樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用(初稿)

1、 Xx大學(xué)畢業(yè)論文院系專業(yè)題目樹脂工藝在首飾中的美年級(jí)學(xué)號(hào)學(xué)生姓名指導(dǎo)教師職稱論文提交日期學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在指導(dǎo)老師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果成品。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)院有關(guān)保管、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)院保留并向有關(guān)學(xué)位論文管理部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)省級(jí)優(yōu)秀學(xué)士學(xué)位評(píng)選機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，

2、可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于1、 保密 ，在 年解密適用于本授權(quán)書2、 不保密 。 （請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“”） 作者簽名： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 年 月 日 摘 要 一般在中國傳統(tǒng)首飾的制作加工過程中，其實(shí)金、銀等金屬材料在目前而言所占比例還是比較大的，除此之外在其構(gòu)成中，金石等傳統(tǒng)材料也占據(jù)著一定的比重。雖然金銀材料在首飾造型上占據(jù)經(jīng)典地位，但是這些元素對(duì)于色彩、材料上的突破較少，而想在首飾的色彩以及材料上做出突破就必須在材料上做出比較大的改變。而本文中研究的主體，定位于樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用。該研究可以很好地彌補(bǔ)傳統(tǒng)首飾在材料方面的不足。一方面

3、樹脂工藝是將一種液體高級(jí)不飽和樹脂固化后的產(chǎn)物，灌注入特定的模具固化成型后經(jīng)打磨、拋光等工序后成為成品。這種材質(zhì)產(chǎn)品其本身可塑性強(qiáng)，透明度高，可灌制及加工成各種形狀，也可調(diào)配有夜光效果、透明和不透明的各種顏色，使得樹脂工藝可以在這些方面發(fā)揮比較大的自身特色。本文設(shè)計(jì)出的作品其實(shí)也部分體現(xiàn)了作品在顏色、質(zhì)感方面的優(yōu)點(diǎn)。其實(shí)樹脂工藝還具有很強(qiáng)的可塑性，可以較為方便的制作出想要的色彩以及圖案，當(dāng)然其實(shí)該材料可以較為輕松的完成樹脂與其他材料實(shí)現(xiàn)拼接，從而使設(shè)計(jì)出來的實(shí)物作品具有非常棒的質(zhì)感和肌理效果。關(guān)鍵詞：樹脂工藝；中國首飾；色彩與材料； 創(chuàng)新拼接AbstractGenerally speaking

4、, in China traditional jewelry making, gold, silver and other metal materials accounted for a larger proportion, mostly in the form of gold, silver, jade and other traditional materials mainly, although these materials occupy a position in the classic jewelry. But these elements for color, material

5、breakthrough less, or to gold. Silver, jade has its own color. So to make a breakthrough in the jewelry color and materials must be made relatively large changes in the material.In this paper the research subject is in fact a resin technology as the main direction of our breakthrough method. On the

6、one hand is a liquid resin of higher unsaturated resin product after curing, filling mold curing specific after grinding, polishing and other processes. The materials into finished products of its own strong plasticity, high transparency, can cut and processed into various shapes, can also deploy a

7、luminous effect, transparent and opaque colors and so on. This is the graduation design works closed, this work also reflects the very good. In fact, these advantages of resin technology have very strong plasticity, can be more convenient to produce want to color and pattern, of course, also can mor

8、e easily complete the stitching resin and other materials, so it has a different texture and texture effects.Key words: resin technology; Chinese jewelry; color and material; innovative splicing目 錄1 緒論1 1.1樹脂工藝研究背景1 1.2樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究意義12樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究現(xiàn)狀及研究方法綜述2 2.1樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的主要內(nèi)容2 2.2樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的

9、方法2 2.3樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的主要問題2 2.4樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的現(xiàn)狀23 樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用相關(guān)理論綜述3 3.1 樹脂的相關(guān)概念3 3.2 樹脂工藝的相關(guān)概念3 3.3 樹脂工藝在首飾設(shè)計(jì)應(yīng)用相關(guān)概念3 3.4 樹脂工藝在首飾中運(yùn)用的價(jià)值評(píng)估3 3.5 樹脂工藝在首飾中運(yùn)用的沿伸與研究創(chuàng)新之處6 4 樹脂工藝材料與工藝流程研究3 4.1 樹脂工藝的設(shè)計(jì)表現(xiàn)手法8 4.2 樹脂工藝使用材料11 4.3 樹脂工藝的種類分析12 4.4 樹脂工藝的具體創(chuàng)意設(shè)計(jì)12 5樹脂工藝材料與具體圖案的結(jié)合探討24 5.1 樹脂工藝在圖案設(shè)計(jì)中創(chuàng)意26 5.2 樹脂工藝材質(zhì)選取創(chuàng)新

