Effect of TiO2 nanoparticle

1、TiO 2納米顆粒添加對無鉛Ni-P凸塊金屬化對無鉛焊料互連的影響本研究的一個主要目的是引入無電Ni-P-TiO 2（17.5 at的P）復(fù)合涂層作為高級電子封裝的拋光墊。在這項研究中，TiO 2納米粒子被納入Ni-P層通過無電沉積和其功能作為新的凸塊下金屬化（UBM）深入研究。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）證明大部分添加的TiO 2納米顆粒均勻分布在UBM中。系統(tǒng)地分析了無電沉積的Ni-P-TiO 2層和Sn-3.5Ag焊料合金之間的界面反應(yīng)。使用初始Ni-P UBM進(jìn)行比較，以評價TiO 2納米顆粒對界面微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響。 為了研究金屬間化合物（IMC）的生長和

2、計算活化能，焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭均在150至190的溫度下時效不同的時效時間。 發(fā)現(xiàn)Ni 3 Sn 4 IMC層的生長和在反應(yīng)界面處的空隙形成在TiO 2納米顆粒的幫助下成功地抑制。 Ni 3 Sn 4在Ni-P和Ni-P-TiO 2層上生長的活化能分別計算為50.9kJ / mol和55.7kJ / mol。在具有TiO 2納米顆粒的接頭中控制Ni 3 P和Ni-Sn-P相的廣泛生長以及無定形UBM的消耗速率。 因此，Ni-P-TiO 2 UBM阻擋了Cu從基底到界面的擴(kuò)散。 提出了詳細(xì)的反應(yīng)誘導(dǎo)擴(kuò)散機(jī)制。 焊料/ Ni-P-TiO 2焊料接頭一致地表現(xiàn)出比焊料

3、/ Ni-P接頭更高的剪切強(qiáng)度作為時效時間的函數(shù)。 TiO 2納米顆粒有助于減緩剪切強(qiáng)度從0.021 Mpa / h下降到0.013 Mpa / h隨著時效時間。 此外，在剪切強(qiáng)度試驗之后，斷裂主要發(fā)生在焊料/ Ni-P-TiO 2接頭的焊料基體處; 形態(tài)顯示在粗糙表面上具有大的凹痕分布的延性斷裂圖案。1. Introduction 由于不斷增加的環(huán)境問題，無鉛焊接是微電子封裝中不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。另一方面，電子器件中的精細(xì)間距要求半導(dǎo)體部件的縮小。小型化給焊料互連帶來很大的挑戰(zhàn)。無鉛焊料合金的增加的熔點和減小的接頭尺寸都加劇了界面反應(yīng)。IMC在界面處的形態(tài)和生長對于確定互連的機(jī)械可靠性是必不可少

4、的。由于其更好的阻擋性能，在焊接期間已經(jīng)認(rèn)識到無電Ni-P比銅襯底更好。低成本，良好的可焊性和均勻的厚度的特性使得無電鍍Ni-P多年來一直是工業(yè)和學(xué)術(shù)界的焦點。在焊接過程中，Ni 3 Sn 4是主要的IMC。 然而，焊料反應(yīng)輔助的結(jié)晶同時發(fā)生在界面處。通過Ni原子擴(kuò)散在Ni 3 Sn 4下面形成富P層和三元Ni-Sn-P合金可能導(dǎo)致空隙的形成，甚至使界面最終容易出現(xiàn)裂紋。 此外，三元Ni-Sn-P合金誘導(dǎo)IMC從UBM層剝落是焊點可靠性嚴(yán)重退化的另一個威脅。 為了提高焊料互連可靠性，許多研究人員將注意力集中在焊料基質(zhì)上。 金屬和非金屬材料已通過各種方法添加到焊料基質(zhì)中以加強(qiáng)接合，例如機(jī)械攪拌焊

