從凡口鉛鋅礦尾礦中回收硫精礦的研究

1、從凡口鉛鋅礦尾礦中回收硫精礦的研究摘要：針對(duì)凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦特征，采用0074mm細(xì)篩分級(jí)、搖床重選，使40的脈石礦物拋尾，減輕了后續(xù)磨礦和浮選成本，同時(shí)富集了硫、鉛、鋅、銀、鎵、鍺等有價(jià)元素。通過(guò)控制加入硫化鈉的用量和時(shí)間，改善了硫精礦的浮選條件，得到了一種新的從鉛鋅尾礦中綜合回收硫精礦的工藝流程。小型試驗(yàn)結(jié)果表明，尾礦經(jīng)細(xì)篩分級(jí)、重選和浮選后，得到了含硫357，總回收率為635的硫精礦產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：凡口鉛鋅礦；尾礦回收；硫精礦；重選；浮選；硫化鈉 凡口鉛鋅礦l號(hào)尾礦庫(kù)從1968年投產(chǎn)到20世紀(jì)80年代初閉庫(kù)，尾礦庫(kù)容面積20hm2，共有尾礦約40萬(wàn)t。在礦石日趨貧化、資源日漸枯竭

2、、環(huán)境意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，尾礦綜合利用將成為凡口鉛鋅礦可持續(xù)發(fā)展的必然選擇1。由于受到技術(shù)水平，裝備性能，經(jīng)濟(jì)條件等因素的影響，凡口鉛鋅礦20世紀(jì)60、70年代的選礦工藝流程和選礦水平受到限制，鉛鋅硫等有價(jià)元素的回收率不高，從而造成相當(dāng)一部分有價(jià)元素?fù)p失到尾礦中。礦山尾礦的酸化是一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象，部分尾礦有產(chǎn)酸的可能，特別是含硫較高的尾礦。凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦中硫含量高達(dá)138，硫主要以硫鐵礦的形式存在。20多年來(lái)，由于表層尾礦中的硫鐵礦暴露于空氣中，加上天然淋濾作用，硫鐵礦在細(xì)菌的催化下與水和氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生了較多的硫酸，使1號(hào)尾礦庫(kù)的自然pH值降到了65，并促進(jìn)了尾礦表層部分重金屬鉛

3、鋅鎘的溶解。研究還發(fā)現(xiàn)酸化主要發(fā)生在尾礦表層030cm，對(duì)底層的影響不大，但酸化一旦發(fā)生， pH值會(huì)迅速降低，重金屬離子的溶出將顯著提高，隨著酸化而發(fā)生一系列反應(yīng)，加劇尾礦對(duì)環(huán)境的污染2。因此，回收凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)中的硫精礦，可以大幅度降低硫的含量，減少酸化，保護(hù)環(huán)境，同時(shí)增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益3。1 尾礦性質(zhì) 凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦，其主要元素化學(xué)成分和粒徑分布分別如表1和表2所示。 由表l和表2可知，凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦中主要成分為石英、碳酸鹽礦物、絹云母等脈石，其次為硫和鐵，鉛、鋅等金屬含量也較高，其中硫和鐵主要以硫鐵礦的形式存在，硫鐵礦在整個(gè)尾礦中的含量高達(dá)18。尾

4、礦粒度較粗，+0074mm粒級(jí)含量約占70，-0037mm粒級(jí)含量不到15。-0074 mm粒級(jí)尾礦中硫的含量?jī)H為385，且大部分為閃鋅礦和方鉛礦，+0074mm的尾礦中硫的含量上升到152。由凡口鉛鋅礦的粒度與解離度關(guān)系進(jìn)一步分析可知，當(dāng)?shù)V石磨細(xì)到-0074mm時(shí)硫鐵礦解離已比較充分，礦石磨細(xì)到-0037mm時(shí)方鉛礦與閃鋅礦才充分解離。在原來(lái)的礦石浮選過(guò)程中，-0074mm的硫鐵礦、-0037mm的閃鋅礦和方鉛礦由于解離較充分，當(dāng)時(shí)已基本回收，尾礦中的硫鐵礦主要集中在+0074 mm粒級(jí)中。由于硫鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦的密度分另0為5052t/m3、6570t/m3、4042t/m3，脈石(石