10、26 5.2.1 樹脂工藝的木質(zhì)材料的創(chuàng)新運(yùn)用28 5.2.2 樹脂材料在首飾設(shè)計(jì)中材質(zhì)特色28 5.3 樹脂工藝圖案設(shè)計(jì)中的創(chuàng)新理念研究3 5.3.1 樹脂畫的創(chuàng)意3 5.3.2 手辦模型的創(chuàng)新3 5.3.3 樹脂工藝中風(fēng)景因素的融入3 6 結(jié)論29 7參考文獻(xiàn)33 8 致謝31、 緒論伴隨著中國改革開放30多年以來，我國在方方面面的都發(fā)生了比較深刻的變化。一方面隨著中國經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步深入發(fā)展，我國人們生活水平也在發(fā)生顯著的提高。在此基礎(chǔ)之上，中國的審美觀念開始發(fā)生了巨大的改變。曾經(jīng)品種單一，復(fù)雜俗套并且價(jià)格昂貴的傳統(tǒng)工藝飾品已經(jīng)不能滿足中國人的需求，而樹脂工藝品卻能很好的彌補(bǔ)傳統(tǒng)手工藝飾品的

11、不足和空白，給傳統(tǒng)首飾帶來新的思路。其實(shí)對(duì)于美的追求是每個(gè)人的本能，但美麗的事物并不是一成不變的。一方面其實(shí)人們對(duì)于美的追求是伴隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展一起前進(jìn)的，也會(huì)伴隨著生活質(zhì)量的提高，人們也開始不再滿足于同質(zhì)化較為嚴(yán)重的傳統(tǒng)首飾，而是轉(zhuǎn)而追求個(gè)性、色彩豐富、形式多樣的首飾。而樹脂工藝正是滿足了這一點(diǎn)市場趨勢，所以非常適合作為人工合成的材料，可以說它的形狀、色彩、和其他材質(zhì)的搭配都自由可控，從材料角度具有較大的創(chuàng)作空間。1.1樹脂工藝的研究背景高分子復(fù)合材料的成型工藝有手糊成型、層壓成型、模壓成型、噴射成型、纏繞成型、拉擠成型、片狀團(tuán)狀模壓料（SMC/BMC）成型、液相成型等。其中，前五種成型

12、工藝設(shè)備投資少，但生產(chǎn)效率低，不適應(yīng)大批量生產(chǎn)的需要；拉擠成型和 SMC/BMC 成型工藝生產(chǎn)效率高，但設(shè)備投資大。液相成型工藝的成本和生產(chǎn)效率介于以上兩類工藝之間，是目前綜合指標(biāo)最佳的成型工藝。與手糊法和噴射法成型工藝的復(fù)合材料制品相比，采用液相成型工藝制備的復(fù)合材料具有高的外觀質(zhì)量、高尺寸精度和低空隙率的特征，此外，模具制造和材料選擇的機(jī)動(dòng)性強(qiáng)、生產(chǎn)效率高、勞動(dòng)強(qiáng)度低、生產(chǎn)環(huán)境良好。液相成型工藝制備的復(fù)合材料性能、質(zhì)量可與預(yù)浸料熱壓釜工藝相媲美，具有取代宇航業(yè)傳統(tǒng)復(fù)合材料成型工藝的實(shí)力和巨大潛力。特別是，液相成型工藝投資要比 SMC、熱壓釜工藝的投資低得多。因此，液相成型工藝在成型先進(jìn)樹脂

13、基復(fù)合材料所具備的突出優(yōu)勢引起了世界各國專家們的極大熱情和廣泛關(guān)注。目前，低成本液相成型工藝主要有樹脂轉(zhuǎn)移模塑（RTM）和樹脂膜熔滲（RFI）技術(shù)。1.2樹脂工藝在首飾中的研究意義先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料以其輕質(zhì)、耐高溫、高比強(qiáng)、高比模和強(qiáng)的材料性能可設(shè)計(jì)性在包括電子、航天、航空、交通等尖端工業(yè)在內(nèi)的眾多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中發(fā)揮著不可替代的作用的研發(fā)一直是復(fù)合材料領(lǐng)域的重要研究方向。 先進(jìn)復(fù)合材料的應(yīng)用水平被世界公認(rèn)為衡量一個(gè)國家綜合實(shí)力的重要標(biāo)志之一。因此，先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料眾所周知，成型工藝對(duì)復(fù)合材料的質(zhì)量、性能及成本起著至關(guān)重要的作用。2、 樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究現(xiàn)狀及

14、研究方法綜述2.1樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的主要內(nèi)容2.2樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的方法2.3樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的主要問題2.4樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用研究的現(xiàn)狀3樹脂工藝在首飾中的運(yùn)用相關(guān)理論研究3.1樹脂基本理論3.2樹脂工藝的基本概念3.3樹脂工藝在首飾的運(yùn)用研究3.4樹脂工藝在首飾中運(yùn)用的價(jià)值評(píng)估3.5樹脂工程在首飾中的延伸與研究創(chuàng)新之處4樹脂工藝材料與工藝流程研究4.1樹脂工藝的設(shè)計(jì)表現(xiàn)手法分析4.2樹脂工藝使用材料4.3樹脂工藝的種類分析4.4樹脂工藝的具體創(chuàng)意5樹脂工藝材料與具體圖案的結(jié)合探討5.1樹脂工藝在圖案設(shè)計(jì)中的創(chuàng)意5.2樹脂工藝材質(zhì)選取創(chuàng)新5.2.1樹脂工藝的

