物理有機(jī)化學(xué)第4章親核取代ppt課件

1、 第第4章章 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (Aliphatic Nucleophilic Substitution)一一.親核取代反應(yīng)反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)反應(yīng)類型 二二.親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 (Reaction Mechanism) ( )1. SN1機(jī)理機(jī)理 ( )2. SN2機(jī)理機(jī)理 ( )3. 離子對機(jī)理離子對機(jī)理 ( )三三. 立體化學(xué)立體化學(xué)1. SN2反應(yīng)反應(yīng) ( ) 2. SN1反應(yīng)反應(yīng) ( )四四. 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 ( )1. 底物的烴基結(jié)構(gòu)底物的烴基結(jié)構(gòu)2. 離去基團(tuán)離去基團(tuán) (L)3. 親核試劑親核試劑 (Nu:)4. 溶劑溶劑五五.

2、 正碳離子正碳離子 (Carbocations)非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子六六. 鄰基參與作用鄰基參與作用1、掌握親核取代反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理、掌握親核取代反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理 （SN1機(jī)理機(jī)理 ； SN2機(jī)理；機(jī)理； 離子對機(jī)理）離子對機(jī)理） 2、了解親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)、了解親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué) 3、掌握影響親核取代反應(yīng)活性的因素、掌握影響親核取代反應(yīng)活性的因素 4、掌握鄰基參與反應(yīng)的基本概念、掌握鄰基參與反應(yīng)的基本概念 5、了解鄰基參與反應(yīng)的立體化學(xué)、了解鄰基參與反應(yīng)的立體化學(xué) 一、教學(xué)目的和要求一、教學(xué)目的和要求二、教學(xué)重點和難點二、教學(xué)重點和難點重點：反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理；鄰基參

3、與反應(yīng)的基本概重點：反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理；鄰基參與反應(yīng)的基本概念；影響親核取代反應(yīng)活性的因素念；影響親核取代反應(yīng)活性的因素 難點：親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)；鄰基參與反應(yīng)的難點：親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)；鄰基參與反應(yīng)的立體化學(xué)立體化學(xué) 三、教學(xué)課時三、教學(xué)課時2課時課時 一一.親核取代反應(yīng)反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)反應(yīng)類型 連接在飽和碳原子上的一個原子或基團(tuán)被另外一個帶負(fù)連接在飽和碳原子上的一個原子或基團(tuán)被另外一個帶負(fù)電或中性的原子或基團(tuán)取代的化學(xué)過程。電或中性的原子或基團(tuán)取代的化學(xué)過程。+Nu+L-RNuRL親核取代反應(yīng)可以分為以下四種類型：（作用物為中性分子，親核試劑為負(fù)離子。 如： （作用物與親核

4、試劑都是中性分子。 如：(CH3)3 RN+(CH3)3 （作用物為正離子，親核試劑為負(fù)離子。 如：RN+(CH3) (CH3)（作用物為正離子，親核試劑為中性分子。如：RN+(CH3)32S RS+H2(CH3)類型1和4反應(yīng)前后無電荷變化，類型2和反應(yīng)前后有電荷變化，但兩者相反。 Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（進(jìn)入基團(tuán)）（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)攻的對象的對象一般是負(fù)離子或帶未一般是負(fù)離子或帶未分電子對的中性分子分電子對的中性分子親核試劑親核試劑

5、(Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。底物：反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。底物：反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：帶著一對電子離去的分子或負(fù)離子。離去基團(tuán)：帶著一對電子離去的分子或負(fù)離子。二二. 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理1. 單分子親核取代單分子親核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 +R L Nu-R Nu+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步第一步 正碳離子的生成：正碳離子的生成： 第二步第二步 親核試劑進(jìn)攻正

