植物油腳的綜合利用

1、第26卷第11期2006年11月現(xiàn)代化工Modern ChemicallndustryNov. 2006? 21 ?1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 植物油腳的綜合利用王曉輝，司 南，葉愛英，姚 成(南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京210009)摘要：根據(jù)國內(nèi)外油脂化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，在對植物油腳、植物瀝

2、青的成分進(jìn)行分析研究的基礎(chǔ)上提出了植物油腳深加 工利用的新研究思路。采用作者所在課題組的研究路線，植物油腳經(jīng)過綜合利用，可得到甘油、二聚酸、異硬脂酸、生物柴油、植 物甾醇和天然維生素E等重要化工原料和化學(xué)品，利用率可達(dá)95%以上。關(guān)鍵詞：植物油腳;植物瀝青；綜合利用中圖分類號(hào)：S216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)：0253 - 4320(2006)11 - 0021 - 04fl皙器口飛 h 0X- |1 !,：7- H I1 ”1 |i 4 'Comprehensive utilization of vegetable oil residueWANG Xiao2hui , SI Na n,

3、 YEAi2yi ng , YAO Che ng(College of Science, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract : According to the development status of oil chemical industry ,the new thinking of research methods for deep processing and utilization of vegetable oil residue was put forward on the basis

4、 of analyzing the composition of vegetable oil residue and bitumen. It is possible to obtain some important chemical raw materials and products such as epichlorohydrin ,dimer fatty acid ,isostearic acid ,biodiesel ,plant sterol and natural vitamin E, etc. from oil residue by means of author's in

5、novative technical process. The utilization ratio of oil residue could reach 95 %.Key words : vegetable oil residue; vegetableoil bitumen; comprehensive utilization我國有豐富的油料資源，近年來，油脂工業(yè)發(fā)展 迅猛,年精煉加工能力超過1 460萬t,但加工粗獷，技術(shù)相對落后，許多高檔油脂化學(xué)品依賴進(jìn)口。植物油腳是從毛油加工成精油過程中產(chǎn)生的下腳料,約占精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20 % ,在精煉加工過程中，年產(chǎn)生植物油腳近300萬t1。目前植物油

6、腳主要應(yīng) 用在以下3個(gè)方面：一是用于脫膜劑、防水瀝青、人 工飼料等粗產(chǎn)品的制備2-4;二是經(jīng)過酸化、水解, 生產(chǎn)不飽和脂肪酸(油酸和亞油酸等)和混合飽和脂 肪酸5,但附加值低，同時(shí)副產(chǎn)大量植物瀝青，約占植物油腳的10% ,主要作為重油燃燒處理，其中還 含有60 %70 %的混合脂肪酸、5 %10%的植物甾 醇及5 %左右的維生素E等,造成大量天然資源的浪費(fèi);三是隨著生物柴油的發(fā)展，用于生產(chǎn)生物柴油的原料6 ?？v觀上述利用途徑，均存在資源利用率 低、資源價(jià)值未充分發(fā)揮的問題。筆者所在課題組從廢物資源綜合利用、環(huán)境保護(hù)2個(gè)基本點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)國內(nèi)外油脂化工產(chǎn)業(yè)的發(fā) 展現(xiàn)狀和對植物油腳、植物瀝青等的成分

7、進(jìn)行分析 研究，提出了植物油腳深加工利用研究的課題，確定了研究工作思路，正在進(jìn)行系統(tǒng)的研究。開展植物油腳的深度加工符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，全國油脂下腳料全部利用后，預(yù)期可年增加直接經(jīng)濟(jì)效益60億元，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1研究工作思路具體思路框圖如圖1所示?；厥肇ビ湟欢捬鮇丙烷二醍8#醉膜稱斷1 1r n4AW 天粘 張醉生詢榮袖用醉堆牛ItE脂肪険一粛產(chǎn)單悴醴功能助劑嚴(yán)生it圖1植物油腳的綜合利用流程圖筆者所在課題組的研究工作思路是：植物油腳經(jīng)酸化、高壓水解生成混合脂肪酸和甜水，甜水中的 甘油加以回收，用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷；混合脂肪酸真 空蒸餾，得到油酸、亞油酸、精制混合脂肪酸和植物 瀝青

