石墨烯填充高導熱塑料研究進展

1、石墨烯填充高導熱塑料研究進展Research Progress of Graphene Filled High-thermal Conductive Plastic隨著工業(yè)生產和科學技術的發(fā)展，人們對導熱材料也提出了更高的要求。具有優(yōu)良導熱性能的 陶瓷、金屬等材料，由于其電絕緣性和加工性能較 差、成本高，已經(jīng)難以適應現(xiàn)代技術發(fā)展的需求。 因此，開發(fā)新型導熱復合材料已經(jīng)成為當前研究的 熱點。高導熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價 格以及優(yōu)異的導熱性能而在變壓器電感、電子元器 件散熱、特種電纜、電子封裝、導熱灌封等領域大放 異彩1-2。近年來，導熱塑料愈來愈受到重視，其應 用領域亦不斷拓展。傳統(tǒng)導

2、熱塑料主要是以高導熱的金屬或無機 填料顆粒對高分子基體材料進行均勻填充。當填 料量達到一定程度時，填料在體系中形成了類似鏈 狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，即形成導熱網(wǎng)鏈。當這些導熱網(wǎng) 鏈的取向方向與熱流方向平行時，就會在很大程度 上提高體系的導熱性。石墨烯是一種由碳原子構 成的單層片狀結構的新型碳納米材料，厚度僅為 0.35 nm。由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定 性和化學穩(wěn)定性、較強的疏水性、易于進行化學修 飾等優(yōu)點，有望在高性能電子器件、復合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域獲得廣泛應用。而且它是由sp2雜化碳原子緊密排列形成，具有 獨特的二維周期蜂窩狀點陣結構，其結構單元中所 存在的穩(wěn)定

3、碳六元環(huán)賦予其優(yōu)異的熱性能，被認為 是優(yōu)秀的熱控材料3。以石墨烯為填料的高導熱塑 料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度 組裝發(fā)展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導率 為0.338 W/(mK)，當填充50%的氧化鋁時，復合材料 的熱導率為純PA6的1.57倍4；當添加25%的改性氧 化鋅時，復合材料的熱導率比純PA6提高了3倍5； 而當添加20%的石墨烯納米片時，復合材料的熱導 率達到4.11 W/(mK)，比純PA6提高了15倍以上6，這 展示了石墨烯在熱管理領域的巨大應用潛力。本 文結合近年來的相關文獻，對目前石墨烯及其填充 高導熱塑料的研究現(xiàn)狀進行了綜述。 1 石墨烯的制備及

4、其導熱性能1.1 石墨烯的制備自從Andre Geim和Konstantin Novoselov7于2004基金項目：寧波市重大專項(2014S10004)；中國科學院科技服務網(wǎng)絡計劃(KFJ-EW-STS-080)；寧波市自然基金項目收稿日期：2014-08-24(2013A610017)(1) 通訊聯(lián)系人，junlongliu163 法進行了對比。分析了影響石墨烯填充高導熱塑料導熱性能的因素，并對石墨烯及其填充高導熱復合材料 的研究方向及發(fā)展前景進行了展望。Abstract : The preparation and thermal conductivity of graphene lle

5、d high-thermal conductive plastics are described. Various preparation methods of graphene and graphene filled composites are briefly compared. The factors that inuence the thermal conductivity of the graphene lled high-thermal conductive plastics are analysized. The research direction and developmen

6、t prospect of graphene and the graphene lled high-thermal conductive plastics are also proposed.關鍵詞 :石墨烯；導熱塑料；熱導率；影響因素中圖分類號 : TQ314.261文獻標識碼 : AKey words : Graphene; Thermal conductive plastic; Thermal conductivity; Factor陳 飛1,2，顏 春2，劉 玲2，祝穎丹2，劉俊龍1(1)Chen Fei1,2, Yan Chun2, Liu Ling2, Zhu Yingdan2,

7、Liu Junlong1(1)- 1 大連工業(yè)大學紡織與材料學院，遼寧 大連 1160342 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201- 1 School of Textile & Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China2 Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China摘要 :闡述了石墨烯和