5、英、碳酸鹽礦物、絹云母等)的密度為2629t/m3，有價(jià)元素鉛鋅硫等與脈石礦物的密度相差較大，比較適合重選進(jìn)行初步的分離與富集4。因此，確定對(duì)凡口鉛鋅礦l號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦采用0074mm的細(xì)篩分級(jí)，篩上部分重礦濕磨，與篩下部分重礦合并浮選回收硫精礦的試驗(yàn)方案。2試驗(yàn)結(jié)果及分析21重選試驗(yàn) 由于凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦中，有價(jià)金屬品位較低，脈石(石英、碳酸鹽礦物、絹云母等)含量達(dá)到了70。單一的浮選回收有價(jià)元素成本高，也難以獲得合格的精礦產(chǎn)品，全部尾礦都經(jīng)磨礦將大大增加選礦成本，粒度較細(xì)的尾礦再磨也會(huì)產(chǎn)生泥化，對(duì)硫精礦和鉛鋅等金屬元素的回收不利。重選不用藥劑，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，水源可循環(huán)利用相鄰

6、3號(hào)尾礦庫(kù)已達(dá)標(biāo)的外排水，加上設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，是初步富集分離硫精礦的首選5，經(jīng)過(guò)搖床選別后，大部分脈石拋尾，不僅可以消除礦泥對(duì)浮選的影響，還可以通過(guò)搖床的振動(dòng)對(duì)尾礦表面進(jìn)行沖選和磨擦，有利于浮選回收硫精礦和后續(xù)的鉛鋅礦。在給礦量和給礦濃度確定的條件下，尾礦的粒度、搖床的沖程沖次和床面的傾斜度等都是重選回收硫精礦的關(guān)鍵因素。對(duì)+0074mm粒級(jí)尾礦，選用小沖程、快沖次及沖洗水為小沖洗水、大橫坡進(jìn)行搖床試驗(yàn)；而-0074mm粒級(jí)尾礦，選用大沖程、慢沖次及沖洗水為小沖洗水、小橫坡進(jìn)行搖床試驗(yàn)。對(duì)凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦用0074mm細(xì)篩分級(jí)、各自重選，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，通過(guò)搖床選別后，

7、+0074mm粒紉重礦中，硫精礦的硫含量達(dá)286。-0074mm粒級(jí)中，盡管尾礦中的硫含量比較低，但由于硫鐵礦等解離比較充分，更容易用重選的方法與脈石礦物分離，重礦中硫含量也達(dá)到了235。對(duì)中礦進(jìn)行二次重選富集，輕礦拋尾，合計(jì)可減少大約55左右的脈石礦物，大大減輕了下一步的磨礦量，節(jié)約了磨礦成本，同時(shí)也富集了鉛、鋅、銀、鍺、鎵等有價(jià)金屬元素。22浮選試驗(yàn)凡口鉛鋅礦l號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦經(jīng)重選后得到的硫精礦，一方面，硫的品位沒(méi)有達(dá)到35的銷(xiāo)售標(biāo)準(zhǔn)，還必須進(jìn)一步富集；另一方面，得到的硫精礦中鉛鋅等主要金屬的含量合計(jì)已達(dá)到了5左右，具備了較好的回收方鉛礦和閃鋅礦的條件。為了更好的綜合回收各種有價(jià)金屬，對(duì)重

8、選后的硫精礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。221 磨礦時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響 凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦堆積多年，由于歷史原因，尾礦顆粒本身較粗，有用礦物得不到充分解離。由于粒度大小對(duì)回收率有直接關(guān)系，要充分回收硫、鉛、鋅等有價(jià)元素，必須進(jìn)行磨礦試驗(yàn)4。取+0074mm重選之后的重礦試樣500g，加水800mL，在容積為5L的球磨機(jī)中磨礦，研究磨礦時(shí)間對(duì)硫回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1。由圖l可知，濕磨時(shí)間在810min內(nèi)硫的回收率達(dá)到了80以上。故尾礦濕磨的最佳時(shí)間為810 min。222硫化鈉對(duì)浮選回收率的影響由硫化鈉在浮選中的作用機(jī)理可知，它能暫時(shí)抑制硫化物礦的浮選，對(duì)方鉛礦和閃鋅礦的抑制較強(qiáng)，對(duì)硫鐵礦