5、膏，混合焊料粉末和燒結(jié)。UBM和焊料合金對于良好的互連同樣重要。然而，更少的研究人員集中在UBM改性以加強(qiáng)焊接點。 Yang et al。 已添加第三元素，鎢在Ni-P層中; 并且該Ni-P-W UBM顯著減緩與無鉛Sn-3.5Ag焊料的界面反應(yīng)。碳納米管已被顧氏團(tuán)隊用于沉積Ni-P-CNT復(fù)合涂層，結(jié)果表明它成功地減慢了Ni 3 Sn 4 IMC層和富P層的生長速率。Ni-Sn-P UBM已被Yang等人使用。 以抑制焊接期間的空隙形成。 此外，Sohn et al。 改變了Ni-P UBM中的P含量，發(fā)現(xiàn)其與IMC剝落有著密切的關(guān)系。 已經(jīng)使用TiO 2來提高復(fù)合涂層的耐腐蝕性。 Asit

6、 et al。 在Sn-Ag-Cu焊料基質(zhì)中摻雜1重量的TiO 2納米顆粒，導(dǎo)致更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)并抑制IMC生長。從文獻(xiàn)中，TiO 2納米粒子很少用于電子包裝的UBM中。 在這項工作中，TiO 2納米顆粒已成功添加到Ni-P層（P的17.5），通過無電沉積形成Ni-P-TiO 2復(fù)合物。 Ni-P和Ni-P-TiO 2與Sn-3.5Ag焊料反應(yīng)以形成焊料接合。 在不同時效條件下，系統(tǒng)地研究了原子擴(kuò)散引起的界面反應(yīng)和接頭的微觀結(jié)構(gòu)演化。 計算IMC形成的生長動力學(xué)和活化能。 通過比較，強(qiáng)調(diào)了TiO 2對界面的影響。 此外，進(jìn)行剪切試驗以評價焊料/ Ni-P-TiO 2接頭的機(jī)械性能。2. Exp

7、erimental 尺寸為21nm的二氧化鈦納米顆粒購自Evonik degussa。 Cu箔（5mm厚，99.97重量）用作Ni-P和Ni-P-TiO 2電鍍的基板。 在兩個電鍍之前，Cu襯底被拋光并用30vol硝酸蝕刻30s，然后進(jìn)行商業(yè)Pd活化處理（來自MacDermid的平面預(yù)引發(fā)劑溶液）用于表面活化。通過將TiO 2納米顆粒分散到商業(yè)Ni-P電鍍?。▉碜訫acDermid）中制備Ni-P-TiO 2電鍍浴。 首先將溶液中量為3g / L的TiO 2納米顆粒超聲處理1小時以避免結(jié)塊，然后在500rpm下磁力攪拌40分鐘以確保TiO 2納米顆粒在Ni-P鍍層中的均勻分散 浴。通過先前的實

8、驗優(yōu)化了電鍍?nèi)芤褐蠺iO 2納米顆粒的濃度。 作為比較，將不具有TiO 2納米顆粒的商業(yè)Ni-P電鍍浴用于初始Ni-P層（17.5at的P）沉積。 通過氫氧化銨將鍍液的pH值調(diào)節(jié)為5.3。 兩種無電鍍工藝在84±1下進(jìn)行30分鐘。然后通過具有CuK源（Shimadzu XRD 6000）的薄膜X射線衍射儀（XRD）測試兩個沉積層用于相鑒定。 通過原子力顯微鏡（AFM，Veeco，Santa Barbara，CA）和掃描電子顯微鏡（SEM，Philips XL 40FEG）觀察Ni-P和Ni-P-TiO 2層的表面形態(tài)。 使用具有中等活性（RMA）助焊劑的Sn-3.5Ag焊料球與Ni-

9、P和Ni-P-TiO 2層形成焊料接合。焊接過程在8區(qū)強(qiáng)制對流回流爐（BTU Pyramax 100N，North Billerica，MA）中進(jìn)行。 回流曲線設(shè)定為峰值溫度為250; 并且Sn-3.5Ag焊料的熔融溫度以上的時間為約70s，回流曲線示于圖1中。對于界面微結(jié)構(gòu)表征，將樣品安裝在樹脂中，并通過使用不同粒度的砂紙小心地向中心研磨，然后用0.5mm氧化鋁懸浮液拋光來進(jìn)行橫切。 最后，在背散射電子（BSE）成像模式下使用SEM觀察焊料/ UBM界面微觀結(jié)構(gòu)。使用能量色散X射線光譜儀（EDX，International，型號DX-4）對微結(jié)構(gòu)進(jìn)行半定量分析，以確定化學(xué)組成和相。 使用Le

