動力學模型形計算實驗AApmBnAAqImBnAAIBAArrpqmnRcqkcrcckcrccckfr,.,.,40000)(),(2122121miicmnaaayyaaaxxxfy微分微分 令令 對于函數(shù)對于函數(shù)4142非理

8、想流動反應器）、理想流動反應器（按流動（返混）狀況分列管式反應器等釜式反應器管式反應器按反應器外形分應器非等溫、非絕熱操作反等溫操作反應器絕熱操作反應器按物料受熱情況分連續(xù)操作反應器半間歇操作反應器間歇操作反應器按操作方式分CSTRPFRBR43444546 47非理想流動模型型理想混合（全混流）模、平推流）模型理想置換流動（活塞流ModelTank -Stirredly Continuous Model Flow n)Plug(Pisto 4849非理想反應器理想混合反應器理想置換反應器（間歇反應器）攪拌槽式反應器間歇操作的充分理想反應器化學反應器 ReactorTank Stirredly

9、 Continuous Reactor Flow Plug ReactorBatch CSTRPFRBR50合格時，質量是否確定一定產量成任務要求下能否完確定一定質量校核型：給定反應器等設計所需的反應器尺寸求等）原料組成、產品量及要（原料處理量、設計型：給定生產任務反應器設計 . . , BA51 ）動量方程（熱量衡算方程物料衡算方程動力學方程基礎設計方程p系統(tǒng)積累量化學反應生成量與外部交換量輸出量輸入量總體衡算方程 52broutinbroutinFFFFFAFAFAFA mol/s mol/s mol/s mol/s 的積累量積元內物料單位時間體的消失量積元內物料單位時間體的排出量積元內物

10、料單位時間體的輸入量積元內物料單位時間體530 0 0 0 routinbbroutinFFFFFFFF物料衡算方程簡化為：系統(tǒng)無物料積累物料衡算方程簡化為：無進料、無出料連續(xù)、定態(tài)操作連續(xù)、定態(tài)操作作作 操操 歇歇 間間0 0 0 0 kJ/s kJ/s kJ/s kJ/s kJ/s routinubruoutinbbruoutinQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQbruoutin熱量衡算方程簡化為：、與外界無熱量交換無熱量積累定態(tài)、絕熱操作：系統(tǒng)熱量衡算方程簡化為：積累定態(tài)操作：系統(tǒng)無熱量積累量積元內熱量單位時間體反應放出熱量元內物料化學單位時間體積量與外界交換熱積元內物料單位時間體

11、帶出熱量積元內物料單位時間體帶入熱量積元內物料單位時間體545556非等溫、非等壓）動量方程（等壓、非等溫熱量衡算方程等溫、等壓物料衡算方程動力學方程基礎設計方程p57間歇反應器設計方程間歇反應器設計方程AxRAAArAAAAArAAAAAAARAbroutinbroutinVrdxntxxxorxxttdx-ndnnnxdtdnVrFFFFFFFF0010A0)( ), ( , 0, , 0)x-(1 )( 0 積分代入上式和在引入轉化率特點：通式：58AAAACCAAxAAAxAARArRrdCrdxCrdxVntconstV0)()()( .0000此時上式變?yōu)楹闳輹r間歇反應器中，無論是

12、液相或氣相，絕大多數(shù)為間歇反應器中，無論是液相或氣相，絕大多數(shù)為恒容操作，因為在間歇反應過程中不斷改變反應恒容操作，因為在間歇反應過程中不斷改變反應體積在技術上有相當?shù)碾y度而且沒有意義。體積在技術上有相當?shù)碾y度而且沒有意義。 恒溫、恒壓、恒容時恒溫、恒壓、恒容時 trxA有關，而與有關，而與VR和和Fin無關無關即，反應時間只與關鍵組分初始濃度和要即，反應時間只與關鍵組分初始濃度和要求的轉化率有關，而與反應器大小和物料投入量求的轉化率有關，而與反應器大小和物料投入量無關。無關。這一特點被經(jīng)常用于動力學實驗研究中。這一特點被經(jīng)常用于動力學實驗研究中。596085060VVhrmtVVRR3tR0