8、;油酸和亞油酸經(jīng)催化 、高壓聚合、多級(jí)分子蒸 餾，得到二聚酸、單體酸和多聚體;單體酸經(jīng)加氫后1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 收稿日期:2006 - 08 - 30作者簡介：王曉輝(1974- )，男，博士生，wxh2116163. com;姚成(1961 - )，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，目前主要

9、從事精細(xì)有機(jī)合成、天然資源綜合利用等方面的研究，通訊聯(lián)系人,025 - 83587433,yaochengnjut. 。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2006年11月王曉輝等：植物油腳的綜合利用#分離提取異硬脂酸和混合脂肪酸；植物瀝青經(jīng)甲酯化、蒸餾等過程，提取植物甾醇與天然維生素E,殘?jiān)米魅剂?；二聚酸和多聚體用于研究開發(fā)聚酰胺 樹脂、二聚酸尼龍、高檔化纖油劑、功能表面活性劑、 功能高分子材料等；精制混合脂肪酸用于生產(chǎn)生物 柴油。2油腳的綜合利用211 甘油植

10、物油腳在水解過程中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %4 %的甘油甜水，采用膜分離、精制等技術(shù)得到工業(yè) 甘油。甘油是重要的基礎(chǔ)化工原料，但近年來隨著生物柴油的逐步推廣，副產(chǎn)品甘油的產(chǎn)量過剩，使其價(jià)格下跌，尋求甘油利用的新途徑是目前油脂行業(yè) 普遍關(guān)注的課題。比利時(shí)索爾維（SOIvey）公司最近 在法國Tavaux新建了甘油逆向生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的 工業(yè)化裝置，預(yù)計(jì)2007年投入工業(yè)化生產(chǎn)。美國Archer公司最近計(jì)劃采用先進(jìn)技術(shù)實(shí)施甘油生產(chǎn)丙 二醇項(xiàng)目，這些項(xiàng)目使甘油的大規(guī)模開發(fā)利用受到 啟發(fā)。筆者所在課題組也正在從事利用甘油逆向生 產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的研究工作，采用兩步法工藝，首先將 甘油催化氯化、分離得到二氯丙醇，然

11、后在堿性條件 下脫去一分子氯化氫，環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷粗品，再經(jīng)提純等過程，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的環(huán)氧氯丙烷,母液循環(huán)利用。有關(guān)該研究的實(shí)驗(yàn)室工作已 進(jìn)入后期階段。212油酸、亞油酸筆者所在課題組開發(fā)的路線將油酸、亞油酸用于生產(chǎn)高純度二聚酸，在催化劑作用下，利用油酸、 亞油酸分子間發(fā)生氫質(zhì)子遷移形成共軛雙鍵，再與一分子油酸發(fā)生1 ,2加成反應(yīng)，聚合成一分子二聚 酸，同時(shí)發(fā)生碳骨架的裂解、重排及異構(gòu)化，得到一分子異構(gòu)脂肪酸7。最終得到約 60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同）的二聚酸和約5 %的多聚體，同時(shí)副產(chǎn)約35% 的單體酸，其中單體酸中大約含有30%的異硬脂酸。21211 二聚酸高純度二聚酸是高性能