10、ica LAS V3.8圖像處理軟件測量平均厚度，其通過將測量面積除以水平長度而獲得。為了測量剪切強(qiáng)度，使用剪切試驗機(jī)（DAGE Series 4000 Bond tester，UK）以350mm / s的試驗速度對時效不同時間跨度后的樣品進(jìn)行球剪切試驗。 接觸界面的直徑為0.17mm 2。 在二次電子（SE）成像模式下使用SEM徹底地研究斷裂表面和組成。 在每個條件下進(jìn)行30個焊球的剪切應(yīng)力測試，去除最小和最大值。3. results and discussion 無電沉積的Ni-P和Ni-P-TiO 2 UBM如圖2所示。 Ni-P層的形態(tài)具有在緊密堆積結(jié)構(gòu)中具有不同尺寸的輕微突起（圖2（

11、a）。 在圖2（c）中，在沉積的Ni-P-TiO 2層的表面上清楚地觀察到TiO 2納米顆粒。 盡管輕微聚集，TiO 2納米顆粒均勻分布在整個UBM表面上。 Ni-P-TiO 2中的突起的尺寸不如Ni-P層中的那么均勻。Ni-P和Ni-P-TiO 2的平均厚度分別為7.1mm和7.6mm。 在兩種樣品中，在UBM和Cu基底之間沒有檢測到空隙，表明兩種類型的涂層和基底之間具有良好的粘附性。 根據(jù)EDX，兩種UBM具有17.5 1at的P。 如圖3所示，Ni-P和Ni-P-TiO 2涂層在其制備狀態(tài)下的X射線衍射圖顯示出在45°附近以2為中心的寬峰，涉及Ni（1,1,1 ）相，表明兩個層

12、具有無定形結(jié)構(gòu)。 這與Dietz的結(jié)果非常一致，發(fā)現(xiàn)具有約12-20atP的Ni-P層是無定形的。 然而，在Ni-P-TiO 2中在約251處檢測到不同的TiO 2峰。 這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實了嵌入在UBM中具有均勻分布的TiO 2納米顆粒的存在。 Ni-P和Ni-P-TiO 2的AFM圖像示于圖4中。在純Ni-P和TiO 2摻雜的Ni-P層中觀察到的均方根粗糙度分別為173和245nm。 Ni-P-TiO 2涂層的結(jié)節(jié)狀表面形態(tài)可歸因于TiO 2納米顆粒的引入。 顯示出，通過添加TiO 2納米顆粒，摻雜的Ni-P層比平面Ni-P層顯示出更加顛簸的形態(tài)。 圖5示出了在回流的Sn-3.5Ag / N

13、i-P和Sn-3.5Ag / Ni-P-TiO 2接合界面處的截面顯微組織。 EDX結(jié)果表明，Sn-3.5Ag / Ni-P接頭的主要IMC是常規(guī)的Ni 3 Sn 4相。 Ni 3 Sn 4的形成是由于從Ni-P層擴(kuò)散的Ni原子與從焊料擴(kuò)散的Sn原子之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的。 該IMC層具有平均厚度為2.09mm的扇形形狀（圖5（a）。在界面附近檢測到另一種IMC Ag 3 Sn，但是由于焊料合金中Ag的百分比低，因此量較小。 在Sn-3.5Ag / Ni-P-TiO 2接頭中Ni 3 Sn 4的形成如圖5（b）所示。小棒狀的Ni 3 Sn 4 IMC層緊密附著在不均勻的Ni-P-TiO 2 UBM

14、層上。 在摻雜樣品和摻雜TiO 2的樣品中幾乎沒有觀察到Ni 3 Sn 4相在焊料基質(zhì)中的散裂。 在Ni 3 Sn 4和Ni-P金屬化之間存在非常薄的Ni 3 P層，但是難以檢測到與Ni-P-TiO 2金屬化相鄰的Ni 3 P層。 圖6顯示了在150下時效100小時后的焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭。 與所回流的樣品相比，Ni 3 Sn 4層的厚度增加。 與普通樣品相比，摻入TiO 2的樣品顯示出較小的厚度。 在兩個樣品中形成的Ni 3 Sn 4 IMC的形狀轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀。 在Sn-3.5Ag / Ni-P接頭中，Ni-P層（約0.82mm）的小部分轉(zhuǎn)變成具有15.5