15、木質(zhì)材料的創(chuàng)新運(yùn)用5.2.3樹脂材料在首飾設(shè)計(jì)中材質(zhì)特色5.3樹脂工藝圖案設(shè)計(jì)中的創(chuàng)新理念研究5.3.1樹脂畫的創(chuàng)意5.2.2手辦模型的創(chuàng)新5.3.3樹脂工藝中風(fēng)景因素的融入6總結(jié)7參考文獻(xiàn)8致謝 1.2 RTM 工藝 1.2.1 RTM 工藝基本原理 RTM是70年代發(fā)展起來的復(fù)合材料成型新工藝，其基本原理，即在一定的溫度和壓力下，低粘度的液體樹脂被注入鋪有預(yù)成型坯（增強(qiáng)材料）的模腔中，浸漬纖維后固化成型，最后脫模。由于預(yù)成型坯的加工、樹脂的注入和固化可分開進(jìn)行，所以RTM工藝具有高度的靈活性和組合性，便于實(shí)現(xiàn)材料設(shè) 計(jì)，同時(shí)使得操作工藝簡單。 RTM工藝的注射操作一般要求在樹脂凝膠時(shí)間的1

16、/4-1/2倍的時(shí)間內(nèi)完成，傳遞時(shí)間為2-15min，傳遞壓力為0.3-0.7MPa。為脫除模腔內(nèi)的氣泡，促進(jìn)樹脂的流動(dòng)和改善浸漬性，還發(fā)展了一種在注入樹脂的同時(shí)抽真空的新工藝真空輔助RTM工藝（VARTM）。 1.2.2 RTM 工藝特點(diǎn) RTM工藝是目前綜合指標(biāo)最佳的復(fù)合材料成型工藝之一，與其它成型工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1) 所需操作空間小，原材料利用率高，基本投資與生產(chǎn)成本較低； 2) 制品表面質(zhì)量高，光潔度好，尺寸精度高，孔隙率低（0-0.5%）； 3) 可使用多種形式的增強(qiáng)材料（不定向材料、紡織纖維和編織物），所用纖維含量可高達(dá)50-60wt%，適用于厚的三維織物作增強(qiáng)體的復(fù)合材料

17、成型； 4) 制品設(shè)計(jì)自由度大，不僅優(yōu)于熱壓罐成型工藝，也優(yōu)于長絲纏繞成型工藝和拉擠成型工藝； 5) 固化工藝簡單，沒有保壓、放氣的要求； 6) 模具和產(chǎn)品可采用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，大大縮短了更新周期；模具可選用各種材料，易于制造； 7) 成型過程在密閉條件下進(jìn)行，可減少有害成分對(duì)人體和環(huán)境的傷害。 1.2.3 RTM 工藝對(duì)樹脂體系的要求 影響RTM成型工藝的因素包括增強(qiáng)材料（纖維及織物類型、表面處理、鋪放程序、體積含量）、樹脂特性、模具結(jié)構(gòu)、熱特性及溫度、注入壓力、輔助真空和環(huán)境條件，其中樹脂特性是RTM工藝的關(guān)鍵。RTM工藝對(duì)樹脂體系的要求如下： 1) 在室溫或較低溫度下具有低粘度（一般小于

18、1.0Pa·s，以0.2-0.3Pa·s為最佳），且具有一定的適用期； 2) 樹脂對(duì)增強(qiáng)材料具有良好的浸漬性、粘附性和匹配性； 3) 樹脂體系具有良好的固化反應(yīng)性，固化溫度不應(yīng)過高，且有適宜的固化速度；在固化過程中不產(chǎn)生揮發(fā)物，無不良副反應(yīng)。 1.2.4 RTM 工藝研究進(jìn)展 在RTM工藝發(fā)展過程中，VARTM的開發(fā)成功可謂具有里程碑意義，它是“因改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的要求而得到普遍應(yīng)用的技術(shù)”。這一技術(shù)的應(yīng)用不僅增加了樹脂傳遞動(dòng)力，排除了模具及樹脂中的氣泡和水份，更重要的是為樹脂在模腔中的流動(dòng)打開了通道，形成了完整的通路。 預(yù)成型技術(shù)是RTM工藝的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，對(duì)質(zhì)量要求高、性能

19、穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品來說這一技術(shù)顯得尤為重要。它大致可分為手工鋪層、紡織法、針織法、熱成型原絲氈法和預(yù)成型定向氈法等五種類型。在該領(lǐng)域，C. A. Lawton公司的Compform工藝處于領(lǐng)先地位，所得預(yù)成型件具有滲透性好、耐沖刷、充模容易、與樹脂相容性好、可成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)、效率高等優(yōu)。此外，該公司還發(fā)展了粘接法預(yù)成型坯技術(shù)，采用的Stypol XP44A812-51B粘接劑含有熱固性聚合物，其對(duì)特定波長的電磁波很敏感，受到照射將被活化，幾秒內(nèi)就能完成固化。最近，瑞Aplicator公司推出了P24預(yù)成型系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有玻纖粘接固化快、切割速度快、玻纖長度可調(diào)等特點(diǎn)，同時(shí)引入了電腦控制的機(jī)械手

