金屬腐蝕學2013-1

1、金屬腐蝕學金屬腐蝕學- -1 1曾為民E-mail:電話驗十七樓實驗十七樓511室室內內 容容CH1 CH1 緒論緒論 1CH2 CH2 金屬電化學腐蝕熱力學金屬電化學腐蝕熱力學2CH4 CH4 均勻腐蝕和金屬鈍化均勻腐蝕和金屬鈍化4CH6 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕6CH7 CH7 防腐方法防腐方法7CH3 CH3 金屬電化學腐蝕過程動力學金屬電化學腐蝕過程動力學3CH5 CH5 局部腐蝕局部腐蝕5CH1、概述、概述研究對象：金屬腐蝕學是一門研究金屬材料在與其周圍環(huán)境下研究對象：金屬腐蝕學是一門研究金屬材料在與其周圍環(huán)境下發(fā)生破壞以及如何

2、減緩或者防止這種破壞的一門科學。發(fā)生破壞以及如何減緩或者防止這種破壞的一門科學。金屬材料最常見也最重要的三種破壞形式：金屬材料最常見也最重要的三種破壞形式：（1）斷裂（）斷裂（fracture） 指金屬構件受力超過其彈性極限、塑性極限而發(fā)生的破壞。指金屬構件受力超過其彈性極限、塑性極限而發(fā)生的破壞?？梢苑譃榇嘈詳嗔?、塑性斷裂、沿晶斷裂、穿晶斷裂、機械斷裂等。一般指結構材可以分為脆性斷裂、塑性斷裂、沿晶斷裂、穿晶斷裂、機械斷裂等。一般指結構材料。料。（2）磨損（）磨損（wear and tear） 指金屬表面與其相接觸的物體或與其周圍環(huán)境發(fā)生指金屬表面與其相接觸的物體或與其周圍環(huán)境發(fā)生相對運動，

3、因摩擦而產生的損耗或破壞。這是一個漸變的過程。相對運動，因摩擦而產生的損耗或破壞。這是一個漸變的過程。（3）腐蝕（）腐蝕（corrosion） 指金屬在與其周圍環(huán)境的作用下引起的破壞或變質現象。指金屬在與其周圍環(huán)境的作用下引起的破壞或變質現象。1.1 腐蝕定義：腐蝕定義： 腐蝕是一種材料由于與環(huán)境作用引起的破壞腐蝕是一種材料由于與環(huán)境作用引起的破壞和變質現象；材料可以是金屬、非金屬；它涉及化學、物理學、和變質現象；材料可以是金屬、非金屬；它涉及化學、物理學、表面科學、力學、冶金學、機械工程、生物學等。是指除了機表面科學、力學、冶金學、機械工程、生物學等。是指除了機械破壞以外的材料的一切破壞，是

4、冶金的逆過程。械破壞以外的材料的一切破壞，是冶金的逆過程。CH1、概述、概述1.2 腐蝕頻繁發(fā)生的原因：腐蝕頻繁發(fā)生的原因：1) 對腐蝕防護重要性不了解、不重視；對腐蝕防護重要性不了解、不重視；2)對實際存在的腐蝕程度不可預測；對實際存在的腐蝕程度不可預測；3)設計、選材、加工、裝配、使用、維護不合理；設計、選材、加工、裝配、使用、維護不合理；4)防護層被損壞；防護層被損壞；5)使用部門與設計制造維護部門脫鉤；使用部門與設計制造維護部門脫鉤；1.3 腐蝕的危害：腐蝕的危害：1)直接損失；直接損失；2)間接損失；間接損失；3)人身事故和環(huán)境污染；人身事故和環(huán)境污染；4)阻礙新技術；阻礙新技術；5