6、碳離子：親核試劑進(jìn)攻正碳離子：R+Nu-R Nu快第一步是決定第一步是決定反應(yīng)速率的一步。反應(yīng)速率的一步。例如：例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應(yīng)：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應(yīng)：Ph2CH ClPh2CH + Cl+丙酮慢Ph2CH OHH2OPh2CH +2. 雙分子親核取代雙分子親核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 典型的典型的SN2SN2反應(yīng)是協(xié)同歷程，反應(yīng)是協(xié)同歷程，R R鍵的斷裂和鍵的斷裂和R Ru u鍵的形成協(xié)同進(jìn)行。鍵的形成協(xié)同進(jìn)行。動力學(xué)研究表明：這一類親核取代反應(yīng)的速率與動力學(xué)研究表明：這一

7、類親核取代反應(yīng)的速率與 底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān)：底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān)：=kR LNu二級反應(yīng)二級反應(yīng)按按SN 1 機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系：叔鹵代烷及其衍體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物的仲鹵代烴及其衍生物L(fēng)-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuCLH HRCNuL 在過渡態(tài)中，親核試劑的孤在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對電子所占有的軌道與中心碳原對電子所占有的軌道與中心碳原子的子的 p軌道交蓋的程度與離去基軌道交蓋的程度與離去基團(tuán)與中心碳原子的團(tuán)與中心碳原子的 p軌道的交蓋軌道的交蓋程度相同程度相同按按 SN 2 機(jī)理進(jìn)行的

8、底物特征：機(jī)理進(jìn)行的底物特征：RCHRX不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物及其衍生物3. 離子對機(jī)理離子對機(jī)理介于介于SN1 與與 SN2 之間的機(jī)理，建立之間的機(jī)理，建立在在SN1機(jī)理基礎(chǔ)之上。機(jī)理基礎(chǔ)之上。底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對：的離子對：R L+-R+L-離子化溶劑介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶劑介入離子對構(gòu)型翻轉(zhuǎn)緊密離子對翻轉(zhuǎn)（主要）轉(zhuǎn)化（消旋化）離解的離子NuS1N（消旋化產(chǎn)物） 解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對，整個離子對解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對，整個離子對 被溶劑化

9、。被溶劑化。 溶劑介入離子對后，正負(fù)離子被溶劑隔開。溶劑介入離子對后，正負(fù)離子被溶劑隔開。 離解的離子為自由離子。離解的離子為自由離子。三個階段：三個階段：親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。三三. 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理：機(jī)理：Walden轉(zhuǎn)化Nu-LCCNuLCNu由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化Walden轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。Nu:L+ L-NuPaul Walden (

10、18631957)拉脫維亞化學(xué)家拉脫維亞化學(xué)家SN2的立體化學(xué)的立體化學(xué)過渡態(tài)過渡態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)(R) - (-) - 2 - 辛烷辛烷25D= -34.25對映體的純度對映體的純度=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇辛醇25D= -9.90對映體的純度對映體的純度=100%CHCH2PhMeOHTsClACHCH2PhMeOTsEtOHK2CO3BCHCH2PhMeOEtCHCH2PhMeOKKCEtBrCHCH2PhMeOEt= +33.0= +31.1= -19.9= +33.0=

11、 +31.1= -19.9= +23.5SN1機(jī)理機(jī)理C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。外消旋產(chǎn)物。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大消旋化消旋化 (Racemization)SN1的立體化學(xué)的立體化學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持構(gòu)型保持PhCCH3OHPhCCH3構(gòu)型轉(zhuǎn)化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化產(chǎn)物HBr事實上，事實上，SN1反應(yīng)往往伴

12、隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：反應(yīng)往往伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物： 當(dāng)當(dāng)C+不是足夠穩(wěn)定時，由于不是足夠穩(wěn)定時，由于L 的屏蔽效應(yīng)，的屏蔽效應(yīng)，Nu:從從 L 背后進(jìn)攻中心碳原子的機(jī)會增大，故構(gòu)背后進(jìn)攻中心碳原子的機(jī)會增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多型轉(zhuǎn)化增多。請思考：請思考：H3CHCH3BrH2OSN 1?定義：定義： 如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理(CH3)3CB

