現(xiàn)代電化學(xué)-第4章電極過程與液相傳質(zhì)ppt課件

1、 穩(wěn)定電位就是平衡電位，不穩(wěn)定的電位就是穩(wěn)定電位就是平衡電位，不穩(wěn)定的電位就是不平衡的單位。這種說法對(duì)嗎？為什么？不平衡的單位。這種說法對(duì)嗎？為什么？第第4 4章章 電極過程與液相傳質(zhì)電極過程與液相傳質(zhì) 極化曲線：過電位極化曲線：過電位過電極電位隨電過電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲流密度變化的關(guān)系曲線。線。 極化度：極化曲線上極化度：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。某一點(diǎn)的斜率。 diddid4.1 極化曲線極化曲線Zn在在0.38MZnCl2溶液溶液中中Zn在在0.38M氰化鍍鋅溶氰化鍍鋅溶液中的陰極極化曲線液中的陰極極化曲線4.1.1電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法 按異相化學(xué)反應(yīng)

2、速度表示：按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示： 采用電流表示：采用電流表示： 當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的外電流密部消耗于電極反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。度值就代表了電極反應(yīng)速度。RneOdtdcSv1dtdcSnFnFvi1設(shè)電極反應(yīng)為：設(shè)電極反應(yīng)為： 穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了電極反應(yīng)速度與穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位電極電位(或過電位或過電位)之間的特征關(guān)系。之間的特征關(guān)系。 極化度具有電阻的量綱，有時(shí)也稱為反應(yīng)電阻。極化度具有電阻的量綱，有時(shí)也稱為反應(yīng)電阻。實(shí)際工作中，有時(shí)只需衡量

3、某一電流密度范圍內(nèi)實(shí)際工作中，有時(shí)只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)的平均極化性能，故有時(shí)不必求某一電流密度下的平均極化性能，故有時(shí)不必求某一電流密度下的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均極化度的概念。極化度的概念。 極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢(shì)，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易程度。的趨勢(shì)，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易程度。 極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速度的微小變化就會(huì)引起電極電位的明顯變化。反度的微小變化就會(huì)引起電極電位的明顯變化。反之，

4、極化度越小，則電極過程越容易進(jìn)行。之，極化度越小，則電極過程越容易進(jìn)行。4.1.2 極化曲線的測(cè)量方法極化曲線的測(cè)量方法按控制信號(hào)分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法 按電極過程是否與時(shí)間因素有關(guān)，又可將測(cè)量方按電極過程是否與時(shí)間因素有關(guān)，又可將測(cè)量方法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。 穩(wěn)態(tài)法是測(cè)量電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密穩(wěn)態(tài)法是測(cè)量電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系。此時(shí)的電流密度與電極電度與電極電位的關(guān)系。此時(shí)的電流密度與電極電位不隨時(shí)間改變，外電流就代表電極反應(yīng)速度。位不隨時(shí)間改變，外電流就代表電極反應(yīng)速度。 暫態(tài)法是測(cè)量電極過程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流

5、密度暫態(tài)法是測(cè)量電極過程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流密度與電極電位的變化規(guī)律，包含著時(shí)間因素對(duì)電極與電極電位的變化規(guī)律，包含著時(shí)間因素對(duì)電極過程的影響。過程的影響。 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。4.1.3 原電池和電解池的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化現(xiàn)象極化曲線極化曲線polarization curve）4H+ + 4e- = 2H22H2O - 4e- = O2 + 4H+ 極

6、化曲線極化曲線polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。極化曲線極化曲線polarization curve）2H2 - 4e- = 4H+ O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 不論是原電池，還是電解池，單個(gè)電極極化不論是原電池，還是電解池，單個(gè)電極極化的結(jié)果是相同的。即：陰極的電極電勢(shì)變得更的結(jié)果是相同的。即：陰極的電極電勢(shì)變得更負(fù)，陽極電極電勢(shì)變得更正。負(fù)，陽極電極電勢(shì)變得更正。原電池的極

7、化原電池的極化原電池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過原電池時(shí)，原電池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過原電池時(shí)，原電池的端電壓小于平衡電池電動(dòng)勢(shì)，即：原電池的端電壓小于平衡電池電動(dòng)勢(shì)，即： E原電池原電池= E平平 陽陽 陰陰 IR電解池的極化電解池的極化電解池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過電解池時(shí)，電解池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過電解池時(shí)，電解池的端電壓大于平衡電池電動(dòng)勢(shì)，即：電解池的端電壓大于平衡電池電動(dòng)勢(shì)，即： E電解池電解池= E平平 + 陽陽 + 陰陰 + IR Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放電放電(原電池原電池)(-)極極(+)極極陽極陽極陰極陰極陰極陰極陽極陽極Ox1+z1e

8、Red1Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc電電流流強(qiáng)強(qiáng)度度充電充電( (電解池電解池) )原電池極化規(guī)律原電池極化規(guī)律eeVZnCuE雙電層雙電層II反應(yīng)R溶液RIRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超電解池極化規(guī)律電解池極化規(guī)律II反應(yīng)R溶液RIRcc平aa平VeeVE雙電層雙電層PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超原電池與電解池的比較原電池與電解池的比較原電池原電池電解池電解池陰極陰極(+)負(fù)移負(fù)移陽極陽極(+) 正移正移陽極陽極(-)正移正移陰極陰極(-) 負(fù)移負(fù)移EVEV極

9、 化 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小途徑途徑 改變表面改變表面 攪拌攪拌 增大電解質(zhì)溶液增大電解質(zhì)溶液4.1.4 Tafel 公式公式Tafels equation） 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj這就稱為這就稱為Tafel Tafel 公式。式中公式。式中 j j 是電流密度是電流密度, , 是單位是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢(shì)值的決定因素。是超

10、電勢(shì)值的決定因素。 在常溫下一般等于在常溫下一般等于。ab0.050 V4.1.5 4.1.5 極化產(chǎn)生的種類：極化產(chǎn)生的種類： (1)(1)濃差極化：擴(kuò)散過程的遲緩性而引起的極濃差極化：擴(kuò)散過程的遲緩性而引起的極化。化。 以以Zn2+ Zn2+ 在陰極還原為例。由于在陰極還原為例。由于Zn2+Zn2+沉積沉積到陰極上，而溶液本體中到陰極上，而溶液本體中Zn2+Zn2+來不及補(bǔ)充上去，來不及補(bǔ)充上去，在陰極附近在陰極附近Zn2+ Zn2+ 的濃度低于它在本體溶液中的濃度低于它在本體溶液中的濃度。結(jié)果電極如同浸入一個(gè)濃度較小的溶的濃度。結(jié)果電極如同浸入一個(gè)濃度較小的溶液一般。而通常所說的平衡電極