20、等輔助設(shè)備，大大提高了效率。比利時(shí)Syncolas公司則推出了專用于預(yù)成型三維連續(xù)玻纖氈的Multimat技術(shù)。 瑞典Aplicator公司由于采用了P24預(yù)成型系統(tǒng)與RI210RTM裝置相結(jié)合的工藝，使得生產(chǎn)高效率和自動(dòng)化程度向前邁進(jìn)了一大步。但采用這一技術(shù)，設(shè)備費(fèi)昂貴，制品成本高。英國Concargo公司推出的計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制的RTM工藝mold-by-wire則具有成本較低、模塑周期短的優(yōu)點(diǎn)，可批量高效高質(zhì)生產(chǎn)玻璃鋼制品。目前Ford公司已采用這一技術(shù)生產(chǎn)了Ford Transit貨車的高頂。此外，英國Plastech公司的Smartcore RTM工藝和法國Sotira公司的注射壓鑄工藝

21、（ICS）也各有特色。為優(yōu)化和確定RTM工藝條件，對(duì)工藝過程進(jìn)行模擬并建立數(shù)學(xué)模型是必要的。近年來Young和Wymer提出了等溫和非等溫條件下的二維、三維模內(nèi)流動(dòng)模型，Trochu等人則利用有限元方法對(duì)RTM成型工藝全過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬。此外，也有學(xué)者對(duì)模腔內(nèi)樹脂的壓力分布、溫度分布及固化度進(jìn)行預(yù)測；對(duì)注 模時(shí)間、注射過程的流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行分析并建立數(shù)學(xué)模型。模型的建立和模擬工作的開展有助于人們通過均勻布置注射澆口和排氣口確保樹脂能夠完全充模，通過模腔內(nèi)樹脂的壓力分布信息核實(shí)充模過程中模具的整體性，利用充模時(shí)間有關(guān)信息優(yōu)選生產(chǎn)周期。2 樹脂工藝材料和圖形的創(chuàng)意設(shè)計(jì)2.1什么是樹脂2.1.1樹脂工

22、藝的概念2.2樹脂工藝的設(shè)計(jì)的價(jià)值2.3樹脂工藝的設(shè)計(jì)的延展3.樹脂工藝的表現(xiàn)手法 3.1樹脂工藝的不同材料3.2樹脂工藝的不同工藝3.3樹脂工藝的創(chuàng)意設(shè)計(jì)的表現(xiàn)方式樹脂工藝材料和圖案的不同表現(xiàn)方式4.1樹脂工藝材料的創(chuàng)意表現(xiàn)4.1.1樹脂工藝木質(zhì)材料的創(chuàng)意表現(xiàn)4.2樹脂工藝圖案設(shè)計(jì)中的創(chuàng)意表現(xiàn) 4.2.1圖案設(shè)計(jì)動(dòng)物的創(chuàng)意表現(xiàn)（樹脂畫） 4.2.2圖形人物的創(chuàng)意表現(xiàn)（手辦模型）4.2.3圖案設(shè)計(jì)風(fēng)景的創(chuàng)意表現(xiàn) RTM 工藝用高性能改性 BD-CE 樹脂的研究 2.1 前言 隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)材料的應(yīng)用提出了更高的要求。先進(jìn)復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比模量、突出的耐熱性以及優(yōu)異的破

23、損安全性等優(yōu)點(diǎn)，因而在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的眾多尖端領(lǐng)域中扮演著不可或缺的重要角色81。 眾所周知，先進(jìn)復(fù)合材料制品具有優(yōu)良的性能，但是成本很高，從而限制了它們的廣泛應(yīng)用。復(fù)合材料制品的成本由設(shè)計(jì)成本、原材料成本和制造成本構(gòu)成，其中制造成本所占的比重很大，所以先進(jìn)復(fù)合材料的低成本制造技術(shù)是目前國內(nèi)外復(fù)合材料領(lǐng)域中令人矚目的新發(fā)展動(dòng)向。它打破了長久以來高性能復(fù)合材料必然有高制造成本的慣例，使高性能復(fù)合材料能夠普及于民用領(lǐng)域。樹脂傳遞模塑（RTM）工藝正是在這一思想指導(dǎo)下出現(xiàn)的先進(jìn)的復(fù)合材料制造工藝之一。 到目前為止，先進(jìn)復(fù)合材料用 RTM 技術(shù)已取得了很大進(jìn)展。然而，對(duì)于高性能樹脂基體的開發(fā)研究仍