8、石墨烯填充高導熱塑料的制備方法及導熱性能，并對幾種石墨烯/聚合物復合材料的制備方石墨烯填充高導熱塑料研究進展2015年1月 第43卷 第1期（總第273期）年首次采用“微機械分離法”獲得石墨烯以來，已有很多方法被用來制備石墨烯。這些制備方法按制備 思路可以分為兩大類：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生長出石墨烯；(2)自上而下地以石墨為原料，橫向剝離，如機械剝離法、液相剝 離法和氧化還原法等。其具體制備方法如表1所示。表1 石墨烯的制備方法1.2 石墨烯的導熱性能低維碳納米材料，如石墨烯和碳納米管等，具有 高達3 0006 000 W/(mK)的熱導率。Balandin等26

9、依據(jù)激光激發(fā)功率測得的拉曼G峰頻率和獨立測量 的G峰溫度系數(shù)得出單層石墨烯的室溫熱導率高達 5 300 W/(mK)，明顯高于碳納米管(3 0003 500 W/ (mK)27-28和金剛石，是室溫下銅熱導率(約為400 W/(mK)的10倍多。由于材料中的熱量以聲子的形式傳 遞， Lindsay等29通過求解Boltzmann輸運方程將石墨烯 熱傳導過程中各聲子對熱導率的貢獻分解，結果表墨烯放置在二氧化硅基底上，此時石墨烯與基底的相互作用會造成聲子散射，其熱導率降至600 W/ (mK)，但仍高于工業(yè)中廣泛使用的金屬銅(400 W/ (mK)。事實上，石墨烯不可避免會有缺陷，比如結 構缺失和

10、邊緣粗糙，而這些缺陷的存在會影響石墨 烯的導熱性能30。通過比較發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米帶中移除由6個碳 原子構成的六邊形結構后，熱導率明顯降低，且六 邊形結構缺失的越多，熱導率越低；另外邊緣粗糙 的石墨烯納米帶的熱導率也下降明顯。 2 石墨烯/聚合物復合材料的制備及其導熱性能明，在300 K的溫度下，與LA和TA聲子相比，ZA聲子對石墨烯中的熱傳導過程發(fā)揮主要貢獻，而且其貢獻的熱導率隨著石墨烯長度的增加而增大。 同時，聲子散射會對石墨烯的導熱性能造成影響。Hu等30對鋸齒型和扶手椅型石墨烯(根據(jù)石墨 烯邊緣碳鏈的不同分類)的導熱性能進行了研究， 發(fā)現(xiàn)其導熱性能由于聲子在不規(guī)則邊緣發(fā)生強烈 散射均有所

11、降低；同時還發(fā)現(xiàn)鋸齒型石墨烯納米帶 導熱率要比扶手椅型高20%50%。Seol等31將石石墨烯/聚合物復合材料導熱性能的優(yōu)劣與其制備過程中的加工條件是分不開的。不同的制備 方法導致填料在基體中的分散性、界面作用和空間 結構均有所不同，而這些因素則決定了復合材料的 剛度、強度、韌性和延展性等。就目前研究所知，對于石墨烯/聚合物復合材料，可以通過對剪切力、溫95Tab.1 Preparation methods of graphene方法條件產物自下而上的 合成方法化學氣相沉積法(CVD)8-9 CH 碳源；Ni 、Ru 、Cu基底；溫度1 000可以實現(xiàn)石墨烯大面積連續(xù)合成，在一定條件下，石墨烯

12、層4數(shù)可以控制為單層等離子增強CVD10CH 碳源；Cu基底；溫度650尺寸超過1 cm的大面積單層石墨烯4外延生長法11-126H-SiC基底；溫度1 280尺寸為50 m×1 m的石墨烯薄片溶劑熱法13試劑為乙醇、堿金屬(鈉)；溫度220得到折疊的石墨烯結構；電導率0.05 S/m有機合成法14多環(huán)有機分子(PAHs)可合成形狀各異的克級石墨烯納米條帶自上而下的 合成方法液相剝離法15-17分散劑NMP單層石墨烯產率達12%分散劑SDBS單層石墨烯產率達3% ，微片直徑達1 m剝離溫度1 000；分散劑為發(fā)煙硫酸、TBA 單層石墨烯產率達90% ，微片直徑達250 nm電弧放電法