12、、環(huán)保型基礎(chǔ)化工材料， 主要用于合成高檔聚酰胺樹脂、液體環(huán)氧固化劑、功 能高分子材料等8-12，廣泛用于汽車、電子、航天、 造船、涂料、印刷、紡織等領(lǐng)域。如用高純度二聚酸 制備的尼龍N-36在0 C時(shí)仍保持柔軟、高牢度、耐 沖擊等特點(diǎn)；二聚酸型縮水甘油酯環(huán)氧樹脂是當(dāng)代 電子器件走向小型化、輕、薄部件組裝立體化的重要 材料；二聚酸二異氰酸酯用于固體火箭燃料、飛機(jī)和導(dǎo)彈的涂層等。目前，國內(nèi)二聚酸的生產(chǎn)技術(shù)與世界先進(jìn)水平相比還存在較大差距，均采用以蒙脫土為催化劑、常壓催化聚合、減壓蒸餾生產(chǎn)技術(shù)，存在催化劑催化效 率低，油酸、亞油酸轉(zhuǎn)化率低（一般不超過55%）,產(chǎn) 品中單體酸、多聚體含量較高，二聚酸質(zhì)

13、量分?jǐn)?shù)僅為 70 %85%,產(chǎn)品色度深，二聚酸副產(chǎn)品未充分利用 等缺點(diǎn)。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限 公司合作，開發(fā)了高壓催化聚合和多級(jí)分子蒸餾組 合技術(shù)生產(chǎn)高純度二聚酸，使油酸、亞油酸聚合轉(zhuǎn)化率提高10%以上，產(chǎn)品二聚酸純度達(dá)到98%以上,無機(jī)離子含量 < 50 ug/g ,黏度（25 C）為6 0007 500 mPc?s ,色澤<3#，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國外公司同 類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，為二聚酸延伸產(chǎn)品的開發(fā)及性 能提高打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ) 。21212單體酸單體酸的組成分析是植物油腳綜合利用的依 據(jù)。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC- MS）分析表明，其中 含有十幾種成分，飽和酸、不

14、飽和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占 66136%>10135% ,直鏈酸、異構(gòu)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占 20188 % > 30102 %13。異硬脂酸是一種支鏈甲基脂肪酸，甲基可位于主鏈之上的不同位置13，因此它是一種混合物，同時(shí)它又是一種完全飽和的產(chǎn)品。異硬脂酸及其衍生物1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2006年11月王曉輝等：植物油腳的綜合利用#1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.

15、 All rights reserved. 2006年11月王曉輝等：植物油腳的綜合利用25(上接第20頁)35婁文勇，宗敏華，范曉丹，等.水/有機(jī)溶劑雙相中固定化啤酒酵 母細(xì)胞催化有機(jī)硅酮不對稱還原J .生物化學(xué)與生物物理進(jìn) 展,2002,29 (2) :297 - 301.36 Howarth J ,James P ,Dai J. Immobilized baken yeast reduction of ke2 tonesin an ionic liquid , bmim PF& andwater mixJ . Tetrahedron Lett ,2001 ,42(42) :751

16、7 - 7519.37 Rosche B ,Breuer M , Hauer B , et al. Biphasic aqueousbrganic bio2 tranformationof acetaldehydeand benzaldehydeby zymomonas mobilis pyruvatedecarboxylasJ . Biotechnol Bioeng, 2004, 86 (7) : 788 -794.38 YangZ H ,Yao SJ ,Guan Y X.A complex processof asymmetricsynth(2 sisof 32nydroxy esterb

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18、 Ida Y. Asymmetric reduction of ketones by geotrichum candidum in the presenceof Amberlite XAD ,a solid organic solventJ .J ChemSoc Perkin Trans 1 ,2000(19) :3205 - 3211. 如異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂酯等具有低溫 流動(dòng)性好、抗氧化、保濕等特點(diǎn)，廣泛用于化妝品配 方、護(hù)發(fā)產(chǎn)品的調(diào)理劑及高檔潤滑油脂等，屬于高檔油脂化學(xué)品14。利用單體酸分離出異硬脂酸的研究國外已經(jīng)實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但相關(guān)提取技術(shù)未見詳細(xì)報(bào)道。國內(nèi)由于受到原料的限制