24、然是 RTM 技術(shù)研究領(lǐng)域一個(gè)非常重要的課題，這是因?yàn)楝F(xiàn)階段大多數(shù)常用的高性能樹脂基體均具有成型溫度下粘度高的缺點(diǎn)，難以應(yīng)用于 RTM 工藝。雖然增加溫度可以達(dá)到降低粘度的效果，卻會(huì)加大樹脂反應(yīng)性并縮短其工藝窗口，所以更實(shí)用可行的方法是加入活性稀釋劑。如 O,O-二烯丙基雙酚A（DBA）和 N,N-二烯丙基對(duì)苯二胺等作為活性稀釋劑加入到 N,N-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（BDM）中可以合成一種適用于 RTM 工藝的新型改性樹脂基體82。 如第一章所述，雖然 BD-CE 樹脂實(shí)現(xiàn)了 CE 和 BMI 兩種樹脂性能的優(yōu)-優(yōu)結(jié)合，具有光明的發(fā)展前景，但 BD-CE 樹脂的粘度高，且需在較高溫度下成型，

25、因而不能采用 RTM 工藝成型復(fù)合材料。此外，其韌性還有待進(jìn)一步提高。為了克服BD-CE 樹脂存在的這些問題，本文提出超支化聚硅氧烷（HBPSi）改性 BD-CE 樹脂以獲得 RTM 工藝用高性能樹脂的新思路。 復(fù)合材料有三個(gè)重要組成部分，即基體、增強(qiáng)材料和界面。其中界面是樹脂基體與增強(qiáng)材料的橋梁，它不僅影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且對(duì)其介電性能、熱性能和耐濕性能等也產(chǎn)生十分重要的影響。而 RTM 工藝能否制得先進(jìn)復(fù)合材料不僅與樹脂基體等因素有關(guān)，還取決于成型過程中樹脂基體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤程 16度和結(jié)合力，該過程直接影響復(fù)合材料成型后樹脂基體與增強(qiáng)材料之間的界面作用力，進(jìn)而影響最終制品的綜合性

26、能。 為驗(yàn)證改性后樹脂體系與增強(qiáng)材料玻璃纖維制成的復(fù)合材料是否具有優(yōu)于BD-CE 樹脂基復(fù)合材料的優(yōu)異性能，本文采用 RTM 成型工藝制備玻璃纖維增強(qiáng)改性樹脂基復(fù)合材料，并與 BD-CE 樹脂基復(fù)合材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比研究。探究了樹脂基體與增強(qiáng)材料之間的界面作用力，并討論界面作用力對(duì)復(fù)合材料物理機(jī)械性能的影響，為先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的研究與開發(fā)提供新的理論和實(shí)踐依據(jù)。 2.2 實(shí)驗(yàn)部分 2.2.1 主要原料和實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)所用的主要原料如表 2-1 所示。 表 2-1 主要原料 名稱 規(guī) 格 生產(chǎn)廠家 -（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560） 工業(yè)品 南京能德化工有限公司

27、 N,N-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM） 工業(yè)品 西安雙馬新材料有限公司 雙酚 A 型氰酸酯（CE） 工業(yè)品 浙江上虞市化工有限公司 O,O-二烯丙基雙酚 A（DBA） 工業(yè)品 萊玉化工有限公司 濃鹽酸（HCl） 分析純 常州市武衛(wèi)試劑有限公司 玻璃纖維（GF） MW-100 陜西興平玻璃纖維廠 無水乙醇 分析純 天津化學(xué)試劑廠 丙酮 分析純 天津化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)中所用的儀器設(shè)備如表 2-2 所示。 表 2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀 器 型 號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 HYZ-200-A 福州華志科學(xué)儀器有限公司 真空干燥箱 DZX-1 上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 機(jī)械攪拌器 JJ-1 江陰市保利

28、科研器械有限公司 集熱式磁力攪拌器 DF-101S 鞏義市予華儀器有限公司 172.2.2 HBPSi 的合成 量取一定摩爾比的 KH-560 和去離子水，將二者倒入三口燒瓶中混合；逐步滴加適量鹽酸，同時(shí)不斷攪拌，使其在室溫下預(yù)水解 15min 左右；在 55下冷凝回流 7h，得無色透明液體；將此液體放入 60真空干燥箱，真空干燥 7h，得到無色（淡黃色）透明粘稠液體，即為 HBPSi，裝入樣品瓶密封保存。 2.2.3 樹脂基體的制備與固化 將 BDM 與 DBA 按質(zhì)量比 1:0.86 稱取，加入到燒杯中。在攪拌條件下，升溫至 135，反應(yīng) 40min 后停止反應(yīng)，冷卻，即得到 BDM/DB

29、A 預(yù)聚體。 按表 2-3 將 BDM/DBA 預(yù)聚體和 CE 加入燒杯，于 100下攪拌 30min 后，得到棕紅色的透明液體，記為 BD-CE。 按表 2-3 將 BDM/DBA 預(yù)聚體、CE 和 HBPSi 加入燒杯，于 100下攪拌 30min后，得到棕紅色的透明液體，即為改性 BD-CE 樹脂的預(yù)聚體，分別記為 m RTM-1、m RTM-2 和 m RTM-3。 表 2-3 樹脂基體的配比 體系 質(zhì)量比 BDM DBA CE HBPSi BD-CE 100 86 25 0 m RTM-1 100 86 25 10 m RTM-2 100 86 25 20 m RTM-3 100 8