11、電勢(shì)都是指在液一般。而通常所說的平衡電極電勢(shì)都是指在本體溶液中而言。所以此電極電勢(shì)低于平衡值。本體溶液中而言。所以此電極電勢(shì)低于平衡值。這種現(xiàn)象稱為濃差極化。這種現(xiàn)象稱為濃差極化。 Zn2+ 用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面總有一個(gè)用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面總有一個(gè)擴(kuò)散層，所以不能完全消除。擴(kuò)散層，所以不能完全消除。(2)電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。Zn2+ 仍以仍以 Zn2+ 在陰極還原為例。當(dāng)電流通過電在陰極還原為例。當(dāng)電流通過電極時(shí)，由于電極反應(yīng)速率是有限的，所以電子極時(shí)，由于電極反應(yīng)速率是有限

12、的，所以電子到達(dá)極板后，不能立即被到達(dá)極板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以電消耗，所以電極表面積累起比平衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極表面積累起比平衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極電勢(shì)降低。極電勢(shì)降低。 以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢(shì)更負(fù)，陽極電勢(shì)更以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢(shì)更負(fù)，陽極電勢(shì)更正。實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)與電流密度有關(guān)。描述電極電勢(shì)與電流正。實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)與電流密度有關(guān)。描述電極電勢(shì)與電流密度的關(guān)系的曲線為極化曲線。密度的關(guān)系的曲線為極化曲線。電化學(xué)反應(yīng)過程電化學(xué)反應(yīng)過程至少包含陽極反至少包含陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和液相傳應(yīng)過程和液相傳質(zhì)過程三部分。質(zhì)過程三部

13、分。他們是串聯(lián)進(jìn)行他們是串聯(lián)進(jìn)行的，彼此獨(dú)立而的，彼此獨(dú)立而可以分別研究。可以分別研究。4 . 2 電 極 過 程 概 述電 極 過 程 概 述 4.2.1 電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程1.1.液相傳質(zhì)步驟。反應(yīng)粒子向電極表面擴(kuò)散；液相傳質(zhì)步驟。反應(yīng)粒子向電極表面擴(kuò)散；2.2.前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)粒子在電極表面上前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近薄液層中進(jìn)展或表面附近薄液層中進(jìn)展“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程程”，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等；，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等；3.3.電子轉(zhuǎn)移步驟。電極電子轉(zhuǎn)移步驟。電極 / / 溶液界面上的電子傳遞溶液界面

14、上的電子傳遞電化學(xué)步驟）；電化學(xué)步驟）；4.4.隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近薄液層中進(jìn)展表面附近薄液層中進(jìn)展 “ “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程程”，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反應(yīng)；續(xù)化學(xué)反應(yīng)；5.5.反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。產(chǎn)物形成新相反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。產(chǎn)物形成新相( (如生成如生成氣泡或固相積沉氣泡或固相積沉) )，并向溶液，并向溶液( (或電極內(nèi)部或電極內(nèi)部) )擴(kuò)散。擴(kuò)散。銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì) 前置轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化 電子

15、轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 生成新相或液相傳質(zhì)生成新相或液相傳質(zhì) 除了串聯(lián)進(jìn)行的單元除了串聯(lián)進(jìn)行的單元步驟外，還可能包含步驟外，還可能包含并聯(lián)進(jìn)行的單元步驟。并聯(lián)進(jìn)行的單元步驟。 氫分子的生成可能是氫分子的生成可能是由兩個(gè)并聯(lián)進(jìn)行的電由兩個(gè)并聯(lián)進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移步驟所生成的子轉(zhuǎn)移步驟所生成的氫原子復(fù)合而成。氫原子復(fù)合而成。 涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒子同時(shí)獲得兩化態(tài)粒子同時(shí)獲得兩個(gè)電子的幾率很小，個(gè)電子的幾率很小，整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個(gè)單電往往要通過幾個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進(jìn)行子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進(jìn)行而完成。而完成。氫離子陰極還氫離子陰極還

16、原過程示意圖原過程示意圖 4.2.2 速度控制步驟速度控制步驟 電極過程包括：電極上的電化學(xué)過程；電極表電極過程包括：電極上的電化學(xué)過程；電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。 整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由串連的各反應(yīng)步驟整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由串連的各反應(yīng)步驟中其反應(yīng)歷程中最慢的步驟即反應(yīng)相對(duì)最困中其反應(yīng)歷程中最慢的步驟即反應(yīng)相對(duì)最困難的步驟決定，此難的步驟決定，此“最慢步驟即稱反應(yīng)速最慢步驟即稱反應(yīng)速度度“控制步驟控制步驟” (rate-determining step) 。 控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個(gè)電極過控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個(gè)電極過程速度的變

17、化規(guī)律，所以整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力程速度的變化規(guī)律，所以整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與學(xué)特征與“控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征相同?？刂撇襟E的動(dòng)力學(xué)特征相同。 電極過程的各單元步驟的快慢是相對(duì)的。當(dāng)改電極過程的各單元步驟的快慢是相對(duì)的。當(dāng)改變電極反應(yīng)的條件時(shí)，可能使控制步驟的速度變電極反應(yīng)的條件時(shí)，可能使控制步驟的速度大大提高，或者使某個(gè)單元的速度大大降低，大大提高，或者使某個(gè)單元的速度大大降低，以至于原來的控制步驟不再是整個(gè)電極的最慢以至于原來的控制步驟不再是整個(gè)電極的最慢步驟，另一個(gè)最慢單元的步驟就成了控制步驟。步驟，另一個(gè)最慢單元的步驟就成了控制步驟。 有時(shí)，控制步驟可能不止一個(gè)，稱為混合控制。有時(shí)，控制

18、步驟可能不止一個(gè)，稱為混合控制?；旌峡刂葡碌碾姌O過程動(dòng)力學(xué)將更為復(fù)雜，但混合控制下的電極過程動(dòng)力學(xué)將更為復(fù)雜，但仍有一個(gè)控制步驟起著比較主要的作用。仍有一個(gè)控制步驟起著比較主要的作用。 電極極化的特征取決于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征，電極極化的特征取決于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征，習(xí)慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極化習(xí)慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極化分成不同的類型，常見的極化類型是濃差極化分成不同的類型，常見的極化類型是濃差極化和電化學(xué)極化。和電化學(xué)極化。 濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)：液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。這時(shí)的電極步驟為