15、7;1wtP和74.5±1wtNi的Ni 3 P相。Ni 3 P的形成是Ni原子從Ni-P層向外擴(kuò)散以與Sn反應(yīng)的結(jié)果。 這個過程協(xié)助非晶Ni-P層部分地轉(zhuǎn)變成結(jié)晶Ni 3 P相。 在界面處，Sn和Ni原子具有不同的擴(kuò)散速率。Ni-P層繼續(xù)提供Ni原子與Sn反應(yīng)，而沒有其他原子可以補(bǔ)償Ni 3 P層中的Ni原子留下的晶格空位。 結(jié)果，如圖6（a）所示，在焊料和在焊料/ Ni-P界面處形成的Ni-P層之間的Ni 3 P層垂直存在彎曲空洞。值得注意的是，在焊料/ Ni-P-TiO 2接合界面處沒有出現(xiàn)kirkendall空隙（圖6（b）。 Ni 3 Sn 4層的上側(cè)為閃光毛刺形狀，表明該

16、IMC相的一部分還沒有從小棒型到完全變化。 圖7顯示了在200下時效625小時后兩種反應(yīng)對的微觀結(jié)構(gòu)。 Ni 3 Sn 4 IMC隨著時效的進(jìn)行而持續(xù)生長。 在相同的時效條件下，焊料/ Ni-P-TiO 2接合中的Ni 3 Sn 4的厚度為8.21m（圖7（b），其比在焊料/ Ni-P接合中形成的厚度為3.19m （圖7（a）。在相同的時效條件下的厚度差證明TiO 2有助于阻礙Ni 3 Sn 4 IMC層的生長。 添加TiO 2納米顆粒作為第二相有助于改變Ni 3 Sn 4相生長的擴(kuò)散速率和驅(qū)動力。 根據(jù)Li等人，添加在增強(qiáng)焊料合金中的第三元素通過改變元素親和力和擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)參數(shù)來幫助減少

17、IMC生長。 在本研究中，TiO 2納米顆粒以相似的方式在金屬化上增強(qiáng)焊接接頭。由于TiO 2納米顆粒是非反應(yīng)性的，不粗糙的材料，其可以被吸附在晶界處，因此Ni 3 Sn 4相的晶體取向之間的生長速率的相對關(guān)系改變，導(dǎo)致抑制 Ni 3 Sn 4層生長。 在焊料/ Ni-P接頭中，在200下時效625小時后，結(jié)晶Ni 3 P層的厚度膨脹至4.42m，這大于非晶Ni-P UBM的初始厚度的四分之三。相反，TiO 2摻雜接頭中的Ni 3 P層仍然非常薄，并且在該層中幾乎不能檢測到空隙。 許多研究人員報道，在Ni-P UBM的情況下，在Ni 3 Sn 4層和Ni 3 P層之間存在納米晶體Ni-Sn-P

18、層，這是IMC剝落的主要原因。 在本研究中，檢測到與Ni 3 P層相鄰的非常薄的Ni-Sn-P層。這種三元Ni-Sn-P相的詳細(xì)研究將在未來通過TEM進(jìn)行。 在焊料/ Ni-P接合中，形成具有不規(guī)則團(tuán)簇外觀的另一個含Cu相，并且朝向厚的Ni 3 Sn 4層逐漸膨脹。 EDX結(jié)果顯示該相含有20.5±1重量Ni，5.5±1重量Cu和74±1重量Sn，暗示（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相。 （Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相的形成表明Cu原子被控制從Cu襯底擴(kuò)散通過薄Ni-P和厚Ni 3 P層以并入IMC形成。Ni-P層具有銅難以擴(kuò)散通過的非晶結(jié)構(gòu)。 然