30、6 25 30 待粘度適中時(shí)停止反應(yīng)，將制備好的樹脂體系分別倒入在120預(yù)熱的模具中，120下真空脫氣1h，取出后在烘箱里按照150/2h180/2h200/2h工藝固化，自然冷卻至室溫，在240后處理4h，得到固化樹脂。 2.2.4 復(fù)合材料的制備 2.2.4.1 GF/m RTM 復(fù)合材料的制備 采用RTM工藝成型玻璃纖維增強(qiáng)BD-CE和m RTM樹脂基復(fù)合材料。樹脂與纖維的質(zhì)量比為4:6，壓鑄溫度為80，固化和后處理工藝分別為150/2h+180/2h+200/2h和240/4h。根據(jù)所采用的樹脂基體制得的復(fù)合材料分別命名為GF/BD-CE、GF/m RTM-1、GF/m RTM-2和G

31、F/m RTM-3。 182.2.4.2 XPS 試樣的制備 為了檢測玻璃纖維和樹脂基體（HBPSi、BD-CE和m RTM-2）界面間的化學(xué)鍵，將各樹脂預(yù)聚體涂覆于玻璃纖維之上，在60下加熱20min，避免凝膠。然后將玻璃纖維置于濃鹽酸中用超聲水?。?0）洗滌24h后取出。用蒸餾水洗滌三次，最后真空干燥，得到的試樣分別命名為HBPSiGF、BD-CEGF和m RTMGF。 2.2.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試 2.2.5.1 粘度 在 22±0.5下，采用 NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測試。 2.2.5.2 重均分子量 采用美國多角激光散射儀 DAWN HELEOS 測定，以 HPLC

32、 級(jí) THF 為溶劑，樣品溶度為 1mg/ml。 2.2.5.3 紅外光譜（IR） 將樣品均勻涂在 KBr 壓片上，于美國 Nicolet 公司 NICOLET 5700 智能型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測試。 2.2.5.4 核磁共振氫譜（1H-NMR） 以 CDCl3為溶劑，室溫下于瑞士生產(chǎn) Bruke-300 型核磁共振儀上測定。HBPSi的測試結(jié)果為：在 3.38ppm 處為-CH2-O-上 H 的化學(xué)位移； 3.5ppm 處的四重峰為甲氧基-O-CH3和-O-CH2-上 H 的化學(xué)位移； 2.6 和 3.14ppm 處為環(huán)氧基團(tuán)上-O-CH2-上 H 的化學(xué)位移； 2.8ppm 為環(huán)

33、氧基團(tuán)上>CH-O-上 H 的化學(xué)位移； 1.71ppm 處為亞甲基-CH2-CH2-CH2-上 H 的化學(xué)位移； 0.67ppm 處為取代基 R 上與 Si 相連的亞甲基（Si-CH2-）H 的化學(xué)位移， 3.76ppm 處為-OH 上 H 的化學(xué)位移。 2.2.5.5 核磁共振硅譜（29Si-NMR） 以氘代丙酮為溶劑，室溫下于德國生產(chǎn)的Bruke-500型核磁共振儀上測定。溫度23，頻率79.49MHz，用四甲基硅作為內(nèi)標(biāo)。 2.2.5.6 凝膠時(shí)間 采用鐵板法。溫度以鐵板上凹面溫度為準(zhǔn)，以試樣剛?cè)廴跁r(shí)為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，試樣剛好拉不出絲為計(jì)時(shí)終點(diǎn)。溫度分別為 140、160、180和 2

34、00，在測試過程中不斷地?cái)嚢柙嚇樱貏e是在測試后期，應(yīng)盡量使得試樣受熱比較均勻。 2.2.5.7 差示掃描熱量法分析（DSC） 采用美國 TA 公司的 Instruments DSC 2910 型熱分析儀進(jìn)行熱分析，載氣為普通氮?dú)?，起始溫度?30，最高溫度為 300，升溫速率為 10/min。 192.2.5.8 轉(zhuǎn)矩流變學(xué)分析 采用美國 Thermo Fisher Scientific 公司的 HAAKE Poly Lab QC 轉(zhuǎn)矩流變儀，測試相同質(zhì)量（45±0.5g）下各樹脂樣品在 40.0L/min 轉(zhuǎn)動(dòng)速率下的轉(zhuǎn)矩變化。 2.2.5.9 力學(xué)性能 采用 Instron 1

35、122 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)分別按照國標(biāo) GB/T9341-2000 和GB4722-92 測定室溫下固化樹脂的彎曲性能和復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，試驗(yàn)速度為 2mm/min。 采用XJJ-40型沖擊性能實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB4722-92測定室溫下固化樹脂的沖擊強(qiáng)度。 力學(xué)性能的每組測試至少獲得 5 個(gè)有效結(jié)果，取平均值為最終結(jié)果。 2.2.5.10 掃描電子顯微鏡（SEM） 利用日本日立公司 S-4700 SEM 觀察試樣形貌。二次電子圖象分辨率在 15KV時(shí)為 1.5nm，放大倍數(shù)為 500-1000 倍。 2.2.5.11 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA） 在美國TA公司Q-800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀上采用