19、控制步驟時(shí)引起的電極極化。這時(shí)的電極電位相對(duì)于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀電位相對(duì)于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀溶液中的平衡電位。溶液中的平衡電位。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarization):電子轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。即由于電移步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。即由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化?；瘜W(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。 表面轉(zhuǎn)化極化：表面轉(zhuǎn)化表面轉(zhuǎn)化極化：表面轉(zhuǎn)化(前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化)步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。 電結(jié)晶極化電結(jié)晶極化:由

20、于生成結(jié)晶態(tài)新相時(shí)，吸附態(tài)原由于生成結(jié)晶態(tài)新相時(shí)，吸附態(tài)原子進(jìn)入晶格的過程子進(jìn)入晶格的過程(結(jié)晶過程結(jié)晶過程)遲緩而成為控制步遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化。驟所引起的電極極化。4.2.3 準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài) (quasi-equilibrium) 當(dāng)電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時(shí)，如果非控制步當(dāng)電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時(shí)，如果非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種非控制步驟類似于驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種非控制步驟類似于平衡的狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)。平衡的狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)。 對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動(dòng)對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動(dòng)力學(xué)方法處理，使問題得到簡(jiǎn)化。力學(xué)方法處理，使

21、問題得到簡(jiǎn)化。 對(duì)于非控制步驟為電子轉(zhuǎn)移步驟，由于處于對(duì)于非控制步驟為電子轉(zhuǎn)移步驟，由于處于“準(zhǔn)準(zhǔn)平衡態(tài)平衡態(tài)” 因而可用能斯特方程計(jì)算電極電位；對(duì)因而可用能斯特方程計(jì)算電極電位；對(duì)于于“準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài)” 下的表面轉(zhuǎn)化步驟可用等溫吸附下的表面轉(zhuǎn)化步驟可用等溫吸附式計(jì)算吸附量。式計(jì)算吸附量。 必須明確，只要有電流通過電極，整個(gè)電極過程必須明確，只要有電流通過電極，整個(gè)電極過程就不再處于可逆平衡態(tài)了，準(zhǔn)平衡只是近似處理。就不再處于可逆平衡態(tài)了，準(zhǔn)平衡只是近似處理。4.2.4 電極過程的特征電極過程的特征 由于電極表面起著類似于異相反應(yīng)中催化劑表由于電極表面起著類似于異相反應(yīng)中催化劑表面的作用，可

22、以將電極反應(yīng)看成一種特殊的異面的作用，可以將電極反應(yīng)看成一種特殊的異相催化反應(yīng)相催化反應(yīng) 。電極過程也就具備如下的動(dòng)力學(xué)。電極過程也就具備如下的動(dòng)力學(xué)特征。特征。 電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 界面電場(chǎng)對(duì)電極過程進(jìn)行速度有重大影響。電界面電場(chǎng)對(duì)電極過程進(jìn)行速度有重大影響。電極可視為催化劑極可視為催化劑 ，可以人為控制，是區(qū)別于一，可以人為控制，是區(qū)別于一般異相催化反應(yīng)的特征。般異相催化反應(yīng)的特征。 復(fù)雜的多步驟的串連過程，每一個(gè)單元都有自復(fù)雜的多步驟的串連過程，每一個(gè)單元都有自己特定的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時(shí)其動(dòng)力學(xué)規(guī)律取己特定的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，穩(wěn)

23、態(tài)時(shí)其動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟。決于速度控制步驟。 抓住電極過程區(qū)別于其它過程的最基本的特抓住電極過程區(qū)別于其它過程的最基本的特征征電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響。電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響。 抓住電極過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)抓住電極過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié) 速度控制步驟。速度控制步驟。 弄清影響電極反應(yīng)速度的基本要素及其影響規(guī)弄清影響電極反應(yīng)速度的基本要素及其影響規(guī)律，按照以下四方面因素進(jìn)行研究。律，按照以下四方面因素進(jìn)行研究。 弄清電極反應(yīng)歷程。弄清電極反應(yīng)歷程。 找出電極反應(yīng)的速度控制步驟。找出電極反應(yīng)的速度控制步驟。 測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 測(cè)定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)

24、或其它有關(guān)測(cè)定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)或其它有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。研究液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)主要目的就是通過認(rèn)識(shí)液相研究液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)主要目的就是通過認(rèn)識(shí)液相傳質(zhì)的基本規(guī)律和基本方程，傳質(zhì)的基本規(guī)律和基本方程， 來尋求控制這一步驟進(jìn)來尋求控制這一步驟進(jìn)行速率的方法。行速率的方法。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的重在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的重要環(huán)節(jié)，而且可能成為電極過程的控制步驟，由它來要環(huán)節(jié)，而且可能成為電極過程的控制步驟，由它來決定整個(gè)電極過程動(dòng)力學(xué)的特征。決定整個(gè)電極過程動(dòng)力學(xué)的特征。液相中傳質(zhì)步驟是整個(gè)電極過程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，因液相中傳質(zhì)步驟是整

25、個(gè)電極過程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，因?yàn)橐合嘀械姆磻?yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，這樣才能保證電極過程連續(xù)地進(jìn)行下去。開電極表面，這樣才能保證電極過程連續(xù)地進(jìn)行下去。4.3 4.3 液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式遷移遷移(migration ): 在電場(chǎng)電勢(shì)梯度作用下帶電物在電場(chǎng)電勢(shì)梯度作用下帶電物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)兩個(gè)電極的電勢(shì)不同時(shí)，而使系統(tǒng)中有電流通

26、過時(shí)，兩個(gè)電極的電勢(shì)不同時(shí)，而使系統(tǒng)中有電流通過時(shí)，陰極和陽極之間就會(huì)形成電場(chǎng)，產(chǎn)生電勢(shì)梯度。陰極和陽極之間就會(huì)形成電場(chǎng)，產(chǎn)生電勢(shì)梯度。在這個(gè)電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會(huì)定在這個(gè)電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會(huì)定向地向陽極移動(dòng)，而陽離子定向地向陰極移動(dòng)。由于向地向陽極移動(dòng)，而陽離子定向地向陰極移動(dòng)。由于這種帶電粒于的定向運(yùn)動(dòng)，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電這種帶電粒于的定向運(yùn)動(dòng)，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電性能，也使溶液中的物質(zhì)進(jìn)行了傳輸。性能，也使溶液中的物質(zhì)進(jìn)行了傳輸。通過電遷移作用而傳輸?shù)诫姌O表面附近的離子，有些通過電遷移作用而傳輸?shù)诫姌O表面附近的離子，有些是參與電極反應(yīng)的，有一些則不