9、的抑制最弱，在某些情況下還可以活化硫鐵礦7。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)重選后已濕磨的尾礦在自然pH為65(尾礦的正常值)的條件下進(jìn)行直接浮選，增加黃藥和2#油的用量，延長(zhǎng)攪拌和浮選時(shí)間，只能使15的方鉛礦和閃鋅礦浮選出來(lái)。由于硫鐵礦表面受到氧化而產(chǎn)生了部分硫元素，增加了硫鐵礦的疏水性，有利于硫鐵礦的浮選。在浮選前加入少量硫化鈉后進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，方鉛礦和閃鋅礦幾乎不能浮出，而硫鐵礦的浮選回收率達(dá)到了80以上，說(shuō)明硫化鈉確實(shí)對(duì)方鉛礦和閃鋅礦進(jìn)行了暫時(shí)抑制，而對(duì)黃硫鐵礦起到了活化作用。由于尾礦存放時(shí)間長(zhǎng)，表面的方鉛礦和閃鋅礦部分被氧化，加入硫化鈉后在一定的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： 在加入Na2S充分反應(yīng)一段時(shí)間

10、后，使尾礦中表面被氧化的PbSO4和ZnSO4形成了具有一定厚度的難溶性PbS和ZnS覆蓋層，黃藥類(lèi)捕收劑如同吸附在方鉛礦和閃鋅礦表面一樣不易脫落，提高了方鉛礦和閃鋅礦的可浮性，從而使尾礦中部分被氧化的方鉛礦和閃鋅礦受到活化7，對(duì)下一步回收方鉛礦和閃鋅礦、提高鉛鋅的回收率起到關(guān)鍵性的作用。故在浮選回收硫鐵礦時(shí)不能太早加入硫化鈉，更不能在濕磨時(shí)加入，必須在浮選開(kāi)始前以硫化鈉溶液加入才能達(dá)到最佳效果。 硫化鈉的用量直接影響到硫精礦的浮選回收率，用量過(guò)小不能有效的抑制方鉛礦和閃鋅礦，也不足以使部分被氧化的硫酸鉛和硫酸鋅表面充分硫化，使后續(xù)鉛和鋅的浮選回收率不高；反之，既可以使硫鐵礦受到抑制，也會(huì)加大

11、硫化鈉的水解，使溶液的pH值上升，不利于硫鐵礦的浮選，也增加了藥劑成本。取500g已濕磨10min的重礦進(jìn)行浮選(硫含量為286)，在其他條件(丁基黃藥150g/t、松醇油40g/t)不變的情況下，改變硫化鈉的用量(試驗(yàn)時(shí)將硫化鈉現(xiàn)場(chǎng)配制成10的溶液，用針筒抽取)，經(jīng)過(guò)一次粗選、一次精選、二次掃選(下同)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)硫化鈉的用量達(dá)到800r/t時(shí)，硫精礦的回收率最高，硫的品位也達(dá)到了35以上的要求，當(dāng)硫化鈉的用量超過(guò)800g/t時(shí)，回收率下降，增加硫化鈉的用量對(duì)硫精礦的品位影響不明顯，生產(chǎn)上可選硫化鈉的用量為800g/t。223 pH值對(duì)浮選回收率的影響取上述已重選和濕磨后

12、的重礦500g(硫含量為286)，在其他條件(丁基黃藥150g/t、硫化鈉800g/t、松醇油40g/t)不變的情況下，用H2SO4和石灰分別調(diào)到不同的pH值，進(jìn)行浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，pH值超過(guò)75時(shí)，硫精礦的回收率和產(chǎn)率快速下降，硫鐵礦開(kāi)始受到抑制。硫的品位也逐漸下降，原因主要是由于硫精礦產(chǎn)品中的方鉛礦和閃鋅礦含量上升。顯然，硫鐵礦在酸性介質(zhì)中較容易浮出，但考慮到設(shè)備腐蝕和凡口鉛鋅礦1號(hào)尾礦庫(kù)中的尾礦自然pH為65的實(shí)際情況，把浮選硫精礦的 pH值設(shè)定為65的自然狀態(tài)較好。224 浮選時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響 取上述已重選和濕磨后的重礦500g(硫含量為286)，礦漿pH值6