13、.:/裝料系數(shù)，取61間歇反應器設計方程的應用間歇反應器設計方程的應用62降溫、清洗等卸料、升、為輔助時間，包括投料其中：計算每批物料處理時間計算反應時間/ )2()()(or )( ) 1 (00000ttttrdcrdxctVrdxntrTccAAxAAArxRAAArAAAA63/ )5(/or / )4(/24 A /24 3 00RRRRRAARATAATVVVVcFV cFVnFtFFFnnFtFF輔助容積有效容積計算反應器總體積計算反應器有效容積量關鍵組分每天處理總量每天生產批數(shù)；其中：總量）量（按每天生產任務計計算每批生產投放物料）（64)1 ( 1)1 ( 1 , , , 0

14、00AfAAfAfAAfAAfAfAAfARxccxxccxtrccV恒容過程：變容過程：求定最終轉化率）（量或處理量校核產和給定設備 校核步驟：校核步驟：B165)()( )4(/ )3()()(or )( )2(000000ATRTRArTccAAxAAArxRAAArctVtVFFttttrdcrdxctVrdxntAAAA或或求處理量降溫、清洗等升卸料、為輔助時間，包括投料其中：計算每批物料處理時間計算反應時間660000 3/ )2(/ ) 1 ( ,),( , , 2tttVVtcFVcFtrcVTrRTAAAfAAAR反應時間計算每批物料所允許的）（總操作時間計算每批物料所允許的

15、求單位時間物料處理量是否滿足要求反應終態(tài)校核和給定設備：校核步驟校核步驟B67)1 ( 1)1 ( )()(or )( )4(0000000AfAAfAfAAfAAfccAAxAAArxRAAArAfxccxxccrdcrdxctVrdxntCAfAAfAf恒容過程：變容過程：求6869AfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt703RR3t0R130A0A010Am 17. 275. 063. 1m 63. 15 . 9171. 0hm 171. 04684. 0 hkmol 68

16、4. 0146242400 VVtVVcFVF實際反應器體積：反應器有效容積：處理體積為：717273RAAAAAARAAAAAARAARAAAARbroutindVrdxF rdxFdVdxFdF -xFFdVrdFdVrdFFFAdVFFFF)( or )( )1 ( )( 0)()( 0000代入上式得由進行物料衡算：內對在物料衡算方程通式：74AAAfAAfAAfARAfAxAAAxifxxAAARxxAAAAARARxxAAARVxxAARArdxcrdxcVVrdxccVFVVFVrdxFVrdxdVF 000 00000000000)()( )( )/ )( )(1 00000空

17、間時間（而積分：000)()()(000AAfAfAAfAccAAccAARxxAAARrdcrdcVVrdxcVV恒容：通式：算方程為算方程為理想置換反應器物料衡理想置換反應器物料衡757633R33RAA0A02A20AA0A0RAA0A0R130A0A010Am 26. 36019 . 019 . 041097. 1171. 09 . 0m 45. 16018 . 018 . 041097. 1171. 08 . 0111d d PFRhm 171. 04684. 0 hkmol 684. 0146242400 1462400kg222A2A1AVxVxxxkcxkcxcVVrxcVVc

18、FVFAAxxx時：代入數(shù)據(jù)時：代入數(shù)據(jù)對處理體積為：每小時進料量：，則其，己二酸分子量為理量為解：已知每天己二酸處777879AAAttiAIAAtAAASRBAttAAAIIItiISRBAtiISRBASRBAIxnnnaaxnnxnaaaaannxnaannnnnnnnnnnnnnSaRaBaAaIasSrRbBaA00000000000000 0 ：總mol數(shù)t時t總mol數(shù)0時t計量方程化學式80?。?shù)減少的反應（體積減）反應（體積不變等加）數(shù)增加的反應（體積增molmolmolaaAAAiAIA 0 0 0 系總mol變化的量每消耗1mol引起體物理意義：關鍵組分A膨脹因子定義膨