5、)浪費資源；浪費資源；CH1、概述、概述v 1.4 金屬腐蝕分類：金屬材料是現代最重要的工程材料，強度高、塑性好、耐腐蝕、耐磨損、導電導熱性好、機械加工性好，但隨著使用時間的增加，金屬結構材料會受到損壞，最重要、最常見的損壞形式是斷裂、磨損和腐蝕。v 1.4.1 腐蝕的分類：可有多種分類方法1）根據腐蝕過程歷程分：化學腐蝕和電化學腐蝕；2）根據腐蝕過程進行條件分：高溫氣體腐蝕（干腐蝕）和水溶液腐蝕（濕腐蝕）；3) 根據產生腐蝕的環(huán)境狀態(tài)分：自然環(huán)境腐蝕：大氣、土壤、淡水、海水、微生物； 工業(yè)環(huán)境腐蝕：酸、堿、鹽、工業(yè)水、熔鹽、液態(tài)金屬； 4 4） 根據腐蝕形態(tài)分（腐蝕的九種形態(tài)）根據腐蝕形態(tài)分

6、（腐蝕的九種形態(tài)）(1)(1)均勻腐蝕：表面上發(fā)生的比較均勻的大面積腐蝕均勻腐蝕：表面上發(fā)生的比較均勻的大面積腐蝕(2)(2)電偶腐蝕：兩種或兩種以上具有不同電位的金屬接觸時電偶腐蝕：兩種或兩種以上具有不同電位的金屬接觸時造成的腐蝕，電位低的為陽極加速腐蝕，電位高的為陰極造成的腐蝕，電位低的為陽極加速腐蝕，電位高的為陰極被保護。被保護。(3)(3)縫隙腐蝕：金屬之間或金屬和非金屬之間的縫隙內發(fā)生縫隙腐蝕：金屬之間或金屬和非金屬之間的縫隙內發(fā)生的腐蝕，主要是有氧化膜或鈍化層的金屬或合金。的腐蝕，主要是有氧化膜或鈍化層的金屬或合金。(4)(4)點蝕：金屬表面上產生的針狀、點狀、小孔狀的一種極點蝕：

7、金屬表面上產生的針狀、點狀、小孔狀的一種極為局部的腐蝕，是一種自催化過程。氧化性金屬離子的氯為局部的腐蝕，是一種自催化過程。氧化性金屬離子的氯化物是強烈的致點蝕劑，普通碳鋼比不銹鋼更耐點蝕?；锸菑娏业闹曼c蝕劑，普通碳鋼比不銹鋼更耐點蝕。 CH1、概述、概述(5)(5)晶間腐蝕：晶間腐蝕： 沿著晶粒邊界發(fā)生的選擇性腐蝕，一般是晶界能量更高、沿著晶粒邊界發(fā)生的選擇性腐蝕，一般是晶界能量更高、化學活性更強，晶界比晶粒腐蝕快得多。化學活性更強，晶界比晶粒腐蝕快得多。(6)(6)磨蝕：磨蝕： 分為摩振腐蝕和沖刷腐蝕；在振動、滑動、沖刷及環(huán)境介分為摩振腐蝕和沖刷腐蝕；在振動、滑動、沖刷及環(huán)境介質共同作用

8、下所產生的腐蝕。表面呈現出麻點和溝紋。質共同作用下所產生的腐蝕。表面呈現出麻點和溝紋。(7)(7)應力腐蝕和氫脆：應力腐蝕和氫脆： 機械拉應力和腐蝕介質的同時作用下導致材料腐蝕開裂以機械拉應力和腐蝕介質的同時作用下導致材料腐蝕開裂以至破壞的現象。至破壞的現象。(8)(8)腐蝕疲勞：腐蝕疲勞： 交變載荷和腐蝕介質的同時作用下導致腐蝕斷裂。交變載荷和腐蝕介質的同時作用下導致腐蝕斷裂。(9)(9)高溫氧化和熱腐蝕：高溫氧化和熱腐蝕： 高溫氣體氧化、高溫溶液腐蝕。高溫氣體氧化、高溫溶液腐蝕。CH1、概述、概述金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法 v根據不同的腐蝕破壞性蝕的不同，由各種不同的評定

9、方法。對于全面腐蝕來說，通常用平均腐蝕速度來評定。具體方法有失重法（增重法）、深度法和電流密度。v一、失重法和增重法一、失重法和增重法v金屬腐蝕程度的大小可用腐蝕前后的試樣質量的變化來評定。失重法就是根據腐蝕后試樣的質量的減小，用下式計算腐蝕速度：金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法v上式中，v失為腐蝕速度（g/m2.h），m0為試樣腐蝕前的重量，m1為試樣清除腐蝕產物后的質量（g），S為試樣表面積（m2），t為腐蝕時間（h）。v腐蝕速度除了使用g/m2.h的單位外，還使用kg/m2.a、g/dm2.d、g/cm2.h、mg/dm2.d。還有mdd（mg/dm2.d）、gmd（g/m2