13、5，加入丁基黃藥150g/t，硫化鈉800g/t、松醇油40g/t，研究浮選時(shí)間對(duì)回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，當(dāng)浮選時(shí)間達(dá)到8min后，雖然硫精礦的回收率繼續(xù)上升，但硫的品位卻開(kāi)始下降，這主要是由于隨著浮選時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化鈉對(duì)方鉛礦和閃鋅礦的抑制作用減弱，使尾礦中的部分方鉛礦和閃鋅礦回收到硫精礦中，這樣將會(huì)損失尾礦中最有價(jià)值的鉛鋅礦等產(chǎn)品。在生產(chǎn)上可取最佳浮選時(shí)間為78 min。225丁基黃藥用量對(duì)浮選回收率的影響 取上述已重選和濕磨后的重礦500g(硫含量為286)，礦漿pH值65，硫化鈉800g/t，松醇油40g/t，浮選時(shí)間為8min，研究丁基黃藥用量對(duì)回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)

14、果見(jiàn)表7。從表7可知，硫精礦的回收率和產(chǎn)率都隨丁基黃藥用量的增加而升高，但當(dāng)用量達(dá)到150g/t后，其回收率增大不明顯，硫的品位卻隨著丁基黃藥用量的增大而不斷降低，主要是由于尾礦中的部分方鉛礦、閃鋅礦和脈石回收到硫精礦中造成。工業(yè)生產(chǎn)上捕收劑的用量為120150g/t。23小型閉路試驗(yàn) 在上述各種條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行全流程小型閉路試驗(yàn)。工藝流程如圖2。以圖2流程獲得了良好的效果，硫精礦硫品位為357，回收率為795。3結(jié) 語(yǔ) 1)針對(duì)凡口鉛鋅礦l號(hào)尾礦庫(kù)的尾礦特征，采用細(xì)篩分級(jí)、重選和浮選的聯(lián)合新工藝流程回收硫精礦，獲得了滿(mǎn)意的效果，小型試驗(yàn)得到了含硫357，總回收率為635的硫精礦產(chǎn)品。 2

15、)采用0074mm的細(xì)篩分級(jí)，+0074mm的尾礦可初步富集硫精礦，再分別對(duì)尾礦進(jìn)行重選富集，可使約55的脈石礦物拋尾，大大減輕了后續(xù)磨礦和選礦成本，同時(shí)富集了硫、鉛、鋅、銀、鎵、鍺等有價(jià)元素，也改善了后續(xù)浮選條件，能較好地回收凡口鉛鋅礦I號(hào)尾礦庫(kù)中的硫精礦。 3)重選后的尾礦最佳浮選回收硫精礦的條件為：礦漿pH值65，丁基黃藥150g/t，松醇油40g/t，浮選時(shí)間8min，硫化鈉的最佳用量800g/t。硫化鈉的加入地點(diǎn)和加入量，對(duì)活化硫鐵礦、有效抑制方鉛礦和閃鋅礦，并為下一步回收鉛、鋅、銀、鎵、鍺等金屬元素起到了關(guān)鍵性的作用。4)從鉛鋅尾礦中回收硫精礦的新工藝，實(shí)現(xiàn)了二次資源的可持續(xù)利用，為減少鉛鋅尾礦庫(kù)的酸化，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，保護(hù)環(huán)境提供了一條新的途徑，對(duì)同類(lèi)型的鉛鋅礦老尾礦庫(kù)中回收硫精礦具有較好的參考價(jià)值。參考文獻(xiàn)：1曾懋華，龍來(lái)壽，奚長(zhǎng)生，等凡口鉛鋅礦尾礦的綜合利用J韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25(12)：56592束文圣，葉志鴻，張志權(quán)，等華南鉛