化學(xué)奧賽復(fù)習(xí) 專題11電子效應(yīng)

1、化學(xué)奧賽復(fù)習(xí) 專題11電子效應(yīng)一、共價(jià)鍵的極性：1、共價(jià)鍵的極性：由不同原子形成的共價(jià)鍵，由于成鍵原子電負(fù)性不同，使成鍵電子云偏向電負(fù)性較大的原子，該原子帶上部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。這種共價(jià)鍵具有極性。2、共價(jià)鍵的極性主要決定于： （1）成鍵原子的相對(duì)電負(fù)性大小。電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。（2）還受相鄰鍵和不相鄰原子成基團(tuán)的影響。例如1：CH3CH3中的C-C為非極性鍵。但CH3CH2Cl中的CC鍵卻是極性的。 二、電子效應(yīng) ：電子效應(yīng)是指電子云密度分布的改變對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)可以根據(jù)作用方式分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種類型（一）、誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：1、誘導(dǎo)效應(yīng)的定

2、義： 由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起電子云偏移可沿著沿鍵鏈（鍵和p鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。2、誘導(dǎo)效應(yīng)（I）的表示：誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用“-I”表示。如吸電子能力比H弱，稱給（或供）電子基，具有給（或供）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用“+I”表示。 例如2： 3、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度，取決于基團(tuán)吸電子能力或供電子能力的大小。（即原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大?。?）、產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)：、吸電子基團(tuán)：產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）帶正電荷的基團(tuán)具有高度吸電子性，如：+ NR3、 + OR2 、+ SR2等；鹵素

3、原子，如：F、Cl、Br、I；帶氧原子或氮原子的基團(tuán)，如：NO2、=C=O、COOH、OR、OH、NR2、=NR等；芳香族或不飽和烴基，如：C6H5、CCR、CR=CR2等。、給（或供）電子基團(tuán)：產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）主要是飽和脂肪烴基，如：CR3、CHR2、CH2R、CH3等。帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如：O-、S-、COO 等；（2）、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）的相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性越大的基團(tuán)或原子，其-I越大。電負(fù)性越小，基團(tuán)成原子的+I效應(yīng)越大。、同主族元素，從上到下，電負(fù)性降低，-I作用減?。?I增加）；、同周期，從左到右，電負(fù)性增加，-I增加（+I減低）。、各基團(tuán)吸電子能力次序如下

4、：+NR3+NH3NO2CNCOOHFClBrICOOROCROHCCRC6H5CH=CH2（H）CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3COO O-等； H以前的為吸電子基團(tuán)具有I效應(yīng)；H以后的為供電子基團(tuán)具有+I效應(yīng)。3、誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：（1）、誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿鍵鏈進(jìn)行傳遞，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化；鍵仍是鍵，鍵仍是鍵。（2）、誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈傳遞的，并迅速減小，離吸(或斥)電子基團(tuán)越遠(yuǎn)，效應(yīng)越弱。其影響一般在三個(gè)原子內(nèi)起作用；大致隔三個(gè)單鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)就很弱，可忽略不計(jì)了。例如：， 其中表示微小，表示更微小，依此類推。（3）

5、、傳遞方向具有單一性。（4）、誘導(dǎo)效應(yīng)有疊加性，當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)都能對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，這一鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個(gè)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的總和。方向相同時(shí)疊加，方向相反時(shí)互減。例如：I效應(yīng)：CF3CHF2CH2F +I效應(yīng)：C(CH3)3CH(CH3)2C2H5CH3H（5）正比性：I 與電負(fù)性的大小成正比。價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如：CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR， NNRNR2。即： s成分越多，電負(fù)性越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)。 spsp2sp3【例1】CH3、CH2Cl、Cl、O-、+ N(CH3)3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）大小順序如何？【例2】比較ClCH2COOH（）、CH3COOH（

6、）、CH3CH2COOH（）三種化合物的酸性。4、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id：（1）靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于分子本身的特征而產(chǎn)生的，分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)，與外電場(chǎng)無(wú)關(guān)。 （2）動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id：在化學(xué)反應(yīng)時(shí)當(dāng)進(jìn)攻的試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)（極性溶劑或反應(yīng)試劑）的影響使共價(jià)鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id。又稱可極化性，它是一種暫時(shí)性極化效應(yīng)。但對(duì)反應(yīng)方向影響極大。Id對(duì)反應(yīng)起致活作用。CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時(shí)，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。 5、誘導(dǎo)效應(yīng)本質(zhì)上是一種靜電作