27、參加電極反應(yīng)，而只是參與電極反應(yīng)的，有一些則不參加電極反應(yīng)，而只到傳導(dǎo)電流的作用，比如支持電解質(zhì)就是這樣。到傳導(dǎo)電流的作用，比如支持電解質(zhì)就是這樣。 擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion): 在化學(xué)勢(shì)梯度即濃度梯度作用在化學(xué)勢(shì)梯度即濃度梯度作用下物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。下物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)溶液中存在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域當(dāng)溶液中存在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域內(nèi)某組分的濃度不同時(shí)，該組分將自發(fā)地從濃度高內(nèi)某組分的濃度不同時(shí)，該組分將自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域的區(qū)域向濃度低的區(qū)域 挪動(dòng)。挪動(dòng)。 在電化學(xué)系統(tǒng)中，當(dāng)有電流通過電極時(shí)，由于電極在電化學(xué)系統(tǒng)中，當(dāng)有電流通過電極時(shí)，由于電極反應(yīng)消耗了某種

28、反應(yīng)粒子并生成了相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)消耗了某種反應(yīng)粒子并生成了相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，因此就使得某一組分在電極表面附近液層中的濃度因此就使得某一組分在電極表面附近液層中的濃度發(fā)生了變化。發(fā)生了變化。 在該液層中，反應(yīng)粒子的濃度由于電極反應(yīng)的消耗在該液層中，反應(yīng)粒子的濃度由于電極反應(yīng)的消耗而有所降低；而反應(yīng)產(chǎn)物的濃度卻比溶液本體中的而有所降低；而反應(yīng)產(chǎn)物的濃度卻比溶液本體中的濃度高。于是，反應(yīng)粒于將向電極表面方向擴(kuò)散，濃度高。于是，反應(yīng)粒于將向電極表面方向擴(kuò)散，相反，相反， 反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠(yuǎn)離電極表面的方向擴(kuò)散。反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠(yuǎn)離電極表面的方向擴(kuò)散。 對(duì)流對(duì)流(convection): 流體的流動(dòng)，

29、包括自然對(duì)流因流體的流動(dòng)，包括自然對(duì)流因密度梯度和溫度梯度引起和強(qiáng)制對(duì)流攪拌），密度梯度和溫度梯度引起和強(qiáng)制對(duì)流攪拌），一般有滯流區(qū)，層流區(qū)和湍流區(qū)。一般有滯流區(qū)，層流區(qū)和湍流區(qū)。 所謂對(duì)流是一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)所謂對(duì)流是一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。通過溶液各部分之間的這種相對(duì)流動(dòng)，而使流動(dòng)。通過溶液各部分之間的這種相對(duì)流動(dòng)，而使溶液中的物質(zhì)發(fā)生傳遞。溶液中的物質(zhì)發(fā)生傳遞。 根據(jù)產(chǎn)生對(duì)流的原因的不同，可將對(duì)流分為自然對(duì)根據(jù)產(chǎn)生對(duì)流的原因的不同，可將對(duì)流分為自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流兩大類。流和強(qiáng)制對(duì)流兩大類。 由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引由于溶液中各部分之間存

30、在著密度差或溫度差而引起的對(duì)流，叫自然對(duì)流。這種對(duì)流在自然界中是大起的對(duì)流，叫自然對(duì)流。這種對(duì)流在自然界中是大量存在的，自然發(fā)生的。由于電極反應(yīng)可能引起溶量存在的，自然發(fā)生的。由于電極反應(yīng)可能引起溶液溫度的變化，電極反應(yīng)也可能有氣體析出，這液溫度的變化，電極反應(yīng)也可能有氣體析出，這 些些都能夠引起自然對(duì)流。都能夠引起自然對(duì)流。 強(qiáng)制對(duì)流是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方強(qiáng)制對(duì)流是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方式有多種，如氣體攪拌和機(jī)械攪拌等。此外式有多種，如氣體攪拌和機(jī)械攪拌等。此外 采用超采用超聲波振蕩器等振動(dòng)的方法，也可引起溶液的強(qiáng)制對(duì)聲波振蕩器等振動(dòng)的方法，也可引起溶液的強(qiáng)制對(duì)流。

31、這些攪拌方法均可引起溶液的強(qiáng)制對(duì)流。流。這些攪拌方法均可引起溶液的強(qiáng)制對(duì)流。電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)雙電層區(qū)三種傳質(zhì)方式的比較三種傳質(zhì)方式的比較 傳質(zhì)方式傳質(zhì)方式 區(qū)別區(qū)別電遷移電遷移對(duì)流對(duì)流擴(kuò)散擴(kuò)散動(dòng)力動(dòng)力電場(chǎng)力電場(chǎng)力重力差重力差外力外力 化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 傳輸?shù)奈镔|(zhì)傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子帶電粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域傳質(zhì)區(qū)域速度速度xiiVCJ dxdcDJiiiEuCJiiillx lx 4.4 液相傳質(zhì)的基本方程液相傳質(zhì)的基本方程 )()(ln)()(0rFzrarRTrjjjj)()(ln

32、)()(0sFzsasRTsjjjj組分組分j的流量的流量Jjmol s-1 cm-2與兩點(diǎn)間的電化學(xué)勢(shì)與兩點(diǎn)間的電化學(xué)勢(shì)的梯度成正比：的梯度成正比：grad或或是一個(gè)矢量算符是一個(gè)矢量算符xi一維線性一維線性（1）三維立體三維立體點(diǎn)點(diǎn) r點(diǎn)點(diǎn) sRTDCjj比例常數(shù)：比例常數(shù)：一維線性：一維線性：（3）（2）（4）（5）一維線性一維線性通式通式如果除電化學(xué)勢(shì)梯度之外，溶液也在運(yùn)動(dòng)，即溶液的一個(gè)單如果除電化學(xué)勢(shì)梯度之外，溶液也在運(yùn)動(dòng)，即溶液的一個(gè)單元體元體濃度濃度Cj(s) mol/cm3從從s點(diǎn)以速度點(diǎn)以速度(cm/s)運(yùn)動(dòng)到運(yùn)動(dòng)到r點(diǎn)，點(diǎn)，其中：其中：Dj-擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)，Cj-濃度濃

33、度通式通式將電化學(xué)勢(shì)將電化學(xué)勢(shì) j 的表達(dá)式帶入的表達(dá)式帶入5），并假設(shè)），并假設(shè)a Cj, 有：有：（6）（7）（8）一維一維通式通式式式7、8）-Nernst-Planck方程，描述液相傳質(zhì)的基本方程方程，描述液相傳質(zhì)的基本方程擴(kuò)散的貢獻(xiàn)擴(kuò)散的貢獻(xiàn)遷移的貢獻(xiàn)遷移的貢獻(xiàn)對(duì)流的貢獻(xiàn)對(duì)流的貢獻(xiàn)（9）一維線性：一維線性：AFAziJjjj（10）擴(kuò)散電流與濃度梯度間關(guān)系擴(kuò)散電流與濃度梯度間關(guān)系遷移電流與電勢(shì)梯度間關(guān)系遷移電流與電勢(shì)梯度間關(guān)系（11）（12）無對(duì)流時(shí)傳質(zhì)引起的電流無對(duì)流時(shí)傳質(zhì)引起的電流 ：擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流id和遷移電流和遷移電流im的方向可能相同也可能相反，的方向可能相同也可能相反，