19、而，Ni 3 P層的柱狀顆粒充當(dāng)Cu擴(kuò)散的良好通道。 隨著反應(yīng)進(jìn)行，結(jié)晶Ni 3 P層以非晶Ni-P層為代價變得更厚。 當(dāng)大部分Ni-P層轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶Ni 3 P層時，Cu原子更容易擴(kuò)散通過Ni-P和Ni 3 P層，導(dǎo)致形成（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相。 在焊料/ Ni-P-TiO 2接頭中，由于TiO 2納米顆粒的阻擋性，Ni 3 P和Ni-Sn-P相的生長相當(dāng)緩慢，并且焊料和金屬化之間的界面保持不均勻。TiO 2成功地降低了Ni原子的擴(kuò)散，從而降低了非晶Ni-P層的消耗速率。 在焊料/ Ni-P-TiO 2接頭中，在長時間時效后，只有少量的非晶UBM層轉(zhuǎn)變成晶體Ni 3 P層，因

20、此Cu難以穿透具有少量晶界的UBM和IMC層 接口。 通常，金屬間層的生長由體積擴(kuò)散支配。 IMC生長過程可以通過下面給出的典型拋物線方程描述： 其中x是在t時刻的Ni 3 Sn 4層的厚度，x 0是在回流狀態(tài)下的初始Ni 3 Sn 4層厚度，t是時效時間，k是生長速率常數(shù)（cm 2 / s），這也被認(rèn)為是IMC層中元素的擴(kuò)散系數(shù)。 焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭在150，170和190下時效不同的時間。 圖8示出了焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭的平均IMC層厚度增量（x-x 0）與時效時間的平方根。 從圖中，平均Ni 3 Sn 4層厚度與時效時間的平方

21、根成比例，并且k的值從線性回歸線的斜率確定。兩種接頭中Ni 3 Sn 4的估計k值列于表1; 生長速率常數(shù)隨著溫度從150升至190而增加，這意味著Ni 3 Sn 4層在高溫下生長更快。 He et al。 計算出擴(kuò)散率k在150下為1.12×10 -14 cm 2 / s，在170下為2.49×10 -14 cm 2 / s，在190下為7.7×10 -14 cm 2 / s。 它們的結(jié)果相對小于在本焊料/ Ni-P接頭中獲得的擴(kuò)散率。它可以歸因于特別是不同的焊接回流方法和液相的體積; 此外，焊料和UBM之間的接觸面積的尺寸也可以有助于生長速率常數(shù)的差異。 由于

22、在金屬化中摻雜的TiO 2納米顆粒的屏障功能，在相同的實驗條件下，在所有三個溫度點，IMC層的生長速率常數(shù)從平均UBM的情況下的值減少一半以上 如表1所示。Arrhenius關(guān)系也適用于如下：其中k 0是恒定生長速率（cm 2 / s），Q是活化，IMC生長的能量（kJ / mol），R是理想氣體常數(shù)（8.314J / mol K），T是絕對溫度 K）。 Q的值可以從如圖9所示的Arrhenius圖的斜率推導(dǎo)出。在時效條件下Ni 3 Sn 4生長的活化能計算為焊料/ Ni-P接頭為50.9kJ / mol，焊料/ Ni-P-TiO 2接頭為55.7kJ / mol。 具有TiO 2摻雜的UBM

23、的焊料顯示較小的Q值，表明Ni 3 Sn 4層生長需要更多的能量。 Yoon等人 報道在Ni-Sn-3.5Ag / Ni-P / Cu體系中Ni 3 Sn 4的活化能為49kJ / mol，在100至170的溫度下達(dá)60天。 Lee et al。 計算出Sn-3.5Ag / Au / Ni-P接合部的Q值為72.5kJ / mol，時效處理條件為70170，長達(dá)60天。盡管實驗條件有一些差異，但與以前的工作相比，當(dāng)前工作中的估計Q值在可接受的范圍內(nèi)。 因此，證明Sn擴(kuò)散在Ni 3 Sn 4中仍然作為IMC生長的控制機(jī)制，類似于以前的工作。 TiO 2納米顆粒存在于Ni-P層中; 它們成功地阻礙