7、用。如果靜電作用通過空間傳遞的效應(yīng)稱為場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分的。因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)存在，而且作用方向一致。所以也把誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。6、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：（1）、對(duì)反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響：中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正相反。（烷基為供電基）（2）、對(duì)化合物酸性的影響：羧酸的酸性主要取決于OH鍵離解的傾向以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩者均有影響。凡是烴基上帶吸電基時(shí)將增加羧酸的酸性，帶供電基時(shí)減小其酸性。例如：（3）、對(duì)化合物堿性的影響： 化合物堿性的強(qiáng)弱注要取確與N原子孤對(duì)電子的電子云密度的大小，凡是烴基

8、上帶吸電基時(shí)將減少其堿性，帶供電基時(shí)增加其堿性。（二）、共軛效應(yīng)：1、共軛體系：包含三個(gè)或三個(gè)原子以上的鍵叫共軛鍵，此體系叫共軛體系。 -共軛：p-共軛：鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系2、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）：（1）、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）的定義：在共軛體系中由于電子離域而不是定域的，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。（2）特點(diǎn)：、電子離域化，鍵長(zhǎng)平均化，電子云趨向平均化。、分子能量降低，分子更穩(wěn)定。、對(duì)稱體系，電子云平均分布；不對(duì)稱體系，電子云正負(fù)（+ 、-）交替分布。（3）分類：、-共軛與p-共軛；-共軛的結(jié)構(gòu)特征：不飽和

9、鍵單鍵不飽和鍵（可以是雙鍵，也可以是三鍵）交替連接例如： 1，3丁二烯 CH2=CHCH=CH2 44 、苯 66p-共軛的結(jié)構(gòu)特征：與雙鍵碳原子直接相連的原子有未成鍵p軌道多電子體系：如 氯乙烯 CH2=CHCl 34等電子體系： 如 烯丙基游離基 CH2=CHCHCH2· 33缺電子體系： 如 烯丙稀基正離子 CH2=CHCHCH2+ 32、供電子共軛效應(yīng)（+C）與吸電子共軛效應(yīng)（-C）。、供電子共軛效應(yīng)（+C）：含有電子對(duì)的元素連在共軛鏈的一端，使共軛電子背離該含有電子對(duì)的元素離域，在共軛鍵出現(xiàn)+、 - 交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象叫供電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。一般存于p-共軛中。例如： 在

10、p共軛體系中，與雙鍵相連的X是具有未共享電子對(duì)的原子或原子團(tuán)時(shí)，它表現(xiàn)出供電子性能，由它所引起的使共軛體系的電子云向雙鍵方向轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子效應(yīng)（+C）。鹵素，羥基，氨基，碳負(fù)離子等與雙鍵直接相連時(shí)，X. O. N .C等原子的孤對(duì)電子對(duì)與鍵共軛。由于是由一個(gè)原子向共軛體系提供兩個(gè)電子，相當(dāng)于使電子密度增大，所以有給出電子的能力，稱為+C效應(yīng)。一些原子或原子團(tuán)的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：-F > -Cl > -Br > -I ； -OR > -SR ； -O- > -S- ； -O- > -OR > - +OR2 ； -NR2

11、 > -OR > -F、吸電子共軛效應(yīng)（-C）： 電負(fù)性大的元素接在共軛鏈的端上，使共軛電子向電負(fù)性大的元素端離域，在共軛鍵出現(xiàn)+、 - 交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象叫吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）。一般存于共軛中。 C=O、C=NH、CN連在共軛鏈的端上，有-C效應(yīng)。強(qiáng)弱：C=O C=NHC=C ；=O > =S、靜態(tài)共軛效應(yīng)（Cs，分子固有的）與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)（Cd，反應(yīng)的瞬間）；例如：1,3丁二烯：基態(tài)時(shí)靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs表現(xiàn)為體系能量降低，電子云分布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化。例如：Cd反應(yīng)時(shí)有外界電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，而出現(xiàn)電荷正負(fù)交替分布的狀況?！纠?】在CH3COCl