34、取決于電場(chǎng)的力向及電活性物質(zhì)攜帶的電荷的正負(fù)取決于電場(chǎng)的力向及電活性物質(zhì)攜帶的電荷的正負(fù)支持電解質(zhì)與遷移支持電解質(zhì)與遷移 離子離子j遷移數(shù)遷移數(shù)tj）：離子）：離子j所運(yùn)載的電流所運(yùn)載的電流ij占溶液占溶液中所有的離子所運(yùn)載的電流的總和中所有的離子所運(yùn)載的電流的總和i的分?jǐn)?shù)。的分?jǐn)?shù)。Cj離子離子j的濃度的濃度mol cm-3）uj離子離子j的淌度的淌度cm2 V-1 s-1， 即即cm/s per V/cm）j離子離子j的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率S cm-1 mol-1）假設(shè)：假設(shè)：31623mM11mM11mM2mM12)Cu(IIt61)Cu(It21-Cltl 1個(gè)個(gè)Cu2+從陽極遷移從陽

35、極遷移 到陰極，到陰極，5個(gè)個(gè)Cu2+從溶從溶液擴(kuò)散到陰極。液擴(kuò)散到陰極。l Cu2+電解的電流的電解的電流的1/6由遷移傳送，由遷移傳送，5/6由擴(kuò)由擴(kuò)散傳送散傳送l 計(jì)算計(jì)算 Cu2+ 的液相傳質(zhì)時(shí)，的液相傳質(zhì)時(shí)，這擴(kuò)散和遷移傳質(zhì)方式都這擴(kuò)散和遷移傳質(zhì)方式都必須考慮必須考慮假設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過假設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過6e的電流，那么：的電流，那么：l 0.03個(gè)個(gè)Cu2+從陽極遷移從陽極遷移 到陰極，到陰極，5.97個(gè)個(gè)Cu2+從從溶液擴(kuò)散到陰極，遷移溶液擴(kuò)散到陰極，遷移的貢獻(xiàn)只有的貢獻(xiàn)只有0.5%。l NaClO4運(yùn)載的電流：運(yùn)載的電流： %97691. 291. 24NaClOi支持電解質(zhì)支持

36、電解質(zhì)supporting electrolyte）支持電解質(zhì)的作用：支持電解質(zhì)的作用：l 可消除電遷移對(duì)電活性物質(zhì)傳遞的影響；可消除電遷移對(duì)電活性物質(zhì)傳遞的影響；l 大大降低了溶液的電阻，提高對(duì)工作電極的電勢(shì)的大大降低了溶液的電阻，提高對(duì)工作電極的電勢(shì)的控制精度和測(cè)量精度；控制精度和測(cè)量精度；l 控制溶液的某些性質(zhì)（控制溶液的某些性質(zhì)（ pH （充當(dāng)緩沖溶液）、離（充當(dāng)緩沖溶液）、離子強(qiáng)度等），子強(qiáng)度等）， 從而控制反應(yīng)條件。從而控制反應(yīng)條件。支持電解質(zhì)帶來的問題：支持電解質(zhì)帶來的問題：n 由于所用濃度很大，引入的雜質(zhì)會(huì)較多；由于所用濃度很大，引入的雜質(zhì)會(huì)較多；n 可能會(huì)與電極過程的產(chǎn)物發(fā)生

37、反應(yīng)，或者本身吸附在電可能會(huì)與電極過程的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，或者本身吸附在電極表面上從而改變電極的動(dòng)力學(xué)行為。極表面上從而改變電極的動(dòng)力學(xué)行為。支持電解質(zhì)的選擇：支持電解質(zhì)的選擇：u 取決于溶劑以及所感興趣的電極過程；取決于溶劑以及所感興趣的電極過程；u 水溶液：高純度的酸、堿、鹽；水溶液：高純度的酸、堿、鹽；u 有機(jī)溶劑體系乙晴、有機(jī)溶劑體系乙晴、DMF）：四烷基銨鹽，如）：四烷基銨鹽，如Bu4NBF4、Et4NClO4 。對(duì)流區(qū)對(duì)流區(qū)擴(kuò)散區(qū)擴(kuò)散區(qū)4.5 4.5 穩(wěn)定和暫態(tài)穩(wěn)定和暫態(tài) 1.穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)（1穩(wěn)態(tài)的條件：穩(wěn)態(tài)的條件： 電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面物種電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和

38、電極表面物種的濃度等，基本上不隨時(shí)間而改變的濃度等，基本上不隨時(shí)間而改變.（2穩(wěn)態(tài)與平衡態(tài)： 穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例（ 3穩(wěn)態(tài)的電流：穩(wěn)態(tài)的電流： 全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。2.暫態(tài)暫態(tài)（1 1在暫態(tài)階段，電極電勢(shì)、電極表面的吸附在暫態(tài)階段，電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極狀態(tài)以及電極/ /溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。（2 2暫態(tài)的電流：暫態(tài)的電流：法拉第電流：法拉第電流： 由電極由電極/ /溶液

39、界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可用來計(jì)算電極反應(yīng)的量?？捎脕碛?jì)算電極反應(yīng)的量。非法拉第電流：非法拉第電流： 由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起，通過非法拉第電由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起，通過非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。極的實(shí)際表面積。反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布反應(yīng)粒子的擴(kuò)散速度與反應(yīng)粒子在電極表面的消耗速度反應(yīng)粒子的擴(kuò)散速度與反應(yīng)粒子在電極表面的消耗速度 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度是否為時(shí)間的函數(shù)。應(yīng)粒子的濃度是否為時(shí)間的函數(shù)。

40、 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散范圍不斷擴(kuò)展，不存非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散范圍不斷擴(kuò)展，不存在確定的擴(kuò)散厚度；只有在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，在確定的擴(kuò)散厚度；只有在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，才有確定的擴(kuò)散范圍，即存在不隨時(shí)間改才有確定的擴(kuò)散范圍，即存在不隨時(shí)間改變的擴(kuò)散層厚度。變的擴(kuò)散層厚度。 即使在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，由于反應(yīng)粒子不斷在即使在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，由于反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗，溶液本體中的反應(yīng)粒子不斷電極上消耗，溶液本體中的反應(yīng)粒子不斷向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)，故溶液本體中向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)，故溶液本體中的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴(yán)格的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴(yán)格來說，在穩(wěn)態(tài)中也存在非穩(wěn)態(tài)因素，把它來說，在穩(wěn)態(tài)中也存在非穩(wěn)