10、.d）. 金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法v二、深度法二、深度法v用質量變化不能把腐蝕深度表示出來。因此，可以采用把腐蝕速度換算成腐蝕深度的公式：v上式中，v深為以腐蝕深度表示的腐蝕速度，單位為mm/a。v失為腐蝕速度（g/m2.h）， 為金屬的密度，g/cm2。8.76為單位換算系數。v根據金屬年腐蝕深度的不同，可將其耐蝕性按十級標準和三級標準分類。金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法v四、以電流密度表示的腐蝕速度法四、以電流密度表示的腐蝕速度法v電化學腐蝕中，陽極的溶解造成了金屬的電化學腐蝕中，陽極的溶解造成了金屬的腐蝕。根據法拉第定律，陽極溶解每一當腐蝕。根據法拉第定

11、律，陽極溶解每一當量的金屬，通過的電量為量的金屬，通過的電量為1法拉第，即法拉第，即96500庫侖。如果電流強度為庫侖。如果電流強度為I I，通電時間，通電時間為為t，則通過的電量為，則通過的電量為I It。陽極所溶解的金。陽極所溶解的金屬量屬量m應該為：應該為：式中，式中，A為金屬的原子量，為金屬的原子量，n為價數，為價數，F為法拉第常數為法拉第常數（F=96500C/mol）。）。(20130902)金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法v對于均勻腐蝕，整個金屬表面積S可看成陽極面積，所以腐蝕電流密度為： icorr= I I/Sv得出腐蝕速度v失與腐蝕電流密度icorr 之間的關系

12、：v由上式可知，腐蝕速度與腐蝕電流密度成正比。一般常用腐蝕電流密度來表示金屬的電化學腐蝕速度。2.1 2.1 金屬電化學腐蝕熱力學金屬電化學腐蝕熱力學2.1.1 2.1.1 金屬電化學腐蝕歷程金屬電化學腐蝕歷程 在腐蝕介質中，大多數工業(yè)合金在熱力學上是不穩(wěn)在腐蝕介質中，大多數工業(yè)合金在熱力學上是不穩(wěn)定的，有自發(fā)腐蝕破壞的傾向，合金與介質作用生成金定的，有自發(fā)腐蝕破壞的傾向，合金與介質作用生成金屬氧化物、硫化物及鹽，是冶金的逆過程，腐蝕反應的屬氧化物、硫化物及鹽，是冶金的逆過程，腐蝕反應的自由能的變化（自由能的變化（GG）是負值，所以腐蝕過程自發(fā)進行）是負值，所以腐蝕過程自發(fā)進行、其逆過程冶金過

13、程則需外界提供能量才能進行。自發(fā)、其逆過程冶金過程則需外界提供能量才能進行。自發(fā)過程的推動力是始末狀態(tài)的能量差（如溫度差、水位差過程的推動力是始末狀態(tài)的能量差（如溫度差、水位差、濃度差、電位差、化學位差等），自發(fā)過程的方向就、濃度差、電位差、化學位差等），自發(fā)過程的方向就是使這些差值減小的方向，過程的限度就是這種差值的是使這些差值減小的方向，過程的限度就是這種差值的消失。消失。 CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學 原電池與電極電位原電池與電極電位2.1.2、原電池原電池1、氧化還原反應與原電池、氧化還原反應與原電池 氧化還原反應 有電子轉移的化學反應氧化還原反應。 原電池 能將

14、氧化還原反應中的化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。 CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學2、原電池的組成、原電池的組成(a)外電路：負載，電流的外部通路(b)鹽橋：電流的內部通路(c) 電極：電池中發(fā)生氧化還原反應的場所。CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學正極正極Cu2+ + 2e = Cu電子（從外電路）流入原電池的一極。正極上總是發(fā)生還原反應，極板上是缺電子的，帶正電荷。負極負極 Zn = Zn2+ + 2e電子從原電池流流出出（到外電路）的一極。負極上總是發(fā)生氧化反應。極板上電子是富余的，帶負電荷。CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學3、半電池及氧化還原