12、分子中有哪一類共軛體系？A、34 B、33 C、無(wú)大鍵 D、44（4）、超共軛效應(yīng)（C）：、超共軛效應(yīng)的定義：凡是-碳原子上C-H鍵與鍵或p空軌道（或帶一個(gè)單電子的p軌道）之間產(chǎn)生微弱重疊（部分軌道重疊），形成一個(gè)整體的共軛叫超共軛效應(yīng)。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。、-超共軛效應(yīng)：-碳原子上C-H鍵與鍵的p軌道可側(cè)面交蓋，鍵的電子偏離原來(lái)的軌道，傾向于鍵規(guī)定。例如：， + - + - + - 結(jié)果使C-C變短，-CH鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。若應(yīng)用-超共軛效應(yīng)，則不僅說(shuō)明甲基是推電子的，同時(shí)加深了對(duì)這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的深入理解。再如，丙烯的甲基比丙烷的甲

13、基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。 、p超共軛效應(yīng)：當(dāng)烷基與正離子或游離基相連時(shí)，C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個(gè)電子的p軌道上，使正電荷和單電子得到分散，從而體系趨于穩(wěn)定，稱做-p超共軛體系。例如：乙基碳正離子即為-p超共軛體系 -碳原子上C-H鍵與p空軌道（或帶一個(gè)單電子的p軌道）有微弱交蓋，電子離域。能形成p超共軛效應(yīng)：一般是碳正離子和碳自由基。參加-p超共軛的-碳原子上C-H數(shù)目越多，正電荷越容易分散，碳正離子就越穩(wěn)定。自由基德單電子容易分散，碳自由基就越穩(wěn)定。例如：碳正離子的穩(wěn)定性：(CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+

14、CH3+碳自由基的穩(wěn)定性：(CH3)3C · (CH3)2CH · CH3CH2 · CH3 ·特點(diǎn)：超共軛效應(yīng)只存在于含C-H鍵的粒子中，且是供電子效應(yīng)即+C效應(yīng)，強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目成正比；作為給（或斥）電子基團(tuán)，產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目成正比。RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHHK相對(duì)1009287736.8例如1：例如2：馬氏規(guī)則 這也是起主導(dǎo)作用（5）、共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響：、酸堿性：影響羧酸的酸性大小。而醇羥基中無(wú)共軛效應(yīng)，其酸性極弱。通常降低胺的堿性：芳香胺比脂肪胺堿性弱、加成方向：烯鍵末端具有親核

15、性，反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。-C效應(yīng)使烯酮具有親電性，反應(yīng)為親核加成反應(yīng)。3、共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的比較：（1）、共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的異、同：誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)（-共軛與p-共軛）起因原子電負(fù)性差異（鍵的極性）共軛存在只要在鍵共軛體系傳遞方式（靜電）誘導(dǎo)共軛傳遞路線沿單鍵沿共軛鏈傳遞距離短(迅速減弱)第三個(gè)鍵極弱， 遠(yuǎn)，共軛鏈的一端到另一端， 電荷分布只出現(xiàn)一個(gè)偶極正負(fù)電荷交替例如： （2）、強(qiáng)弱比較：在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度：-共軛p-共軛-超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)I 一般：CI注意：鹵苯中，-I +C（因?yàn)辂u原子體積大，與苯環(huán)共軛效果差）三、空間位阻效應(yīng)： 1、空間位阻效應(yīng)的定義：位

16、阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)。主要是指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。2、應(yīng)用：（1）、因分子中靠近反應(yīng)中心體的原子或基團(tuán)（具有一定體積）占有一定的空間位置，而影響分子反應(yīng)活性的效應(yīng)。降低分子反應(yīng)活性的空間效應(yīng)稱“空間阻礙”。例如1：鄰位雙取代的苯甲酸的酯化反應(yīng)要比沒有取代的苯甲酸困難得多。同樣，鄰位雙取代的苯甲酸酯也較難水解。這是由于鄰位上的基團(tuán)占據(jù)了較大的空間位置，阻礙了試劑（水、醇等）對(duì)羧基碳原子的進(jìn)攻。例如2：氫氧根負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻氯甲烷，與氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻2-甲基-2-氯丙烷相比較，前者的速率比后者快1000倍以上。例如3：酶反應(yīng)中空間位阻