19、脹因子定義810010 )1 ( AAAxxxAAAVVVxVV：定義82AAAAAAtAAAtAAAttttyxyVnxnnVVxnnnnnVVnRTPV00000000000 )1 ( 而83AAAAAIIAAAAAAIIAAAIAAAIItIIAAAAAIIAAAAAIIIIxxyaayxyxyaayxnnxnaannnyxxcaacxVxnaanVnc1 11100000000000000分率分率濃度濃度molmolmolmol84AAAAAIIAAAAAIIIIxxpaapxxyaayppyp11 0000 壓壓以轉化率表示的組分分以轉化率表示的組分分dtdxxcdtdxxycxnd

20、tdxyVdtdnVrAAAAAAAAAAAAAAAA1 1 1)1 (11 000000系反應速率系反應速率以轉化率表示的變容體以轉化率表示的變容體855155451511) 1(1110010 ,0 ,22222222222222222222HCHCHCxxxHCHCHCHCHCiHCIHCVVVyyaa86A0AA0AA0A0Ad PFR1 5 . 02113 xAArxcyy設計方程：已知：8730R1313008 . 00AA8 . 00AAA8 . 00AAA0AA0A8 . 00AA0A0AA0Am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .571400185

21、15.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddAVVpRTFVxxxxxxxkcxckcxcrxcx8889)(1 )( )( A000000AxxAAARxxAAARAAxVVrdxFVrdxcVVkcrPFRAfAAfA變容情況物料衡算方程動力學方程: :方程方程等溫條件下的基礎設計等溫條件下的基礎設計(kmol/s) .1750 3600124133028/101436001241330/ 330 330 ? 1 )28 , (7024262BBfBABMFFFMCBAHHCHC天計）工作日按乙烯單位時間產量（年天計）（年工作日按）（ : :解

22、解90)(s 23. 31000110010001100314. 8103 .347exp0725. 0 1000110010001100exp )/exp()/exp( )/exp( ? )3()(mol/m 6 .65)1100314. 8/(10600/ / ? (2)(kmol/s) 219. 08 . 0/175. 0/ 1 -3100011002121011003300000000REkkRTERTEkk RTEkkkRTPcRTPVncnRTPVcxFFxFxFFFKKKAAAfBAAfAAfABB而91AfAAfAxxAAKAAAxxAAARRAAAKAAAAAAAiAAAAB

23、AAAAAxckdxxFrdxFVVxxckkcrxxccaayyCHBHCAHCxxccc00)1 ()1 ( )( ? )6()1/()1 ( ? )5()1/()1 ( 1) 1(1111)( )()()( 33) (page 1)1 ( ? (4)011000001100000242620速率方程變容92根（根） 1071 .10612)1050(415 . 241 ? )7()(m 5 . 2 8 . 0)8 . 01ln(2)106 .65(23. 3219. 0 )1ln(2 )0( )1ln(2 1)1 ( 23233011000001100001100000ldVnnxxck

24、FxxxckFxdxxckFVRAfAfAKAAxxAAAKAxxAAAAKARAfAAfA93RVRVdVt0 AfAAfAAfAAfAxxAAAAAxxAAAAAxxAAAAAxxAAAAAAAARRAAAAxrdxcxrdxcVxrdxFVrdxFtxVVrdxFdVdVrdxFdF0000)1)()1)( )1)()( )1 ( )( )( 00000000而由物料衡算方程：94AfARxxAAAAAVRxrdxcVdVt0)1)(00AfAxxAAARrdxcVV0)(009596fAAfARfAAAfARfAAAfARfAAfAAAfARRfAAfAAAAAAArccVVrxxFV

25、rxxcVVrxrxxFVVrxFxFFxFF)()( )()()( 0)()1 ()1 ( ( )1 ( 10101001001000恒容：或通式：整理分解級流量）而算方程為算方程為理想混合反應器物料衡理想混合反應器物料衡97，空間時間，空間時間其中，其中， 而而 定義式：定義式：000)1 ()1 ( )1 ( VVxxVVtxVVVVtRAfAAfARAfAR98993223R3223R2A20A1AAf0AR130110A2A2A0Am6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 09 . 0m23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 08 . 01 hm171. 0 minkmol0114. 0hkmol684. 0 1 VxVxxkcxxFVCSTRVFxkcrAfAf時：代入數(shù)據(jù)時：代入數(shù)據(jù)設計方程：100 101102000)()( )( PFR000AAfAfAAfAccAAccAARxxAAA