15、電對、半電池及氧化還原電對*從原電池的構造來看，一個完整的原電池，由兩個“半電池”所構成：1）銅板和硫酸銅；2）鋅板和硫酸鋅。* 每一個半電池半電池都包含有兩類物質： 1）還原態(tài)物質，例如Cu, Zn。 2）氧化態(tài)物質，例如Cu2+, Zn2+* 半電池中，氧化態(tài)物質與還原態(tài)物質總是共存的，構成一對，稱為“氧化還原電對氧化還原電對”。常用下列符號表示： 氧化態(tài)物質/還原態(tài)物質 例如： Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl

16、/Ag等。CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學為了書寫的方便，常用下列符號來表示原電池的結構： （1）以（+）表示原電池的正極，正極總是寫在右邊；以（-）表示原電池的負極，負極總是寫在左邊。 （2）正、負極中總是有一種導電的物質，如Zn、Cu、Ag、等還原態(tài)物質可作為電極導體，導體總是寫在緊鄰（+）、（-）的最旁邊的位置。如果電對中的還原態(tài)物質不是導體，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性電極，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“ ”表示兩相的界面 （4） “”表示鹽橋。舉例說明：舉例說明： (-)Zn ZnSO4CuSO4 Cu (+) (-)

17、Zn Zn 2+ H+ H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)Cu 2+ (1.0 mol/dm3) Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)Ag+ (1.0 mol/dm3) Ag(+)CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學對于電池對于電池: (-)Zn ZnSO4（c1） HCl H2 (Pt) (+) 負極負極: Zn = Zn 2+ + 2e 負極被氧化、陽極負極被氧化、陽極, 鋅被腐蝕鋅被腐蝕. 正極正極: 2H+ + 2e = H2 正極被還原、

18、陰極正極被還原、陰極, 去極化反應去極化反應總電池反應總電池反應: Zn + 2H+ = Zn 2+ + H2 CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學2.1.3 、電極電位的產生 雙電層理論M n+neM n+neM M n+ + ne (1)(2)+-(1) (2)金屬本體金屬本體金屬本體溶液 溶液溶液M M n+ CH2、金屬電化學腐蝕熱力學、金屬電化學腐蝕熱力學v因電極反應使電極和溶液界面上建立起的雙電層電位躍稱為電極電位,其值由電極、電解液、溫度等決定，絕對值無法測得。v1、平衡電極電位可逆反應達到動態(tài)平衡時的電極電位。v2、非平衡電極電位（穩(wěn)態(tài)電極電位）不可逆反應達到動態(tài)

19、平衡時的電極電位。2.1.3 電極電位電極電位v2、平衡電極電位計算能斯特（Nernst）方程。電極反應： x 氧化態(tài)物質（Mn+) + ne= y 還原態(tài)物質(M) v有能斯特方程式:v式中： 為非標準狀態(tài)下的電極電位，v 為標準電極電位v 氧化態(tài)、還原態(tài)：分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質的相對濃度（溶液中的物種）或相對分壓（氣態(tài)物種）v 溫度為298K時,有:2.1.3 電極電位電極電位3、電極電位的測定 電極電位實質上就是雙電層兩邊的電位差，是無法直接測量的。只能選擇某一電極作為“參照”，以該電極與待測電極組成一個原電池，獲得原電池的電動勢，從中推算出待測電極相對于標準電極的相對的電位值。2.1

20、.3 電極電位電極電位 通常采用的標準電極是氫標準電極（SHE）。其結構如圖所示。電池符號：(Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)電極反應：2H+ + e = H2在25時規(guī)定標準氫電極的電極電位： EH+/H2 = 0.00 V2.1.3 電極電位電極電位 當測量其他電極的電位時，將待測電極和氫電極組成原電池。原電池的電動勢，就是待測電極的電位。 例如：當用Zn2+ /Zn 電對與氫電極組成原電池，電池的電動勢為0.76V，電子從Zn電極流到氫電極，Zn電極為負極，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 當用Cu2+ /Cu 電對與氫電極組成原電池，電池