24、了Sn原子從焊料基質(zhì)向金屬化的向外擴(kuò)散，因此導(dǎo)致用于界面反應(yīng)的Sn原子的供應(yīng)有限，導(dǎo)致形成Ni 3 Sn 4相的深遠(yuǎn)障礙。圖10示出來自在200下時效750小時的焊料/ Ni-P接頭的放大的IMC圖像。 這表明UBM已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶Ni 3 P相。 Cu擴(kuò)散誘導(dǎo)（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相顯著生長并膨脹到相當(dāng)大部分的Ni 3 Sn 4層。 在（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相內(nèi)部可以觀察到一些裂紋。 （Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相產(chǎn)生的應(yīng)力的體積變化，導(dǎo)致在（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相和Ni 3 Sn 4相之間的界面處形成空隙。 空隙將隨著時效時間而成

25、核和擴(kuò)展，然后逐漸膨脹以引發(fā)裂紋。圖11顯示了焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2界面反應(yīng)的示意性機(jī)理。 Ni濃度差驅(qū)動Ni原子從UBM擴(kuò)散到焊料基質(zhì)。 來自焊料基質(zhì)的Sn原子也由濃度差驅(qū)動以與Ni反應(yīng)形成Ni 3 Sn 4 IMC層。 在圖11（b）中，TiO 2納米顆粒出現(xiàn)在Ni-P層上，阻擋了Sn和Ni原子到界面的擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致Ni 3 Sn 4層厚度減小。在平面Ni-P接頭中，由于Ni 3 Sn 4層的快速形成，Ni原子在UBM中顯著耗盡。 這個過程有助于非晶Ni-P層轉(zhuǎn)變?yōu)榫wNi 3 P相。 根據(jù)Liu等人，Ni 3 P相的結(jié)構(gòu)具有許多非常細(xì)的晶粒，其作為快速擴(kuò)散通道并增

26、強(qiáng)Ni穿透Ni 3 P到焊料基質(zhì)的擴(kuò)散。由于TiO 2納米顆粒的摻雜，反應(yīng)輔助過程在一定程度上由于原子運動受到限制而減輕，導(dǎo)致在圖11（b）中在界面處形成較少結(jié)晶的Ni 3 P相和極少的空隙。 在不具有TiO 2納米顆粒的樣品中，Ni原子從無電Ni-P通過Ni 3 P層的晶界消耗以形成Ni 3 Sn 4相。 這種Ni原子的向外擴(kuò)散觸發(fā)了空位的反擴(kuò)散。 沒有足夠的原子能夠補(bǔ)償由Ni 3 P層中的Ni原子留下的晶格空位，因此在Ni 3 P層中垂直地形成柱狀空隙，如圖11（a）所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，來自焊料基質(zhì)的Sn原子將通過復(fù)雜的反應(yīng)過程與結(jié)晶Ni 3 P層的上部的鎳反應(yīng)形成Ni-Sn-P相。 在

27、圖11（a）中，當(dāng)結(jié)晶Ni 3 P層持續(xù)生長以占據(jù)UBM的大部分面積時，來自襯底的Cu原子通過Ni 3 P層的細(xì)晶粒擴(kuò)散，與Ni和Sn原子反應(yīng)形成 不規(guī)則團(tuán)簇狀（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相。在Ni 3 P層中存在Kirkendall空隙也有利于Cu擴(kuò)散，觸發(fā)Ni 3 Sn 4層中（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相的顯著膨脹。 （Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相的不規(guī)則形狀可歸因于Ni 3 P層中空隙的不同尺寸和數(shù)量。 這些空隙充當(dāng)Cu原子穿透的主要擴(kuò)散通道。利用TiO 2納米顆粒的作用，阻礙了Ni原子從UBM向焊料的擴(kuò)散。 因此足夠的Ni原子停留在UBM中以抑制晶體Ni

28、 3 P的生長。TiO 2納米顆粒作為阻擋層以減緩Ni 3 Sn 4 /焊料界面處的Sn和Ni之間的不平衡的相互擴(kuò)散，由此進(jìn)一步延遲 界面反應(yīng)，以避免非晶Ni-P-TiO 2層的顯著收縮。 由于Cu非常難以穿透非晶結(jié)構(gòu)，因此如圖11（b）所示，抑制（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相的形成。由Ni 3 Sn 4和（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相之間的相變引起的體積不匹配導(dǎo)致IMC內(nèi)大量應(yīng)力的局部增強(qiáng)。 這樣高的局部應(yīng)力將產(chǎn)生物理空隙。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，空隙擴(kuò)展，在（Ni 1-x Cu x）3 Sn 4相中形成裂紋和膨脹，如圖10所示。MC中的裂紋可能引起互連的災(zāi)難性故障。 此外，這