41、態(tài)因素，把它看成是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，只是為討論發(fā)表而做的看成是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，只是為討論發(fā)表而做的近似處理。近似處理。4.6 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程4.6.1 理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 由于擴(kuò)散、遷移和對(duì)流三種傳質(zhì)方式總是同時(shí)存由于擴(kuò)散、遷移和對(duì)流三種傳質(zhì)方式總是同時(shí)存在，在一般的電解池裝置中無法研究單純擴(kuò)散傳在，在一般的電解池裝置中無法研究單純擴(kuò)散傳質(zhì)過程的規(guī)律。質(zhì)過程的規(guī)律。 設(shè)計(jì)一種裝置，排除電遷移傳質(zhì)的干擾，并把擴(kuò)設(shè)計(jì)一種裝置，排除電遷移傳質(zhì)的干擾，并把擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開，從而得到一個(gè)單純的擴(kuò)散過散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開，從而得到一個(gè)單純的擴(kuò)散過程。這種人為創(chuàng)造的理想條件下的擴(kuò)散過程叫理程

42、。這種人為創(chuàng)造的理想條件下的擴(kuò)散過程叫理想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。 該裝置本身是一個(gè)很大的容器及一個(gè)毛細(xì)管組成，該裝置本身是一個(gè)很大的容器及一個(gè)毛細(xì)管組成，溶液為硝酸銀和大量硝酸鉀的混合液，電解池的溶液為硝酸銀和大量硝酸鉀的混合液，電解池的陰極為銀電極，其大小幾乎與毛細(xì)管橫截面相同，陰極為銀電極，其大小幾乎與毛細(xì)管橫截面相同，陽極為鉑電極，在容器中設(shè)有攪拌器。陽極為鉑電極，在容器中設(shè)有攪拌器。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)：擴(kuò)離子運(yùn)動(dòng)速度iDiscci00sicdi大量局外大量局外電解質(zhì)電解質(zhì) 強(qiáng)烈攪拌強(qiáng)烈攪拌 管徑極小管徑極小 sAgAgcc0常數(shù)lccdxdcs03NO

43、KAg銀電極銀電極鉑電極鉑電極研究理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的裝置研究理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的裝置理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，電理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，電極表面附近液層中反應(yīng)粒極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布示意圖子的濃度分布示意圖 支持電解質(zhì)在陰極不反應(yīng)，支持電解質(zhì)在陰極不反應(yīng)，在液相傳質(zhì)中，銀離子的在液相傳質(zhì)中，銀離子的電遷移流量很小。電遷移流量很小。 攪拌產(chǎn)生的對(duì)流可使容器攪拌產(chǎn)生的對(duì)流可使容器中的銀離子分布均勻，而中的銀離子分布均勻，而毛細(xì)管內(nèi)徑相對(duì)很小，可毛細(xì)管內(nèi)徑相對(duì)很小，可認(rèn)為攪拌對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的溶認(rèn)為攪拌對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的溶液無影響，即對(duì)流也不起液無影響，即對(duì)流也不起作用。在毛細(xì)管中只有擴(kuò)作用。在毛細(xì)管中只有擴(kuò)散

44、傳質(zhì)起作用。散傳質(zhì)起作用。 在毛細(xì)管區(qū)域內(nèi)，銀離子在毛細(xì)管區(qū)域內(nèi)，銀離子的濃度分布與時(shí)間無關(guān)，的濃度分布與時(shí)間無關(guān)，與距離的關(guān)系為線性關(guān)系，與距離的關(guān)系為線性關(guān)系，即濃度梯度是一個(gè)常數(shù)。即濃度梯度是一個(gè)常數(shù)。加入大量支持電解質(zhì)，加入大量支持電解質(zhì)，r r電遷電遷00，r r傳質(zhì)傳質(zhì) r r擴(kuò)擴(kuò)散；散； 溫度溫度 T，D，i； 攪拌攪拌 ， ， i； 物性物性 ；r溶劑化離子半徑，溶劑化離子半徑， 溶液粘度，溶液粘度， kBoltzman常常數(shù)數(shù) rkTD6 影影響響因因素素lccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度：極限擴(kuò)散電流密度：極限擴(kuò)散

45、電流密度：若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快(電化學(xué)阻力小電化學(xué)阻力小)，那么那么 cs0，i擴(kuò)散擴(kuò)散 imax 極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散電流，記為記為i極限極限 0zFDci 極極限限 cs= f(電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴(kuò)散阻力電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴(kuò)散阻力)電化學(xué)阻力電化學(xué)阻力，擴(kuò)散阻力，擴(kuò)散阻力，cs極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散iicc 10s)1(0sccii 極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散)1(0s極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散iicc i極限極限 應(yīng)用：應(yīng)用： 估計(jì)電極反應(yīng)最大速率估計(jì)電極反應(yīng)最大速率c0一定，一定，ii極限極限 ，改變電極電勢(shì)，不能改變電，改變電極電勢(shì)，不能改變電流密度流密度 極譜分析基礎(chǔ)極譜分析基

46、礎(chǔ) 若若D一定，一定，一定，那么一定，那么 i極限極限c0，測(cè)，測(cè)i極限，極限，得得c0 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定 )1(0sccii 極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散 0zFDci 極極限限4.6.2 真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在真實(shí)的電化學(xué)體系中，擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)是互相重在真實(shí)的電化學(xué)體系中，擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)是互相重疊、沒有明確界限的。只能根據(jù)一定的理論來近似的疊、沒有明確界限的。只能根據(jù)一定的理論來近似的求得擴(kuò)散層的有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)求得擴(kuò)散層的有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式，推導(dǎo)出真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式。公式，推導(dǎo)出真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式。由于很難確定自然

47、對(duì)流的流速，因此自然對(duì)流的穩(wěn)由于很難確定自然對(duì)流的流速，因此自然對(duì)流的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散也難以做定量的討論。只討論強(qiáng)制對(duì)流條件下態(tài)擴(kuò)散也難以做定量的討論。只討論強(qiáng)制對(duì)流條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件：對(duì)流是平行于電極表面對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件：對(duì)流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。的層流；忽略電遷移作用。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。 0uyB0ux0u0uu 0uyB密度粘度系數(shù)動(dòng)力粘滯系數(shù)動(dòng)力粘滯系數(shù) 邊界層：按流體力學(xué)定義邊界層：按流體力學(xué)定義 的液層。的液層。 假設(shè)有一薄片電極處于有攪拌而產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流中，