17、會(huì)降低其催化活性。例如4：不同的醇與異氰酸醋反應(yīng)活性也不同，20一30，伯醇和異氰酸醋混合即能立刻反應(yīng)，而同樣的條件下，仲醇的反應(yīng)速度只有伯醇速度的0.3。（2）、在配位化合物中，當(dāng)向一個(gè)配體引入某些較大基團(tuán)后，由于產(chǎn)生空間位阻，影響它與中心原子形成配位化合物?？臻g產(chǎn)生影響的事實(shí)，每個(gè)原子在分子中占有一定的空間。如果原子是太接近了一起，有一個(gè)相關(guān)的電子云重疊，產(chǎn)生斥力，這可能會(huì)影響分子分子結(jié)構(gòu)或反應(yīng)取向的立體化學(xué)的反應(yīng)。例如5：乙二胺(在配位化學(xué)中簡(jiǎn)寫為en)易生成二乙二胺合銅(II)離子Cu(en)22+，但N，N，N，N-四甲基乙二胺(tmen)，由于每個(gè)N上有兩個(gè)甲基，空間位阻較大，不能

18、生成Cu(tmen)22+?？臻g阻礙一般會(huì)降低反應(yīng)速率，例如6：在溴代烷的雙分子親核取代反應(yīng)中，由于烷基體積的增大，引起空間阻礙，使反應(yīng)速率變小。在有些反應(yīng)中，立體效應(yīng)有可能增加反應(yīng)速率，例如，在單分子親核取代反應(yīng)中，三烷基取代鹵代烷的烷基增大時(shí)，由于取代基之間的空間斥力，引起碳鹵鍵的異裂，導(dǎo)致碳正離子的形成，從而提高了反應(yīng)速率?；瘜W(xué)奧賽復(fù)習(xí) 專題11電子效應(yīng)一、共價(jià)鍵的極性：1、共價(jià)鍵的極性：由不同原子形成的共價(jià)鍵，由于成鍵原子電負(fù)性不同，使成鍵電子云偏向電負(fù)性較大的原子，該原子帶上部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。這種共價(jià)鍵具有極性。2、共價(jià)鍵的極性主要決定于： （1）成鍵原子的

19、相對(duì)電負(fù)性大小。電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。（2）還受相鄰鍵和不相鄰原子成基團(tuán)的影響。例如1：CH3CH3中的C-C為非極性鍵。但CH3CH2Cl中的CC鍵卻是極性的。 二、電子效應(yīng) ：電子效應(yīng)是指電子云密度分布的改變對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)可以根據(jù)作用方式分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種類型（一）、誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：1、誘導(dǎo)效應(yīng)的定義： 即靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起電子云偏移可沿著沿鍵鏈（鍵和p鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過程中迅速減弱，一般三個(gè)原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。2、誘導(dǎo)效應(yīng)（I）的表示：誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為

20、標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用“-I”表示。如吸電子能力比H弱，稱給（或斥）電子基，具有給（或斥）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用“+I”表示。 例如2： 3、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度，取決于基團(tuán)吸電子能力或斥電子能力的大小。（1）、產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)：、吸電子基團(tuán)：產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）帶正電荷的基團(tuán)具有高度吸電子性，如：+ NR3、 + OR2 、+ SR2等；鹵素原子，如：F、Cl、Br、I；帶氧原子或氮原子的基團(tuán)，如：NO2、=C=O、COOH、OR、OH、NR2、=NR等；芳香族或不飽和烴基，如：C6H5、CCR、CR=CR2等。、給（或斥）電子基團(tuán)：產(chǎn)生供電子誘

21、導(dǎo)效應(yīng)（+I）主要是飽和脂肪烴基，如：CR3、CHR2、CH2R、CH3等。帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如：O-、S-、COO 等；（2）、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）的相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性越大的基團(tuán)或原子，其-I越大。電負(fù)性越小，基團(tuán)成原子的+I效應(yīng)越大。、同主族元素，從上到下，電負(fù)性降低，-I作用減?。?I增加）；、同周期，從左到右，電負(fù)性增加，-I增加（+I減低）。、其大小可通過取代乙酸的酸性變化來(lái)衡量。各基因吸（給）電子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH(CH3)2，C(CH3)等； 價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如：CCRCR=

