電化學分析---電勢和電池熱力學

1、電勢和電池熱力學現代電化學分析碩士研究生電勢和電池熱力學提綱提綱提綱電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎界面電勢差描述界面電勢差描述液接界電勢液接界電勢選擇性電極選擇性電極電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論 電勢作為一個電化學變量的感性認識電勢作為一個電化學變量的感性認識. 物理意義物理意義,理解電勢差是如何建立的理解電勢差是如何建立的,獲得一些新的化學信息獲得一些新的化學信息. 通過通過熱力學方法熱力學方法來處理這些問題來處理這些問題.在在一個電化學體系中一個電化學體系中,電勢差與該體系自由電勢差與該體系自由能的變化有關能的變化有關,這一發(fā)現將為通過電化學這一發(fā)現將為通過電化學測量來測定各種化

2、學信息開辟道路測量來測定各種化學信息開辟道路.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論2.1 2.1 電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎2.1.1 可逆性可逆性 熱力學只嚴格地適應于平衡體系熱力學只嚴格地適應于平衡體系.可逆性的概念非常重要可逆性的概念非常重要.在電化學文獻在電化學文獻中中,可逆性有幾種相關但不同的含義可逆性有幾種相關但不同的含義: (1)化學可逆性化學可逆性 (2)熱力學可逆性熱力學可逆性 (3)實際可逆性實際可逆性電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論(1)化學可逆性化學可逆性Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgClHAgAgClH22222 如果用一個電池或其他直流電源如果用

3、一個電池或其他直流電源,來抵消這個電化學池的電壓來抵消這個電化學池的電壓,電流反向電流反向,新的電池反應會怎么樣新的電池反應會怎么樣?改變電池電流方向僅僅改變了電池反改變電池電流方向僅僅改變了電池反應的方向應的方向,并沒有新反應發(fā)生并沒有新反應發(fā)生,化學可化學可逆逆.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論(2)熱力學可逆性熱力學可逆性 當外加一個無限小的凡響驅動力時當外加一個無限小的凡響驅動力時,就可以使一個過程反向進行就可以使一個過程反向進行,該過程即該過程即為熱力學可逆的為熱力學可逆的.一個體系中兩個狀態(tài)一個體系中兩個狀態(tài)之間的可逆途徑是一系列的平衡態(tài)之間的可逆途徑是一系列的平衡態(tài),穿穿越它

4、需要無限長的時間越它需要無限長的時間. 化學不可逆電池化學不可逆電池不可能不可能具有熱力學具有熱力學意義的可逆行為意義的可逆行為.化學可逆的電池化學可逆的電池不一不一定定以趨于熱力學可逆性的方式工作以趨于熱力學可逆性的方式工作.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論(3)實際可逆性實際可逆性 所有的過程都是以一定的速率進所有的過程都是以一定的速率進行的行的,不具有嚴格的熱力學可逆性不具有嚴格的熱力學可逆性.實實際過程在要求的精度范圍內際過程在要求的精度范圍內,熱力學公熱力學公式仍然適用式仍然適用,可稱之為可逆過程可稱之為可逆過程.電化電化學中學中,經常根據經常根據Nerst公式來提供電極公式來提

5、供電極電勢電勢E和電極過程參與者的濃度之間和電極過程參與者的濃度之間的關系的關系,此電極過程可看作是熱力學或此電極過程可看作是熱力學或者電化學可逆過程者電化學可逆過程.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論2.2 2.2 界面電勢差概述界面電勢差概述2.2.1相電勢物理學相電勢物理學 熱力學描述中沒有提出有關在某種熱力學描述中沒有提出有關在某種相邊界產生可觀測的電勢差的機理相邊界產生可觀測的電勢差的機理.脫脫離機理模型來進行化學思維是困難的離機理模型來進行化學思維是困難的,發(fā)現極力模型對于探討產生界面電勢差發(fā)現極力模型對于探討產生界面電勢差的各種相間相互作用是有益的的各種相間相互作用是有益的.下

6、面提下面提出兩個問題出兩個問題?1)是否可以認為在某一相是否可以認為在某一相中電勢是均勻的中電勢是均勻的?2)它的值如何決定它的值如何決定?電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論某相中任何一點的電勢某相中任何一點的電勢,該點電勢該點電勢可定義為可定義為:在沒有物質之間相互作用時在沒有物質之間相互作用時,將單位正電荷從無限遠處移到點將單位正電荷從無限遠處移到點(x,y,z)所需要的功所需要的功.與試驗電荷所經過的路徑與試驗電荷所經過的路徑無關無關.),(zyxzyxdlzyx,),(,),(),(zyxzyxdlzyxzyx兩點之間通常是存在電勢差的兩點之間通常是存在電勢差的.電化學熱力學基礎電化

7、學熱力學基礎導論導電相的重要特性導電相的重要特性:均有可移動電荷載體的均有可移動電荷載體的相相.在沒有電流通過導電相時在沒有電流通過導電相時,就沒有電荷載就沒有電荷載體的凈運動體的凈運動,相內所有點的電場均為零相內所有點的電場均為零.(為為什么什么?)在這樣的條件下在這樣的條件下,相內任意兩點之間相內任意兩點之間的電勢差也必然為零的電勢差也必然為零,整個相是一個等電勢整個相是一個等電勢體體(equipotential volume).內電勢內電勢(inner potential):導電相中任意過剩電荷的位置問題導電相中任意過剩電荷的位置問題?初等靜初等靜電學中的電學中的高斯定律高斯定律能很好的

8、解釋能很好的解釋.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論荷電的導電相無電荷內高斯面dSdSq0相電勢建立的方式相電勢建立的方式:1)導電相電勢的變化可導電相電勢的變化可由改變相表面或周邊電由改變相表面或周邊電荷分布來達到荷分布來達到;2)如果相的過剩電荷發(fā)如果相的過剩電荷發(fā)生變化生變化,其電荷載體將進其電荷載體將進行調整以使全部過剩電行調整以使全部過剩電荷分布在整個相邊界上荷分布在整個相邊界上;3)在無電流通過的條件在無電流通過的條件下下,電荷的表面分布將使電荷的表面分布將使相內電場強度為零相內電場強度為零;4)相內有一恒定的電勢相內有一恒定的電勢.電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎導論2.2.2導電相之間的相互作用導電相之間的相互作用兩個導體兩個導體,一個金屬和一個電解質溶液放在一個金屬和一個電解質溶液放在一起相互接觸一起