13、r(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)速度慢，主速度慢，主要用于研究要用于研究反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理。溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)四四. 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是：影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是： 底物的結(jié)構(gòu)底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)的性質(zhì)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)（一底物結(jié)構(gòu)的影響

14、（一底物結(jié)構(gòu)的影響SN 2反應(yīng)：反應(yīng)：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空間效應(yīng)原因：烷基的空間效應(yīng)新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生SN 2反應(yīng)：反應(yīng)：CHXNu:CNuLHHH轉(zhuǎn)變過程中，中心轉(zhuǎn)變過程中，中心碳原子由底物同碳原子由底物同4個個基團(tuán)相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛苫鶊F(tuán)相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同過渡態(tài)的同5個碳原個碳原子相連，空間擁擠程子相連，空間擁擠程度增大。度增大。當(dāng)?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團(tuán)時，當(dāng)?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團(tuán)時，Nu:難于從背后接近底物。難于從背后接近底物。R X Nu-X-NuRSN2R CH3CH3CH2(CH3)3

15、C(CH3)2CHk23010.030SN1反應(yīng)：反應(yīng)：A. 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN 1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：ROTs R+OTsEtOHROEtk1相對速率相對速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 當(dāng)取代基具有當(dāng)取代基具有I、超共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、C效應(yīng)，效應(yīng)，SN 1反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大, 反響反響活性增大。活性增大。當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時(R-ZCH2-L)，SN 1反

16、應(yīng)速率明顯增大：反應(yīng)速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反應(yīng)反應(yīng)速率速率109 1.0 0.2當(dāng)雜原子與中心碳原子相連時，所形成的當(dāng)雜原子與中心碳原子相連時，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。B. 空間效應(yīng)空間效應(yīng)與與SN 2反應(yīng)相反，底物上的取代基的反應(yīng)相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：反應(yīng)速率加快：RBr在水中的溶劑解相對速度在水中的溶劑解相對速度RBr 在水中在水中50時時MeBr 1.00EtBr 1.00i-pBr 11.6t-BuBr 1.2106CRRRXCRR R

17、X-四面體四面體平面三角型平面三角型鍵角增大，鍵角增大，取代基空間取代基空間效應(yīng)越大，效應(yīng)越大，基團(tuán)的空間基團(tuán)的空間擁擠程度減擁擠程度減小。小。（二親核試劑的強(qiáng)度（二親核試劑的強(qiáng)度Nu:在在 SN2反應(yīng)中起著重要作用反應(yīng)中起著重要作用NuNu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:規(guī)律：規(guī)律：1帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸：帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)；帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)； 中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中，中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中， 親核

18、性越強(qiáng)。親核性越強(qiáng)。A. 當(dāng)進(jìn)攻原子為同一原子時，親核性強(qiáng)度與堿性一致：當(dāng)進(jìn)攻原子為同一原子時，親核性強(qiáng)度與堿性一致：RO- HO- RCO2- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 堿性是試劑與堿性是試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力；質(zhì)子結(jié)合的能力；親核性是試劑與帶親核性是試劑與帶有部分正電荷的碳有部分正電荷的碳原子結(jié)合的能力。原子結(jié)合的能力。CH3OOClONO2O 當(dāng)試劑中進(jìn)攻的原子不同時，試劑的親核性強(qiáng)度當(dāng)試劑中進(jìn)攻的原子不同時，試劑的親核性強(qiáng)度順序與堿性有時不同：順序與堿性有時不同：堿性：堿性： C2H5O- I-親核性：親核性： I- C2H5O-B. 同周期的元素，電

19、負(fù)性越大，試劑的親核性越弱，同周期的元素，電負(fù)性越大，試劑的親核性越弱， 負(fù)電荷越分散，親核性越弱：負(fù)電荷越分散，親核性越弱：H2N- OH- F-C. 試劑中的進(jìn)攻原子為同族原子時，原子的可極化度試劑中的進(jìn)攻原子為同族原子時，原子的可極化度 越大，試劑的親核性越強(qiáng)：越大，試劑的親核性越強(qiáng)：F- Cl- Br- I-R - O - R - S - C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO親核性依次減小親核性依次減小同理：同理：C2H5NH2(C2H5)2NH (C2H5)3N親核性依次減弱，堿性依次增強(qiáng)。親核性依次減弱，堿性依次增強(qiáng)。（三離去基團(tuán)（三離去基團(tuán) (Leaving grou