36、單臂模式進(jìn)行測試。測量溫度范圍為50-350，振動(dòng)頻率為1Hz，升溫速率為3/min。 2.2.5.12 熱重分析（TG） 利用美國 TA 公司 TA-TGA2050 型熱重分析儀對(duì)制備樣品進(jìn)行測試。稱取5-10mg 樣品，以 10/min 的升溫速率測試 N2氣氛下的熱穩(wěn)定性。以失重 5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為初始分解溫度（Tdi）。 2.2.5.13 介電性能 將材料加工成直徑 =（10±1）mm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并量取每個(gè)試樣的厚度，使用德國 Novocontrol Concept 80 型寬頻介電頻譜儀測試室溫下在 10-106Hz 頻率范圍內(nèi)試樣的介電常數(shù) 和介電損耗正切值 Tan。

37、 2.2.5.14 吸水率 將尺寸為（50±1）mm×（50±1）mm×（4±0.2）mm的樣條放進(jìn)（50±2）烘箱中干燥24h，移至干燥器中冷卻至室溫，取出后稱量。然后將樣條浸入（98-100）的蒸餾水中，間隔一段時(shí)間將樣條從水中取出，用濾紙迅速除去表面水分后稱重。由式2-1計(jì)算材料的吸水率（mp）。 00100tpm mmm= × （式2-1） 其中，m0為試樣吸水前的質(zhì)量，mt為試樣在浸入水中時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量。 202.2.5.15 纖維含量 采用燃燒法，按照 GB2577-89 測試復(fù)合材料中的纖維含量。 2.2.5.

38、16 接觸角 采用JC2000C1接觸角分析儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，中國）進(jìn)行接觸角（）的測定。由于樹脂室溫粘度較大，難以流動(dòng)，故將樹脂溶于丙酮，配成溶液（濃度為35wt%）。利用注射器將樣品溶液滴一滴在平鋪有玻璃纖維的載玻片上，注射速度為0.5L/s，注射體積為3.0-5.0L，測量范圍為0-180°。利用系統(tǒng)自帶分析軟件對(duì)液滴浸潤玻璃纖維的接觸角進(jìn)行測量。 2.2.5.17 X 射線光電子能譜（XPS） 采用英國AXIS Ultra DLD型光電子能譜儀研究，以Al K X射線作為光電子激發(fā)源（能量為hv=1486.6e V）。樣品表面在高真空分析室中掃描。在試驗(yàn)中，低

39、能量的電子束轟擊試樣獲得表面電子。測試光譜記錄結(jié)合能范圍為0-1400e V。高分辨掃描得到C1s、O1s、N1s和Si2p光電子峰（因?yàn)樵嚇又苽溥^程中不可避免地接觸空氣，因此在其表面存在少量多余的C元素）。以C1s峰284.6e V光電子的結(jié)合能作為參考校正其余的結(jié)合能。鍵能的半高峰的位置和峰寬由Lorentzian和Gaussian方程擬合得到。 2.3 結(jié)果與討論 2.3.1 HBPSi 的合成與表征 2.3.1.1 HBPSi 的合成原理 本文用酸作催化劑以加快水解反應(yīng)的速度。在稀鹽酸作用下，KH-560 水解生成 HBPSi 的反應(yīng)式如圖 2-1 所示77。 圖 2-1 KH-560

40、 水解制備 HBPSi 21烷氧基硅烷水解時(shí)，隨著烷氧基及R基團(tuán)的增大，水解速率減小。KH-560中R基團(tuán)（-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基）雖然較大，但是由于KH-560上的3個(gè)烷氧基都是較小的甲氧基，故水解反應(yīng)仍然較快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入稀鹽酸后水解反應(yīng)劇烈進(jìn)行，并放出大量的熱。本文采取加熱和延長反應(yīng)時(shí)間的方法使水解反應(yīng)盡量進(jìn)行完全。 2.3.1.2 HBPSi 的粘度和分子量 為了研究不同反應(yīng)配比對(duì)聚合物性質(zhì)的影響，分別采用 6 個(gè)不同的水與KH-560 的摩爾比 m（分別為 1.1-1.6）進(jìn)行水解。由于水是二官能度單體，因此 m大于 1 時(shí)就會(huì)形成支化結(jié)構(gòu)。圖 2-2 為聚合物的分子量和粘度隨

41、 m 變化的規(guī)律曲線，隨著水用量的增加，所得聚合物的分子量呈增大的趨勢，其粘度也相應(yīng)地不斷增大。m 從 1.3 增加到 1.5 時(shí)，分子量和絕對(duì)粘度隨 m 的增大急劇增大。這是由于水用量較大時(shí)，聚合物已經(jīng)呈現(xiàn)較高支化度的結(jié)構(gòu)，少量水的加入就可以使這些支化的聚合物分子相互縮聚形成更大、支化度更高的大分子，直到生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)就形成凝膠77。本文取分子量和粘度適中的摩爾比等于 1.4 的聚合物作為研究對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5 1 .61 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0mAbsolute viscosity (mPa.s)7