29、種新形成的相在焊料和金屬化之間的界面處不能發(fā)揮機(jī)械互鎖作用，因此嚴(yán)重威脅焊接接頭的可靠性。 以這種方式，TiO 2納米顆粒添加能夠通過減少IMC層厚度同時抑制時效情況下的空隙和裂紋形成來提高互連的可靠性。剪切強(qiáng)度是關(guān)于焊接可靠性的主要機(jī)械性能。 焊料互連在加工和維修期間經(jīng)常遇到外部機(jī)械負(fù)載，因此優(yōu)異的剪切強(qiáng)度為電子系統(tǒng)提供更好的可靠性。 進(jìn)行球剪切試驗以評價TiO 2納米顆粒對改性Sn-3.5Ag / Ni-P焊點的機(jī)械性能作為時效時間的函數(shù)的影響。圖12示出了對于不同持續(xù)時間時效的焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭的平均剪切強(qiáng)度的評估。 對于兩種類型的接頭，剪切強(qiáng)度隨著時效的

30、進(jìn)行而降低。 回流焊料/ Ni-P-TiO 2接頭具有43.2MPa的最高剪切強(qiáng)度，比回流焊料/ Ni-P接頭的剪切強(qiáng)度高1.9MPa。在整個時效期間，焊料/ Ni-P-TiO 2接頭保持比普通樣品更高的剪切強(qiáng)度，盡管下降。 焊料/ Ni-P接頭的剪切強(qiáng)度在190下以0.021Mpa / h的速率下降625小時。 焊接/ Ni-P接合的強(qiáng)度在時效期結(jié)束時降低到32.2。 相反，在焊料/ Ni-P-TiO 2接頭中，下降速率降低到0.013Mpa / h。在時效期結(jié)束時強(qiáng)度僅降低19.0。 焊料/ Ni-P-TiO 2接頭在時效的剪切試驗下的更好的可靠性屬于TiO 2納米顆粒增強(qiáng)。 根據(jù)分散強(qiáng)化

31、機(jī)制，TiO 2納米顆粒在UBM上的均勻分布以及良好控制的IMC層厚度有助于機(jī)械性能的改善。它們不僅有助于抑制晶界滑動，而且還增加位錯密度并延遲位錯運動。 與不含TiO 2納米顆粒的UBM相比，無電沉積的Ni-P-TiO 2層的粗糙和不均勻的形態(tài)易于與焊料形成穩(wěn)定和延展的粘結(jié)，從而更好地保護(hù)外部機(jī)械負(fù)載。在剪切試驗之后，通過SEM進(jìn)行焊料/ Ni-P和焊料/ Ni-P-TiO 2接頭的部分分析，以研究剪切強(qiáng)度降低的根本原因。 在190下時效的兩種接頭的斷裂面的SEM圖像示于圖13中，用于詳細(xì)分析。 在沒有TiO 2納米顆粒時效400小時的接頭中，通過剪切刀片去除一部分本體焊料，并暴露下面的層。 該暴露層被鑒定為IMC和Ni-P UBM的混合物。 剩余的焊料斷裂表面顯示具有非常平滑的形態(tài)的脆性斷裂圖案。如圖13（b）所示，時效625小時后，大部分焊料基體剝離，焊縫合金殘留在斷裂面上，可以確認(rèn)斷裂主要發(fā)生在界面上而不是焊料基體上 延長時效時間。 Sohn等人報道了脆性斷裂通常發(fā)生在Ni 3 Sn 4 IMC和Ni-P層之間。然而，在焊料/ Ni-P-TiO 2接頭中發(fā)生的斷裂主要是通過焊料基質(zhì)，即使當(dāng)時效時間長達(dá)625小時。 斷裂表面呈現(xiàn)延性過渡外觀，在拉伸塑性斷裂上觀