20、ps)Nu:SN2+ LL-LCSN1C+Nu C離去基團(tuán)帶著一對電子離去基團(tuán)帶著一對電子離開中心碳原子，成為離開中心碳原子，成為負(fù)離子。負(fù)離子。接受負(fù)電荷的能力越強(qiáng)，親核取代反應(yīng)速率越大。接受負(fù)電荷的能力越強(qiáng)，親核取代反應(yīng)速率越大。1) 較好的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸的共軛堿：較好的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸的共軛堿：A H + BA + B H共軛酸共軛酸 1共軛堿共軛堿 2共軛堿共軛堿 1共軛酸共軛酸 2強(qiáng)酸的共軛堿是強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿弱堿重要的離去基團(tuán)是重要的離去基團(tuán)是 pKa R Br R ClR FFClBrI可極可極化度化度依次依次增大增大1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？硫酸根、

21、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討討 論論R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-

22、ZnCl2H -+2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)（四溶劑效應(yīng)（四溶劑效應(yīng)溶劑的性質(zhì)：溶劑的性質(zhì)：介電常數(shù)介電常數(shù) 越大，越大，溶劑的極性越大。溶劑的極性越大。介電常數(shù)是衡量溶劑介電常數(shù)是衡量溶劑隔離正負(fù)離子的能力，隔離正

23、負(fù)離子的能力，即：溶劑穩(wěn)定離子的即：溶劑穩(wěn)定離子的才干。才干。（ 0） 偶極距偶極距（ 0）非極性溶劑：非極性溶劑：CCl4, CS2, 極性溶劑極性溶劑質(zhì)子型：質(zhì)子型：EtOH, H2O, CH3COOH非質(zhì)子型：非質(zhì)子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT質(zhì)子型溶劑質(zhì)子型溶劑通過氫鍵締合通過氫鍵締合R O HNu非質(zhì)子型溶劑非質(zhì)子型溶劑通過偶極與偶極相互作用通過偶極與偶極相互作用極性極性 溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負(fù)離子。溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負(fù)離子。氫原子鍵合在電負(fù)性氫原子鍵合在電負(fù)性較大的原子上。較大的原子上。SN 1反應(yīng)：反應(yīng)：RLR L慢慢R+L-Nu 一

24、個中性化合物離解為兩一個中性化合物離解為兩個帶電荷的離子，溶劑極性個帶電荷的離子，溶劑極性的提高，將穩(wěn)定正碳離子，的提高，將穩(wěn)定正碳離子，使反應(yīng)速率加快。使反應(yīng)速率加快。SN 2反應(yīng)：反應(yīng)：Nu-L-R LNuLNu RC 在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷，而且還使電荷分散，在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷，而且還使電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷的分散，使反應(yīng)速稍有溶劑的極性增加，不利于電荷的分散，使反應(yīng)速稍有降低。降低。在質(zhì)子型溶劑中：親核在質(zhì)子型溶劑中：親核試劑與溶劑形成氫鍵，試劑與溶劑形成氫鍵，由此降低了試劑的親核由此降低了試劑的親核性，不利于反應(yīng)進(jìn)行。性，不利于反應(yīng)進(jìn)行。RO HNuHORHOR

25、在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強(qiáng)度順序為：強(qiáng)度順序為：SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2OSN 2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行。 極性非質(zhì)子型溶劑極性非質(zhì)子型溶劑 (Polar Aprotic Solvents)不能與不能與 Nu:形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露的負(fù)離子作為親核試劑，具有較高的反使裸露的負(fù)離子作為親核試劑，具有較高的反應(yīng)活性。應(yīng)活性。常見的極性非質(zhì)子型溶劑有：常見的極性非質(zhì)子型溶劑有：P PO ON NN NN NH H C CN