22、CR2CR2CR3，=OOR， NNRNR2。即： s成分越多，電負(fù)性越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)。 spsp2sp33、誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：（1）、誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿鍵鏈進(jìn)行傳遞，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化；鍵仍是鍵，鍵仍是鍵。（2）、誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈傳遞的，并迅速減小，離吸(或斥)電子基團(tuán)越遠(yuǎn)，效應(yīng)越弱。其影響一般在三個(gè)原子內(nèi)起作用；大致隔三個(gè)單鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)就很弱，可忽略不計(jì)了。例如：， 其中表示微小，表示更微小，依此類推。（3）、傳遞方向具有單一性。（4）、誘導(dǎo)效應(yīng)有疊加性，當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)都能對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，這一鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個(gè)基團(tuán)

23、誘導(dǎo)效應(yīng)的總和。方向相同時(shí)疊加，方向相反時(shí)互減?！纠?】CH3、CH2Cl、Cl、O-、+ N(CH3)3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）大小順序如何？【例2】比較ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三種化合物的酸性。解：吸電子能力ClHCH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序?yàn)椋ǎǎǎ?、誘導(dǎo)效應(yīng)本質(zhì)上是一種靜電作用。如果靜電作用通過空間傳遞的效應(yīng)稱為場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分的。因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)存在，而且作用方向一致。所以也把誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。如果僅從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式是沒有區(qū)別的。5、動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id：靜態(tài)誘

24、導(dǎo)效應(yīng)是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。在化學(xué)反應(yīng)時(shí)當(dāng)進(jìn)攻的試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響使共價(jià)鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id。又稱可極化性，它是一種暫時(shí)性極化效應(yīng)。但對(duì)反應(yīng)方向影響極大。Id對(duì)反應(yīng)起致活作用。CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時(shí)，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。6、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：（1）、對(duì)反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響：中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正相反。（烷基為供電基）（2）、對(duì)羧酸酸性的影響：羧酸的酸性主要取決于OH鍵離解的傾向

25、以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩者均有影響。凡是烴基上帶吸電基時(shí)將增加羧酸的酸性，帶供電基時(shí)減小其酸性。（二）、共軛效應(yīng)：1、共軛體系：包含三個(gè)或三個(gè)原子以上的鍵叫共軛鍵，此體系叫共軛體系。 -共軛：p-共軛：鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系2、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）：（1）、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）的定義：在共軛體系中由于電子離域而不是定域的，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。（2）特點(diǎn)：、共平面性 共軛體系中各鍵必須能在同一平面上，參與共軛的p軌道才能互相平行交疊；、鍵長(zhǎng)平均化 共軛鏈愈長(zhǎng)，單鍵雙鍵的鍵長(zhǎng)愈接近。苯環(huán)中鍵長(zhǎng)完全

26、相等；、能量降低 降低的能量叫共軛能，如丁二烯為14.6kJ/mol；苯為 151kJ/mol；萘為 255kJmol；、折射率較高 紫外吸收max變長(zhǎng)；、共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只沿共軛體系的共軛鏈傳遞，無(wú)論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負(fù)交替分布。（3）分類：、-共軛與p-共軛；-共軛：如 1，3丁二烯 CH2=CHCH=CH2 44 、苯 66p-共軛：多電子體系：如 氯乙烯 CH2=CHCl 34等電子體系： 如 烯丙基游離基 CH2=CHCHCH2· 33缺電子體系： 如 烯丙稀基正離子 C