21、的電動勢為0.34V，電子從氫電極流到Cu電極，Cu電極為正極，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V2.1.3 電極電位電極電位 氫電極由于使用上的不便，實驗室中通常以其他電極來代替氫電極。這些電極相對與氫電極的電位值是已知的，作為相對的二級標準，叫做參比電極參比電極。最常用的是飽和甘汞電極:*電極反應： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl-*電極符號： KCl(飽和溶液), Hg2Cl2(糊狀) Hg(Pt)*在298K時飽和甘汞電極的電極電位： E Hg2Cl2/Hg = - 0.76V2.1.3 電極電位電極電位飽和甘汞電極的結構與使用2.1.3 電極電位電極電

22、位4 4、 電位電位-pH-pH圖圖( (布拜圖布拜圖) )原理原理 電位電位-pH-pH圖是以電位為縱坐標、以圖是以電位為縱坐標、以pHpH為橫坐標的電化為橫坐標的電化學相圖，用于判定給定電位和學相圖，用于判定給定電位和pHpH條件下金屬材料發(fā)生腐條件下金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性。蝕的可能性。 現以現以FeH2OFeH2O系的繪制為例，來說明如何建立電位系的繪制為例，來說明如何建立電位pHpH圖。由于所考慮的穩(wěn)定相的不同，圖。由于所考慮的穩(wěn)定相的不同，FeHFeH2 2O O系的電位系的電位pHpH圖一般有兩種形式。下圖是將穩(wěn)定平衡固相考慮為圖一般有兩種形式。下圖是將穩(wěn)定平衡固相考慮為FeFe

23、，FeFe3 3O O4 4與與FeFe2 2O O3 3。 2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理圖中各條線所代表的反應及平衡關系如下：圖中各條線所代表的反應及平衡關系如下：線表示線表示FeFe轉變?yōu)檗D變?yōu)镕eFe2+2+的反應：的反應： FeFe2+ 2+ 十十 2e 2e FeFe相應的電極電位表達式為相應的電極電位表達式為 E EE0E0(RT/2F)ln(Fe/Fe(RT/2F)ln(Fe/Fe2+2+) ) 一一0 04444十十0.02951gFe0.02951gFe2+2+

24、 ， 與與pHpH無關無關, , 為一水平線。為一水平線。線表示線表示FeFe2+2+ 與與FeFe2 2O O3 3的相互反應：的相互反應： FeFe2 2O O3 3十十6H6H十十十十2e 2e 2Fe2Fe2+2+ 十十3H3H2 2O OE EE0E0(RT/2F)ln(Fe(RT/2F)ln(Fe2+2+2/H2/H十十 6 6) )0 073730.02950.0295（1gFe1gFe2+2+ 6pH 6pH ）此反應既與電位有關，又與此反應既與電位有關，又與pHpH有關，所以對應的線是一有關，所以對應的線是一條斜線條斜線 2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜

25、圖布拜圖)原理原理線代表線代表FeFe2+2+與與FeFe3+3+間的相互反應：間的相互反應： FeFe3+3+ 十十 e e FeFe2+2+ E E0.7710.771(RT/F)ln(Fe(RT/F)ln(Fe2+2+/ Fe/ Fe3+3+ ) )當當FeFe2+2+ FeFe3+3+ 時，時，E E0.771V0.771V，為一水平線。，為一水平線。線表示線表示FeFe3+3+與與FeFe2 2O O3 3間的相互反應，該反應無電子傳遞：間的相互反應，該反應無電子傳遞： FeFe3+3+十十 3H3H2 2O O FeFe2 2O O3 3十十6H6H+ + 查平衡常數，由此求出，查

26、平衡常數，由此求出，FeFe3+3+ 1010-6-6M M時時 ，pHpH1.8 1.8 ，為一垂直線，為一垂直線線表示線表示FeFe2 2O O3 3 與與FeFe3 3O O4 4的相互反應：的相互反應： 3 Fe3 Fe2 2O O3 3十十2H2H+ +十十2e 2e 2 Fe2 Fe3 3O O4 4十十H H2 2O O E E0 0221221一一0 00591pH0591pH，為一斜線。，為一斜線。2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理線表示線表示FeFe與與FeFe3 3O O4 4間的相互反應：間的相互反應： FeFe3 3O O4 4十