26、NC C H H3 3C C H H3 3O OC C H H3 3S SO OC C H H3 3N, N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)在極性非質(zhì)子型溶劑中，在極性非質(zhì)子型溶劑中，X - 的反應(yīng)活性順序為：的反應(yīng)活性順序為：F - Cl - Br - I -這與在質(zhì)子型溶劑中的順序相反。這與在質(zhì)子型溶劑中的順序相反。質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對SN 2反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：

27、CH3I + NaN3k2CH3N3 + NaI溶劑溶劑 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2問題：下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進(jìn)行，是問題：下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進(jìn)行，是DMF還是還是 CH3OH? 為什么？為什么？CH3CH2CH2Br + NaCNCH3CH2CH2CN + NaBr五五. 正碳離子正碳離子 (Carbocations)與非經(jīng)典正碳離子與非經(jīng)典正碳離子含有帶正電荷的三價碳原子的原子團(tuán)。含有帶正電荷的三價碳原子的原子團(tuán)。1. 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu)CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)

28、3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜環(huán)雜環(huán)平面三角構(gòu)型平面三角構(gòu)型空的空的P軌道軌道正碳離子的穩(wěn)定性：正碳離子的穩(wěn)定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大CH2C3CH2CH2共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團(tuán)使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有

29、取代基時，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原

30、子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC OR正碳離子的生成：正碳離子的生成：1) 直接離子化直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。而產(chǎn)生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 對不飽和鍵的加成對不飽和鍵的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,

31、S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制備在超酸中制備C正離子溶液正離子溶液比比100的的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸超酸的酸性更強(qiáng)的酸超酸 (Super acid)常見的超酸常見的超酸 與與100H2SO4的酸性比較的酸性比較HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - Sb

32、F5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。介質(zhì)中進(jìn)行的。叔丁基正碳離子的NMR譜:非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：實驗表明： 反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物相應(yīng)的飽和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系1234572)鍵參與的非經(jīng)典正碳離

33、子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解溶劑解速度速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物相應(yīng)的內(nèi)型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs六六. 鄰基參與作用鄰基參與作用分子中的親核取代基參與了在分子中的親核取代基參與了在同一分子中另一部分上的取代同一分子中另一部分上的取代反應(yīng)。反應(yīng)。這類取代基往往帶有未共用電子對或這類取代基往往帶有未共用電子對或電子電子在中心碳原子的鄰位上有O, OH, OR, NR2, X, Ph, COO等基團(tuán)時, 都有構(gòu)型保持的現(xiàn)象。 認(rèn)為這是鄰基參與的結(jié)果, 其過程如下：CH3HCOOBrOHCH3HCOOHO+ Br+

34、 100% 構(gòu)型保持SN2SN2OHBrOOHCH3HOOOHCH3OOHH3C例如: -溴代丙酸在堿中水解：在上述反應(yīng)中，中心碳原子的構(gòu)型經(jīng)過兩次轉(zhuǎn)化, 結(jié)果使產(chǎn)物100%保持原來的構(gòu)型不變。 鄰基為什么能參與反應(yīng)？原因只有一點：因為它比親核試劑有優(yōu)越的位置。 當(dāng)一個進(jìn)行親核取代反應(yīng)的底物分子上還帶有一個能當(dāng)一個進(jìn)行親核取代反應(yīng)的底物分子上還帶有一個能作為親核體的基團(tuán)作為親核體的基團(tuán),并位于分子的適當(dāng)位置時，能夠和并位于分子的適當(dāng)位置時，能夠和反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體，反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與作用從而影響反應(yīng)的