27、H2=CHCHCH2+ 32、供電子共軛效應(yīng)（+C）與吸電子共軛效應(yīng)（-C）。、供電子共軛效應(yīng)（+C）：含有電子對(duì)的元素連在共軛鏈的一端，使共軛電子背離該含有電子對(duì)的元素離域，在共軛鍵出現(xiàn)+、 - 交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象叫供電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。一般存于p-共軛中。例如： 在p共軛體系中，與雙鍵相連的X是具有未共享電子對(duì)的原子或原子團(tuán)時(shí)，它表現(xiàn)出供電子性能，由它所引起的使共軛體系的電子云向雙鍵方向轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子效應(yīng)（+C）。鹵素，羥基，氨基，碳負(fù)離子等與雙鍵直接相連時(shí)，X. O. N .C等原子的孤對(duì)電子對(duì)與鍵共軛。由于是由一個(gè)原子向共軛體系提供兩個(gè)電子，相當(dāng)于

28、使電子密度增大，所以有給出電子的能力，稱為+C效應(yīng)。一些原子或原子團(tuán)的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：-F > -Cl > -Br > -I ； -OR > -SR ； -O- > -S- ； -O- > -OR > - +OR2 ； -NR2 > -OR > -F、吸電子共軛效應(yīng)（-C）： 電負(fù)性大的元素接在共軛鏈的端上，使共軛電子向電負(fù)性大的元素端離域，在共軛鍵出現(xiàn)+、 - 交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象叫吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）。一般存于共軛中。 C=O、C=NH、CN連在共軛鏈的端上，有-C效應(yīng)。強(qiáng)弱：C=O C=NHC=C ；=O > =S、靜態(tài)共軛效

29、應(yīng)（Cs，分子固有的）與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)（Cd，反應(yīng)的瞬間）；例如：1,3丁二烯：基態(tài)時(shí)靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs表現(xiàn)為體系能量降低，電子云分布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化。例如：Cd反應(yīng)時(shí)有外界電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，而出現(xiàn)電荷正負(fù)交替分布的狀況。、超共軛效應(yīng)（C）其特點(diǎn)是：答：A。（3），p超共軛C(CH3)3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3，是由于CH3與苯環(huán)有3個(gè)超共軛效應(yīng)。p超共軛可用來(lái)解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如，（4）、超共軛效應(yīng)（C）：、超共軛效應(yīng)的定義：凡是-碳原子上C-H鍵與鍵或p空軌道（或帶一個(gè)單電子的p軌道）之間產(chǎn)生微弱重疊（部分軌道重疊），形成一個(gè)整體

30、的共軛叫超共軛效應(yīng)。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。、-超共軛效應(yīng)：-碳原子上C-H鍵與鍵的p軌道可側(cè)面交蓋，鍵的電子偏離原來(lái)的軌道，傾向于鍵規(guī)定。例如：， + - + - + - 結(jié)果使C-C變短，-CH鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。若應(yīng)用-超共軛效應(yīng)，則不僅說(shuō)明甲基是推電子的，同時(shí)加深了對(duì)這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的深入理解。再如，丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。 、p超共軛效應(yīng)：當(dāng)烷基與正離子或游離基相連時(shí)，C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個(gè)電子的p軌道上，使正電荷和單電子得到分散，從而體系趨于穩(wěn)

31、定，稱做-p超共軛體系。例如：乙基碳正離子即為-p超共軛體系 -碳原子上C-H鍵與p空軌道（或帶一個(gè)單電子的p軌道）有微弱交蓋，電子離域。能形成p超共軛效應(yīng)：一般是碳正離子和碳自由基。參加-p超共軛的-碳原子上C-H數(shù)目越多，正電荷越容易分散，碳正離子就越穩(wěn)定。自由基德單電子容易分散，碳自由基就越穩(wěn)定。例如：碳正離子的穩(wěn)定性：(CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+碳自由基的穩(wěn)定性：(CH3)3C · (CH3)2CH · CH3CH2 · CH3 ·特點(diǎn)：超共軛效應(yīng)只存在于含C-H鍵的粒子中，且是供電子效應(yīng)即+C效應(yīng)，強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目成正比；作為給（或斥）電子基團(tuán)，產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目成正比。RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHHK相對(duì)1009287736.8例如1：例如2：馬氏規(guī)則 這也是起主導(dǎo)作用（5）、共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響：、酸堿性：影響羧酸的酸性大小。而醇羥基中無(wú)共軛效應(yīng)，其酸性極弱。通常降低胺的堿性：芳香胺比脂肪胺堿性弱、加成方向：烯鍵末端具有親核性，反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。-