19、，生產(chǎn)尚處于空白狀態(tài)。隨著我 國二聚酸的副產(chǎn)品單體酸產(chǎn)量的逐年提高，進(jìn)行異硬脂酸的分離利用十分必要。在筆者課題組的前期工作中，采用包合方法對加氫之后異硬脂酸的分離 提取進(jìn)行了初步的探索，成功分離獲得了異硬脂酸 產(chǎn)品，異硬脂酸的提取率已達(dá)到80 %左右，而包結(jié)劑可回收利用。213植物瀝青植物瀝青是植物油腳經(jīng)酸化、水解、蒸餾提取脂 肪酸后的廢棄物，因色如瀝青，故稱為植物瀝青，約 占植物油腳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10 %，目前主要作為重油燃燒處理。經(jīng)筆者的初步分析表明，其中還含有 60%70 %的混合脂肪酸、5%10%的植物甾醇及 5%左右的天然維生素E等，而混合脂肪酸是生產(chǎn)生物柴油的主要原料，植物甾醇和維生素

20、E是高檔天然油脂化學(xué)品，具有非常廣泛的應(yīng)用，直接作為重油 燃燒會(huì)造成寶貴天然資源的重大浪費(fèi)。筆者所在課題組初步探索了從植物瀝青中提取混合脂肪酸、植物甾醇和維生素E的方法，已取得初步成果。21311 天然維生素E天然維生素E具有良好的生物活性 ，是國內(nèi)外 供應(yīng)十分緊張的醫(yī)藥 、營養(yǎng)、化妝品原料15。筆者 所在課題組采用甲酯化、皂化的方法，對從植物瀝青 中提取天然維生素 E的路線進(jìn)行了研究，取得了初 步的結(jié)果。但該路線存在試劑用量大 、廢水排放多 等缺點(diǎn)，目前正在探索采用甲酯化 、分子蒸餾的路線 提取維生素E。21312植物甾醇植物瀝青的甾醇是以環(huán)戊烷多氫菲為骨架的一 類天然營養(yǎng)物質(zhì)，具有降低膽固

21、醇、抗癌、防治心臟 病及前列腺疾病之功效，廣泛用于甾體激素藥物、食 品、化妝品、抗氧化劑及廣譜抗菌的三唑類農(nóng)用殺菌 殺蟲劑的合成16-20。植物油腳提取油酸、亞油酸和混合飽和脂肪酸 之后，使植物甾醇得到了富集，是提取植物甾醇等很好的原料。筆者所在課題組的研究表明，利用植物瀝青不僅可以獲得植物甾醇，還可以獲得植物甾醇 酯，相關(guān)研究已申請了國家發(fā)明專利21 - 22。經(jīng)分析表明，分離獲得的植物甾醇主要是3-谷甾醇等的混合物，其中3 -谷甾醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 75 %85%。 目前，一方面對現(xiàn)有提取技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以增加提取率，降低提取成本，另一方面研究獲得高純度3 -谷甾醇的方法。21313殘?jiān)鼩堅(jiān)贾?/p>

22、物瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 15%30%，主要 是一些高沸點(diǎn)的烴類，除可作為重油燃料外，還可進(jìn) 一步研究提取磷脂、萜類化合物等，相關(guān)課題有待于 進(jìn)一步研究。214生物柴油生物柴油是20世紀(jì)后期發(fā)展起來的新興能源，具有十六烷值較高（49）、含氧量高、無毒、運(yùn)動(dòng)黏 度高、閃點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性好等特點(diǎn)，成為世界各國 廣泛開發(fā)的熱點(diǎn)。但隨著產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，原料供應(yīng)緊張?jiān)谒y免。如何提高油脂的利用率和 深度加工程度，降低生物柴油成本將被廣泛關(guān)注。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合 作，對該課題進(jìn)行了較深入的研究。利用上述過程獲得的混合脂肪酸和脂肪酸酯生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品，除了具有普通生物柴油的共同優(yōu)點(diǎn)外，