13、18緩沖氣體為氬氣、氦氣；陰(陽)極為石墨在反應室內壁收集石墨烯產物化學還原氧化 石墨烯(GO)法19-23肼還原劑石墨烯薄層電阻率達7 200 S/mKOH/NaOH脫氧劑；溫度5090穩(wěn)定均勻分散在水中的石墨烯膠體維生素C還原劑；溫度95薄層電導率達7 700 S/m超聲分散：頻率211 kHz 、時間30 min產生14層還原氧化石墨烯(RGO)微波輔助肼還原產生18層微米級的RGO高溫還原GO法24200快速加熱通過升溫的方式將石墨烯表面的官能團除去得到石墨烯光熱還原GO法25高壓、通入氫氣/氮氣環(huán)境；汞燈光源石墨烯微片直徑達1 m；電導率2 00020 000 S/m石墨烯填充高導熱

14、塑料研究進展度和極性溶劑的控制來控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片層的剝離程度。傳統(tǒng)石墨烯/聚合物復 合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法， 而在化學改性方面應用較多的還有原位聚合法、乳 液混合法、層層自組裝技術(LbL)等。溶液混合法是將石墨烯材料(GO、RGO)在溶 劑中溶解制得懸浮的單層石墨烯，使其最大程度地 分散在聚合物基體中。如將改性氧化石墨烯GO 分散在有機溶劑中，還原得到石墨烯RGO，然后與 聚合物進行溶液共混制成復合材料。Kim等32采 用溶液共混法制備了GO/熱塑性聚氨酯復合材料。 研究發(fā)現(xiàn)，與熔融共混法相比，溶液混合法能將石 墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其

15、分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成 分的狀態(tài)而得到了廣泛的應用；但該方法需要使用 有機溶劑，會對環(huán)境造成不良影響。熔融共混法是一種無溶劑制備方法，利用擠出 機產生的剪切力克服界面作用力將填料分散在聚 合物熔體中。Zhang等33先將石墨氧化、熱剝離還 原制得石墨烯，然后采用熔融共混法制備石墨烯/ 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復合材料。熔融共混 中由于分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺 寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中集聚而 不易分散，并且與聚合物的界面作用較差。Yu等6 采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復合材料，結果 表明，采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中，確 保

16、復合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面 接觸。熔融共混法是制備石墨烯/聚合物復合材料 比較實用的方法，其工藝較為簡單，可實現(xiàn)復合材 料的大規(guī)模低成本制備，但是較高的溫度和局部壓 力會影響復合材料各成分的穩(wěn)定性。原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，然后 加入催化劑引發(fā)反應，最后制得復合材料。Hu等34通 過將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進行功能 化處理，使其能夠更好地分散于有機溶劑，再通過 原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復合材料。通 過檢測發(fā)現(xiàn)，這種方法沒有破壞復合材料的熱穩(wěn)定 性，并且當GO體積分數(shù)為10%時，復合材料的彈性 模量提高了86.4%。不過原位聚合法的反應條件難 以

17、確定，加入導熱添加劑后會對聚合物產生不確定 影響。乳液混合法則利用了經(jīng)表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，將其分散液與聚合物乳液混合，然后通過還原制備石墨烯/聚合物復合材料。 Kim等35將表面改性的多層石墨烯經(jīng)十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定化處理后，制成分散良好 的水分散液，然后同丁苯橡膠(SBR)乳液混合制得 石墨烯/SBR復合材料。同熔融共混法相比，乳液混 合法制備的復合材料具有更好的分散效果和空間 穩(wěn)定性，而且該方法不使用有機溶劑，不破壞環(huán)境。層層自組裝技術(LbL)在制備高強超薄薄膜、 細胞膜和高強涂料方面很有優(yōu)勢。該技術能夠 精確地調節(jié)石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良 好