48、假設(shè)有一薄片電極處于有攪拌而產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流中，如果液流方向與電極表面平行，液流屬于層流，故越如果液流方向與電極表面平行，液流屬于層流，故越靠近電極，液流速度越小?？拷姌O表面的液流層叫靠近電極，液流速度越小?？拷姌O表面的液流層叫邊界層邊界層,用用B表示。表示。根據(jù)上述根據(jù)上述B 的公式，的公式，B 的厚度是不同的，離沖擊點(diǎn)的厚度是不同的，離沖擊點(diǎn)越近，則越近，則B 的厚度越小，離沖擊點(diǎn)越遠(yuǎn)，則的厚度越小，離沖擊點(diǎn)越遠(yuǎn)，則B 的厚的厚度越大。度越大。在靠近電極表面附近有一很在靠近電極表面附近有一很薄的擴(kuò)散層薄的擴(kuò)散層 ， 與與B 是完是完全不同的，在全不同的，在B 中有液流的中有液流的速度梯度

49、，而在速度梯度，而在 中有反應(yīng)中有反應(yīng)粒子的濃度梯度，一般來說粒子的濃度梯度，一般來說B 比比大得多。根據(jù)流體力大得多。根據(jù)流體力學(xué)理論，可推算出兩者間的學(xué)理論，可推算出兩者間的近似關(guān)系：近似關(guān)系：31iBD 擴(kuò)散層與邊界層是兩個(gè)完全不擴(kuò)散層與邊界層是兩個(gè)完全不同的概念。同的概念。 邊界層存在液體流動(dòng)的速度梯邊界層存在液體流動(dòng)的速度梯度，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)量的傳遞，動(dòng)度，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)量的傳遞，動(dòng)量傳遞的大小取決于溶液的動(dòng)量傳遞的大小取決于溶液的動(dòng)力粘度系數(shù)力粘度系數(shù)。 擴(kuò)散層則存在著反應(yīng)粒子的濃擴(kuò)散層則存在著反應(yīng)粒子的濃度梯度，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，物度梯度，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，物質(zhì)傳遞的多少取決于反應(yīng)粒子質(zhì)傳遞

50、的多少取決于反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)Di。 水溶液中，一般水溶液中，一般=10-2 cm2/s, Di =10-5 cm2/s, 表明表明動(dòng)量的傳遞比物質(zhì)的傳遞容易動(dòng)量的傳遞比物質(zhì)的傳遞容易的多。因此的多。因此B也就比也就比大得多。大得多。0uxB10131iBD電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實(shí)際分布情況電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實(shí)際分布情況在在B 中，當(dāng)中，當(dāng)x時(shí)完全依靠對(duì)流傳質(zhì)，當(dāng)時(shí)完全依靠對(duì)流傳質(zhì)，當(dāng)x時(shí)主時(shí)主要依靠擴(kuò)散傳質(zhì)，但仍然有很小的對(duì)流存在。由于要依靠擴(kuò)散傳質(zhì)，但仍然有很小的對(duì)流存在。由于據(jù)電極表面據(jù)電極表面x距離不同的各點(diǎn)，對(duì)流的速度也不相等，距離不同的各點(diǎn)，對(duì)流的

51、速度也不相等，各點(diǎn)的濃度梯度也不是常數(shù)，通常取各點(diǎn)的濃度梯度也不是常數(shù)，通常取x =0處處(不受對(duì)不受對(duì)流影響流影響)的濃度梯度來計(jì)算擴(kuò)散層厚度的有效值。的濃度梯度來計(jì)算擴(kuò)散層厚度的有效值。2/102/16/13/1uyDi擴(kuò)散層的有效厚度擴(kuò)散層的有效厚度xDLsic0icic00 xsdxdccc有效210216131uyD 經(jīng)公式計(jì)算，經(jīng)公式計(jì)算，與與有效大致有效大致相等，所以相等，所以有效中已經(jīng)包含有效中已經(jīng)包含了對(duì)流對(duì)擴(kuò)散的影響。了對(duì)流對(duì)擴(kuò)散的影響。 對(duì)流擴(kuò)散層中的對(duì)流擴(kuò)散層中的與理想擴(kuò)散與理想擴(kuò)散層的層的不同，不僅與不同，不僅與Di有關(guān)，有關(guān)，還與電極的幾何形狀還與電極的幾何形狀(y

52、0距地距地y距離距離)及流體力學(xué)條件及流體力學(xué)條件(u0距距地地距離距離)有關(guān)。這說明擴(kuò)散有關(guān)。這說明擴(kuò)散層層中的傳質(zhì)確實(shí)受到了對(duì)流中的傳質(zhì)確實(shí)受到了對(duì)流的影響。的影響。 B 只與只與y 、u0和和有關(guān)，而有關(guān)，而除與以上三個(gè)因素有關(guān)外，除與以上三個(gè)因素有關(guān)外，還與還與Di有關(guān)。有關(guān)。 對(duì)流擴(kuò)散的擴(kuò)散層中既有擴(kuò)對(duì)流擴(kuò)散的擴(kuò)散層中既有擴(kuò)散傳質(zhì)，也有對(duì)流傳質(zhì)作用。散傳質(zhì)，也有對(duì)流傳質(zhì)作用。siiiccnFDi0210216131uyDsiccyunFDi02161210320216121032cyunFDiid將對(duì)流擴(kuò)散層的厚度代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力將對(duì)流擴(kuò)散層的厚度代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

53、動(dòng)力學(xué)公式中，得到對(duì)流擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律，即：學(xué)公式中，得到對(duì)流擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律，即：對(duì)流擴(kuò)散具有以下特征：對(duì)流擴(kuò)散具有以下特征： 與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散相比，擴(kuò)散電流與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散相比，擴(kuò)散電流(與與Di 2/3成正成正比比)不與擴(kuò)散系數(shù)不與擴(kuò)散系數(shù)Di成正比，這說明由于擴(kuò)散層中有成正比，這說明由于擴(kuò)散層中有一定的對(duì)流存在，使對(duì)流擴(kuò)散電流受擴(kuò)散系數(shù)的影響一定的對(duì)流存在，使對(duì)流擴(kuò)散電流受擴(kuò)散系數(shù)的影響減小了，增加了對(duì)流的影響因素，故對(duì)流擴(kuò)散電流由減小了，增加了對(duì)流的影響因素，故對(duì)流擴(kuò)散電流由對(duì)流電流和擴(kuò)散電流兩部分組成。對(duì)流電流和擴(kuò)散電流兩部分組成。 對(duì)流擴(kuò)散電流對(duì)流擴(kuò)散電流(與與u