23、殘?zhí)贾禐?105 %，遠(yuǎn)低于同類產(chǎn)品的013 %;游離甘油和總甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0101 %，降低了積碳問題；碘值低、低 溫性能優(yōu)異、十六烷值高；產(chǎn)品含有抗氧化劑 、穩(wěn)定 性好;燃燒后的殘?jiān)繙p少了1/2，有效地保護(hù)了汽車清濾器和發(fā)動(dòng)機(jī)。將中試生產(chǎn)的產(chǎn)品投入大型 柴油機(jī)客車用戶使用后，發(fā)現(xiàn)除冷濾點(diǎn)較高外，其主 要性能指標(biāo)，如閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度、硫含量、密度等至少 能達(dá)到0#柴油標(biāo)準(zhǔn)。該研究國內(nèi)外未見報(bào)道 。3市場前景目前國內(nèi)對環(huán)氧氯丙烷的需求持續(xù)快速增長，2005年超過20萬t/ a以上，而國內(nèi)總生產(chǎn)能力僅為 11萬t/a左右，嚴(yán)重供不應(yīng)求；高純度二聚酸的需求 量超過1萬t/a ,主要依賴進(jìn)口 ；植

24、物甾醇的需求量 達(dá)2萬t/a，其中僅制藥行業(yè)的需求量就有約3 000t/a。而國內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量低，生產(chǎn)污染嚴(yán)重，總產(chǎn)量不足1 0001/ a ,僅日用化學(xué)品行業(yè)每年需進(jìn)口異硬 脂酸數(shù)千噸；國內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)成本較高，制約了 生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。如果以年產(chǎn)300萬t油腳、80 %綜合利用率計(jì) 算，可生產(chǎn)甘油3124萬t/a ;生物柴油80190萬t/a, 是美國當(dāng)前生物柴油總生產(chǎn)能力的2153倍;高純度二聚酸15160萬t/a;異硬脂酸2114萬t/a;植物甾醇1180萬t/a;天然維生素 E 1120萬t/a,具有明顯的 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。4結(jié)語(1) 植物油腳的高效清潔利用是油脂加工研究 的

25、必然發(fā)展趨勢。隨著油脂加工及生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,油脂的消耗將不斷增加，供需矛盾日益突出,開發(fā)油脂的高效清潔利用技術(shù)，對降低生產(chǎn)成本、提 高經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，促進(jìn)油脂加工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展 具有重要作用。國內(nèi)對相關(guān)技術(shù)的研究還比較薄 弱，應(yīng)該引起高度的重視。(2) 二聚酸功能高分子材料是電子器件微型化立體化及國防工業(yè)現(xiàn)代化等方面的重要材料，同時(shí)在汽車、航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前 景。但我國研發(fā)工作相對落后，應(yīng)加大二聚酸功能 高分子材料的研究力度。(3) 利用植物油腳生產(chǎn)甘油 硬脂酸、植物甾醇和天然維生素、高純度二聚酸、異E等重要基礎(chǔ)化工原料和高檔油脂化學(xué)品、同時(shí)聯(lián)產(chǎn)生物柴油的技術(shù) 路線，有效

26、解決了油脂工業(yè)所產(chǎn)生的植物油腳利用 率低的問題，具有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 是一條非常有前途的工藝路線。參考文獻(xiàn)1 王瑞元.我國糧油工業(yè)的現(xiàn)狀及今后發(fā)展趨勢J .糧油加工與 食品機(jī)械,2006(4) :8 - 12.2 李德忠，張雄.油腳的綜合利用 DG- 1水泥預(yù)制構(gòu)件隔離 劑的生產(chǎn)和應(yīng)用J.現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2001(12) :38 - 40.3 孫勤.利用植物油腳合成油腳瀝青的技術(shù)工藝J .中國建筑防 水,2001(4) :28 - 30.4 趙冬梅，曹毅.利用水化油腳制取飼用脂類濃縮料J.中國飼料,2000(10) :25 - 26.5 羅明良，郭焱，李繼勇，等.利用工業(yè)油腳或皂腳制

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