35、進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與作用Neighboring group participation）。）。 通常把由于鄰基參與作用而使反應(yīng)加速的現(xiàn)象稱為鄰?fù)ǔ０延捎卩徎鶇⑴c作用而使反應(yīng)加速的現(xiàn)象稱為鄰基協(xié)助或鄰基促進(jìn)?；鶇f(xié)助或鄰基促進(jìn)。1 n 參與參與 某些化合物的分子中具有未共用電子對的基團(tuán)位于離去基團(tuán)的位置或更遠(yuǎn)時，這種化合物在取代反應(yīng)過程中保持原來的構(gòu)型。這些取代基包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。 上述這些鄰基參與歷程是由兩個連續(xù)的SN2反應(yīng)進(jìn)行的 ，每次反應(yīng)都引起構(gòu)型轉(zhuǎn)化，總

36、結(jié)果是構(gòu)型保持。 第一步，鄰基作為親核試劑促進(jìn)離去基團(tuán)L離去； 第二步 為外部的親核試劑Nu-再取代鄰基Z而得到產(chǎn)物。 (1)(2)RR|RRZCC+ZCRR|CRLR:+CCZRR|RNu:-RR C|RRCZNu:RCH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3HBr( meso )CH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3BrHCH3BrHCH3HBr+( racemic mixture )threoerythroHBrHBr鄰基參與效應(yīng)例子鄰基參與效應(yīng)例子構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型保持（兩個手性碳（兩個手性碳構(gòu)型同時轉(zhuǎn)化）構(gòu)型同時轉(zhuǎn)化）赤式赤式蘇式蘇式OHHCH3BrHCH3OHHCH3

37、H3CBrHCH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3HBrBrH3CHBrH3CHBrHCH3BrHCH3BrHCH3H3CBrHCH3HBrBrH3CHBr-bOH2HCH3H3CBrH+HCH3H3CBrHaHCH3BrCH3BrHba(meso)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理溴鎓溴鎓 離子離子背面進(jìn)攻背面進(jìn)攻將一個將一個CH3更換成更換成CH2CH3，則得到一對對映異構(gòu)體，則得到一對對映異構(gòu)體2. 參與參與 C=C C=C鍵、鍵、C=O C=O 鍵也有鄰基參與作用，如反鍵也有鄰基參與作用，如反-7-7-降冰片烯基對甲苯磺酸降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解，由于酯的乙酸解，由于參與，反應(yīng)速率比相應(yīng)的飽和

38、酯快參與，反應(yīng)速率比相應(yīng)的飽和酯快10111011倍，且產(chǎn)物構(gòu)型倍，且產(chǎn)物構(gòu)型保持。保持。OTsHHTsOOTsH 反應(yīng)速率特別快的原因是雙鍵的電子向7位上的空P軌道形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。 OTsHHOAc保持構(gòu)型CH3COOHOCOCH33 環(huán)丙基的參與作用環(huán)丙基的參與作用 環(huán)丙烷環(huán)的某些性質(zhì)與雙鍵類似，因此處于適當(dāng)位置時也可環(huán)丙烷環(huán)的某些性質(zhì)與雙鍵類似，因此處于適當(dāng)位置時也可能發(fā)生鄰基參與作用。例如內(nèi)向能發(fā)生鄰基參與作用。例如內(nèi)向- -反反- -三環(huán)三環(huán)33，2 2，1 1，0202，44辛基辛基-8-8-對硝基苯甲酸酯（對硝基苯甲酸酯（）的溶劑解速率比化合物（）的溶劑解速率比化合物（）的溶劑）的溶劑解速率快解速率快10141014倍。倍。 （） （）p_C6H4NO2COHONO2C6H4OCO_pH4 芳基參與作用芳基參與作用 在特定的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件下，芳環(huán)也可作為鄰基參與親核取代反應(yīng)。例如：具有旋光性的蘇型對甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反應(yīng)，似乎應(yīng)該生成相應(yīng)的具有旋光性的乙酸酯，但事實上卻生成了外消旋混合物。原因是帶著電子的苯基促進(jìn)對甲苯磺酸根離去，同時生成苯橋正離子phenonium ion中間體，其中與苯橋正離