54、01/2成正比成正比)與攪拌強(qiáng)度有關(guān)，可通與攪拌強(qiáng)度有關(guān)，可通過提高攪拌強(qiáng)度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強(qiáng)度改變過提高攪拌強(qiáng)度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強(qiáng)度改變后后jd是否改變來判斷電極是否有擴(kuò)散步驟控制。是否改變來判斷電極是否有擴(kuò)散步驟控制。 對(duì)流擴(kuò)散電流對(duì)流擴(kuò)散電流(與與 -1/6成正比成正比)受到溶液粘度的影響。受到溶液粘度的影響。 電極表面不同位置距沖擊點(diǎn)距離不同，受到對(duì)流影響電極表面不同位置距沖擊點(diǎn)距離不同，受到對(duì)流影響不同，因而擴(kuò)散層厚度不同，因而擴(kuò)散層厚度不均，對(duì)流擴(kuò)散電流也不均。不均，對(duì)流擴(kuò)散電流也不均。4.6.3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極在旋轉(zhuǎn)圓盤電極引起的對(duì)流擴(kuò)散在旋轉(zhuǎn)圓盤電極引

55、起的對(duì)流擴(kuò)散中，對(duì)電極表面附近液層的擴(kuò)散中，對(duì)電極表面附近液層的擴(kuò)散層厚度存在距沖擊點(diǎn)的距離和電層厚度存在距沖擊點(diǎn)的距離和電極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)O旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)α魉俣葍煞N具有相反影響的因素，流速度兩種具有相反影響的因素，并且這兩種影響恰好是同比例的。并且這兩種影響恰好是同比例的。故：故：常數(shù)6/13/1iD即圓盤上各點(diǎn)是一個(gè)與即圓盤上各點(diǎn)是一個(gè)與y無關(guān)的數(shù)值。無關(guān)的數(shù)值。siiiccynFDj02/12/16/13/262. 002/12/16/13/262. 0iidcynFDj2/16/13/162. 1iD也就是說在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度也就是說在旋轉(zhuǎn)圓盤電極

56、上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度是均勻的，電流密度也是均勻分布的。如果旋是均勻的，電流密度也是均勻分布的。如果旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為，可的擴(kuò)散層厚度，可的擴(kuò)散層厚度的表的表達(dá)式，即：達(dá)式，即：將上式代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式將上式代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式中，得到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的基本規(guī)律，即：中，得到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的基本規(guī)律，即：旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用 通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴(kuò)散步驟控制的電極通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴(kuò)散步驟控制的電極過程的速度；過程的速度； 通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無擴(kuò)散影響的單純電化學(xué)過

57、程，便于研究無擴(kuò)散影響的單純電化學(xué)步驟；步驟； 通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同 值的擴(kuò)散控制值的擴(kuò)散控制的電極過程的電極過程 。4.6.4電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的影響電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的影響以以AgNO3溶液為例：溶液為例：達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散后，NO3-離子的離子的電遷移和擴(kuò)散流量相等，方電遷移和擴(kuò)散流量相等，方向相反，兩種作用恰好相互向相反，兩種作用恰好相互抵消。抵消。Ag+離子的電遷移和擴(kuò)散作用離子的電遷移和擴(kuò)散作用的方向相同，兩者具有加疊的方向相同，兩者具有加疊作用。作用。對(duì)于對(duì)于z-z價(jià)型電解質(zhì)，無支持電價(jià)型電解質(zhì)，無支持電解質(zhì)時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流密度解質(zhì)時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流密度:3N

58、OAg電遷作用擴(kuò)散作用擴(kuò)散作用電遷作用極陰擴(kuò)散,22idxdcFDi電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的影響示意圖的影響示意圖 對(duì)于對(duì)于z-z價(jià)型電解質(zhì)，當(dāng)完全沒有支持電解質(zhì)時(shí)，價(jià)型電解質(zhì)，當(dāng)完全沒有支持電解質(zhì)時(shí)，由于電遷移作用的影響，可使電極反應(yīng)速度比由于電遷移作用的影響，可使電極反應(yīng)速度比單純擴(kuò)散作用下的擴(kuò)散電流密度增大一倍。如單純擴(kuò)散作用下的擴(kuò)散電流密度增大一倍。如果出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流，其數(shù)值也將增大一倍。果出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流，其數(shù)值也將增大一倍。 對(duì)于對(duì)于z-z價(jià)型電解質(zhì)，或者在少量支持電解質(zhì)存價(jià)型電解質(zhì)，或者在少量支持電解質(zhì)存在時(shí)，雖然電遷移影響的定量關(guān)系式不同，但在時(shí)，雖然電遷移影響的定

59、量關(guān)系式不同，但其影響規(guī)律是一致的。其影響規(guī)律是一致的。 凡是正離子在陰極上還原，或負(fù)離子在陽極上凡是正離子在陰極上還原，或負(fù)離子在陽極上氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大，而負(fù)離子在陰極上還原，或正離子在度增大，而負(fù)離子在陰極上還原，或正離子在陽極上氧化時(shí)，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電陽極上氧化時(shí)，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電流密度減小。流密度減小。4.7 濃差極化規(guī)律及其判別濃差極化規(guī)律及其判別 對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)假設(shè)：假設(shè)：存在大量局外電解質(zhì)存在大量局外電解質(zhì)電化學(xué)步驟為準(zhǔn)平衡態(tài)電化學(xué)步驟為準(zhǔn)平衡態(tài)那么：那么： RneOsRRsOccnFRT00

60、ln4.7.1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相 由于：由于：1sRsRsRcsOcnFRT0ln001OdsOciicdOiicnFRT1ln000diinFRT1ln平陰極反應(yīng)的產(chǎn)物為氣泡或固體沉積層等獨(dú)立相，這陰極反應(yīng)的產(chǎn)物為氣泡或固體沉積層等獨(dú)立相，這些產(chǎn)物不溶于電解液，可認(rèn)為：些產(chǎn)物不溶于電解液，可認(rèn)為：討論：討論：1) i擴(kuò)散擴(kuò)散,濃差濃差2) 升溫，升溫，D；攪拌攪拌, c0,均使均使 i極限極限.當(dāng)當(dāng)i擴(kuò)散一定時(shí)，擴(kuò)散一定時(shí)，濃差濃差擴(kuò)散擴(kuò)散極限極限極限極限濃差濃差iiizFRT ln 濃差極化方程濃差極化方程3）)1ln(ln極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散擴(kuò)擴(kuò)散散極極限限極極限限不不可