18、分散。Zhao等36通過LbL技術制備了聚乙烯醇 (PVA)和GO的多層薄膜，然后通過浸漬輔助沉積法 制備了高度取向的超薄多層納米片層，其機械強度 較之聚合物基體顯著提高。Kulkarni等37采用旋轉 輔助分子沉積法，并結合Langmuir-Blodgett膜(簡稱 LB膜)技術制得了GO/聚電解質多層超薄薄膜。通過這種LbL-LB方法可制備得到厚度達50 nm、高度完整的納米復合材料薄膜，而且在沉積過程中防止了GO片層的褶皺和折疊。 影響石墨烯填充高導熱塑料性能3的因素3.1 石墨烯添加量在石墨烯填充高導熱塑料中，隨著石墨烯添加量的增加，體系內逐漸形成了導熱網(wǎng)鏈，使得復合 材料的熱導率大大

19、提高。Agari等38引入填料粒子 在基體中形成導熱鏈的難易程度因子，提出了預測 單一組分顆粒狀填料大量填充時復合材料熱導率 方程：(1)式(1)中，V為填料體積分數(shù)； 和 分別為填料12和聚合物基體的熱導率；C1為影響聚合物結晶尺 寸因子；C2為導熱粒子形成導熱鏈自由因子，反映 了填料粒子在基體中形成導熱鏈的難易程度。隨 著填料填充量的增加，粒子間接觸增多，C2逐漸趨 近于1，復合材料的導熱性能隨之增高。該模型能 較好地對單一組分高含量填料的填充進行模擬，但 對于多組分填充則無法實現(xiàn)較好的預測。Yu等39 研究了環(huán)氧樹脂(EP)基石墨烯復合材料的熱導率， 結果發(fā)現(xiàn)石墨烯(4層左右)填充比達到

20、25%(體積 96石墨烯填充高導熱塑料研究進展2015年1月 第43卷 第1期（總第273期）分數(shù))時可使EP的熱導率提高約30倍，達到6.44 W/(mK)，而傳統(tǒng)導熱填料則需要70%(體積分數(shù))的填 充量才能達到這個效果。測了通過真空過濾法得到的定向排列功能化多層石墨烯的熱導率，其數(shù)值高達75.5 W/(mK)。由此 可見，石墨烯的定向垂直堆積能夠很好地提高其熱 導率。另外，填料在基體中的分布也會影響復合材料 的導熱性能，當填料均勻分散于基體中并形成導熱 網(wǎng)鏈時，復合材料的導熱性能顯著提高。Song等44 使用吡啶酸將由堿鹽催化得到的石墨烯片層非共 價功能化，使其能夠均勻分散在EP基體中，

21、所得復 合材料的導熱性能明顯提高。3.2 石墨烯層數(shù)對于多層石墨烯，Ghosh等40測量了110層石 墨烯的熱導率，發(fā)現(xiàn)當石墨烯層數(shù)從2層增至4層 時，其熱導率從2 800 W/(mK)降至1 300 W/(mK)。 由此可見，石墨烯的導熱性能隨層數(shù)的增加有逐漸 降低的趨勢。這是由于多層石墨烯隨著時間的延 長會發(fā)生團聚，進而造成其導熱性能的下降；同時， 石墨烯中的缺陷、邊緣的無序性等均會降低石墨烯 的熱導率。3.5 界面阻力和界面耦合強度一般來說，無機填料粒子和有機樹脂基體之間的界面相容性很差，而且填料粒子在基體中容易團 聚，難以形成均勻分散。另外，無機填料粒子與基 體之間表面張力的差異使得填