42、0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 0Mw 圖 2-2 聚合物的絕對(duì)粘度和重均分子量隨 m 變化的規(guī)律 2.3.1.3 HBPSi 的結(jié)構(gòu) KH-560 和 HBPSi 的 IR 圖譜如圖 2-3 所示，可以看出表征環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰（915cm-1）始終存在，且無明顯變化。KH-560 中 Si-O-C 的吸收峰（824cm-1）在水解縮合后基本消失，而HBPSi 的IR圖中在1045-1152cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)Si-O-Si 22較強(qiáng)的寬吸收峰，表明部分甲氧基已經(jīng)成功轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩趸?。HBPSi 的 IR 圖中2860

43、cm- 1和 2934cm-1為亞甲基中 C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3423cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明其含有未縮合的 Si-OH，這與 Sakka 等人的結(jié)論一致77。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1)KH-560HBPSiSi-O-SiSi-OHAbsorbance 圖 2-3 KH-560 和 HBPSi 的 IR 圖譜 HBPSi 易溶于四氫呋喃、乙醚和氯仿中，但會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生進(jìn)一步的縮合，粘度會(huì)逐漸變大，最終變成凝膠。 圖 2-4 為聚合物 HBPSi 的1H-NMR 圖譜，各化

44、學(xué)位移的歸屬分別在圖中標(biāo)出。從中可以看出，聚合物中各類質(zhì)子與各個(gè)化學(xué)位移一一對(duì)應(yīng)83。 圖 2-4 聚合物 HBPSi 的1H-NMR 圖譜 232.3.1.4 HBPSi 的支化度 支化度（DB）是影響超支化聚合物的一個(gè)重要物理參數(shù)，也是表征超支化聚合物的一個(gè)重要工具。它標(biāo)志著超支化聚合物和樹枝狀分子的接近程度。超支化聚合物的 DB 是指完全支化單元和末端單元所占重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中重復(fù)單元和末端單元所占重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如圖 2-5 所示。樹枝狀分子的 DB 值為 1，超支化聚合物的 DB 值一般都小于 1，而且 DB 值越高，其分子結(jié)構(gòu)越接近樹枝狀分子，粘度越低且相

45、應(yīng)溶解性越好。 圖 2-5 超支化聚合物的重復(fù)單元 圖2-6為HBPSi的29Si-NMR圖譜，在-67.99、-66.21和-65.39ppm分別出現(xiàn)三個(gè)振動(dòng) 吸 收 峰 ， 它 們 分 別 表 示 T=(CH3O)2Si(OSi)R 、 L=(CH3O)Si(OSi)2R 和 D= Si(OSi)3R84。由圖可見，HBPSi是T、L和D的混合物。根據(jù)DB的定義，通過積分計(jì)算圖中各吸收峰面積，得到HBPSi的DB為0.74。 -40 -50 -60 -70 -80 -90Chemical shift (ppm)TL D 圖 2-6 HBPSi 的 29Si-NMR 圖譜 242.3.2 m

46、 RTM 樹脂的工藝性 2.3.2.1 粘度 低粘度是 RTM 工藝用樹脂的關(guān)鍵工藝指標(biāo)。通常，先進(jìn)復(fù)合材料要求纖維體積含量在 50%以上，這使得樹脂的低粘度發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。樹脂初始粘度必須低于 500m Pa·s 才能避免高注射壓力導(dǎo)致模腔中纖維位移，并且制備纖維體積在 50%以上的先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體在固化反應(yīng)之前的最終粘度也不宜超過1000m Pa·s。 樹脂粘度與溫度的關(guān)系曲線如圖 2-7 所示。即使在 100時(shí)，BD-CE 樹脂的粘度仍然高于 500m Pa·s，而 m RTM 樹脂體系具有顯著降低的粘度，并且 HBPSi 的含量越多，同溫度下 m

47、 RTM 的粘度越低，說明 HBPSi 能夠有效地降低 BD-CE 樹脂的粘度。眾所周知，超支化聚合物為球形構(gòu)型，含有大量的端基，這些枝狀分子鏈短而不易纏結(jié)，因此相對(duì)線性結(jié)構(gòu)其具有更低的粘度。當(dāng)達(dá)到限定粘度（500m Pa·s）時(shí)，m RTM-1、m RTM-2 和 m RTM-3 的最低有效壓鑄溫度分別為 93、90 和 82，完全滿足 RTM 工藝要求。 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000500100015002000250030003500400045005000Viscosity (mPa·s)Temperature (0C) BD-CE m RTM-1 m RTM-2 m RTM-3 圖 2-7 樹脂的粘度-溫度曲線 2.3.2.2 工作期 RTM 樹脂的工作期意指樹脂在壓