22、料粒子表面難以被 樹脂基體潤濕，導致兩者界面處存在空隙，從而增 加了高分子復合材料的界面熱阻。Hung等45研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯納米片層與聚合 物基體之間的界面上存在熱阻，對納米復合材料的 能量傳輸產生很大的影響。對石墨烯納米片層進 行硝酸預處理可改善復合材料界面黏結效果，進而 提高復合材料的導熱性能。Teng等46使用聚芘將 石墨烯非共價鍵功能化，不僅改善了其在EP基體中 的分散，而且與EP形成共價鍵，進一步形成交聯(lián)結 構，使界面耦合強度提高，其中當填料含量為3%時， 該復合材料的熱導率可達0.518 W/(mK)，比一般石 墨烯/EP復合體系提高了20%。眾所周知，石墨烯由sp2雜化的碳原子

23、緊密排列 而成，其中碳-碳鍵長約為0.142 nm，相鄰兩個六圓 環(huán)的面心距為0.246 nm。石墨烯片層表面與聚己 內酯(PCL)片晶間存在晶格匹配關系，可誘導PCL 分子鏈在其表面附生結晶，從而產生“物理鉚合” 作用，顯著提高二者之間的界面黏結性47。Wang 等48研究了注塑過程中石墨烯對PCL分子取向與 結晶的影響，發(fā)現(xiàn)了在附生結晶和空間限制雙重作 用下的PCL分子鏈松弛抑制現(xiàn)象，這為制備高各向 異性高分子復合材料提供了基礎。 3.3 基體種類高導熱塑料主要成分包括基體材料和填料，石墨烯以其卓越的導熱性能成為填料的最佳選擇，而 基體成分的不同也會造成高導熱塑料導熱性能的 差異。聚酰胺(

24、PA)具有良好的力學性能、耐熱性、 耐磨損性，并且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于 加工，適用于填充改性，以提高其性能及擴大材料 的應用范圍。Yu等6采用機械共混法制備了石墨 烯/PA6復合材料，其中當石墨烯體積分數(shù)為20%時， 復合體系的熱導率達到4.11 W/(mK)，比純PA6提高 了15倍以上。環(huán)氧樹脂EP具有優(yōu)良的電絕緣性、 黏結性和物理力學性能，基于EP的導熱膠黏劑主要 用于黏結強度要求較高的電子設備和大規(guī)模集成 電路的封裝。Yu和Remash等39將石墨烯片層和EP 復合，研究發(fā)現(xiàn)，當填料體積分數(shù)為25%時，復合材 料的熱導率可達6.45 W/(mK)。Yu等41將由不同 濃度石

25、墨烯片層堆積的石墨納米片添加到EP中并 測試其導熱性能，研究發(fā)現(xiàn)，當石墨烯體積分數(shù)為5%時，復合材料的熱導率比普通聚合物高4倍，而當石墨烯體積分數(shù)增至40%時，復合材料的熱導率則提升了20倍。3.4 石墨烯在基體中的排列及分布Yu等42報道了氧化石墨烯(GO)膜的面內和垂直于面方向的熱擴散率和熱導率，研究發(fā)現(xiàn)垂直于 面方向的熱導率比面內熱導率低一個數(shù)量級，顯示 出明顯的各向異性。這主要是由于GO膜間的接觸熱阻和GO本身的低熱導率造成的。Liang等43檢4 結語石墨烯填充高導熱塑料的導熱率較高，且具有97石墨烯填充高導熱塑料研究進展良好的熱穩(wěn)定性，其發(fā)展前景非常廣闊。我國的石墨儲備、質量、產量

26、及出口均居世界首位，為石墨烯 的開發(fā)提供了豐富的資源。研究發(fā)現(xiàn)49，中國對石 墨烯的研究早期略晚于美國，中期則迅速趕上，目 前在數(shù)量上已超越美國，中美雙方在國際石墨烯科 研領域共同占據(jù)首要地位，并互相合作。如今，如 何批量、低成本制備高品質的石墨烯材料以及如何 對石墨烯進行可控功能化處理以提高其在聚合物 中的分散性仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。在今后的 工作中，還需對復合材料中石墨烯與聚合物之間相 互作用的機理進行探討，并使之系統(tǒng)化、理論化，以 減少相關研究工作的盲目性；同時還要進一步考察 石墨烯填充高導熱塑料導熱性能的影響因素，繼續(xù) 深化該材料導熱性能的研究。13 Choucair M, Thor

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