27、十8H8H+ +十十8e 8e 3Fe3Fe十十4H4H2 2O O E E0008460084600591 pH0591 pH，為一斜線。，為一斜線。線表爾線表爾Fe Fe 2+2+與與FeFe3 3O O4 4間的相互反應：間的相互反應： FeFe3 3O O4 4十十8H8H+ +十十2e 2e 3 Fe 3 Fe 2+2+ 十十4H4H2 2O O E E0 098009800236 pH236 pH0.08861gFe0.08861gFe2+2+ ，為一斜線。為一斜線。 線是線是H H+ + 的電極反應的電極反應, , 2H 2H+ +十十2e 2e H H2 2 E E000591

28、 pH 0591 pH 為一斜線為一斜線b b線線 表示表示O O2 2與與H H2 2O O間的電極反應間的電極反應: : O O2 24H4H+ + 十十4e = 2H4e = 2H2 2O O E E1.22901.22900591 pH 0591 pH 為一斜線為一斜線2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理b b線上方是線上方是O O2 2的穩(wěn)定區(qū)的穩(wěn)定區(qū); ; 線下方是線下方是H H2 2的穩(wěn)定區(qū)；的穩(wěn)定區(qū)；而而 與與b b之間為之間為H H 2 2O O的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。如果把如果把FeFe2+2+ 、FeFe3+3+的濃度以的濃度以100100

29、、10-210-2、10-410-4、10-10-6 6mo1mo1L L代入，則可得到以數字為代入，則可得到以數字為0 0、-2-2、-4-4、-6-6表示的一族平行表示的一族平行線。線。2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理5 5、電位、電位pHpH圖在腐蝕研究中的應用與其局限性圖在腐蝕研究中的應用與其局限性 由圖可見，可分成三種區(qū)域：由圖可見，可分成三種區(qū)域： 1) 1) 非腐蝕區(qū)（非腐蝕區(qū)（FeFe穩(wěn)定區(qū)）；穩(wěn)定區(qū)）； 2 2）腐蝕區(qū)（）腐蝕區(qū)（FeFe2+2+ 、FeFe3+3+穩(wěn)定區(qū)）；穩(wěn)定區(qū)）； 3 3）鈍化區(qū)（）鈍化區(qū)（FeFe2 2O O3

30、3與與FeFe3 3O O4 4穩(wěn)定區(qū)）；穩(wěn)定區(qū)）； 局限性：不能解決非平衡和反應速度問題。局限性：不能解決非平衡和反應速度問題。 腐蝕區(qū)對應于腐蝕區(qū)對應于FeFe2+2+和和H H2 2的穩(wěn)定區(qū)。在這種條件下，金屬將發(fā)的穩(wěn)定區(qū)。在這種條件下，金屬將發(fā)生溶解，生成生溶解，生成FeFe2+2+，同時在，同時在FeFe表面將會有表面將會有H H2 2放出。在對應于放出。在對應于FeFe3+3+和和H H2 2O O的穩(wěn)定區(qū)，腐蝕也將發(fā)生。但是，此區(qū)處于的穩(wěn)定區(qū)，腐蝕也將發(fā)生。但是，此區(qū)處于H H2 2的穩(wěn)定區(qū)，的穩(wěn)定區(qū)，不可能發(fā)生放氫反應，該過程實際上是一個有不可能發(fā)生放氫反應，該過程實際上是一個

31、有H H+ +參加的吸氧反參加的吸氧反應；在應；在FeFe和和H H2 2的穩(wěn)定區(qū)，的穩(wěn)定區(qū)，FeFe在熱力學上是穩(wěn)定的，不產生腐蝕在熱力學上是穩(wěn)定的，不產生腐蝕。Fe Fe 2 2O O3 3和和H H2 2O O的穩(wěn)定區(qū)，在鐵被腐蝕的同時，生成的穩(wěn)定區(qū)，在鐵被腐蝕的同時，生成FeFe2 2O O3 3，腐蝕，腐蝕產生與否取決于所生成的氧化膜是否致密。產生與否取決于所生成的氧化膜是否致密。 2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理 由上述可見，鐵在兩個區(qū)域內可能被腐蝕，它們分別表由上述可見，鐵在兩個區(qū)域內可能被腐蝕，它們分別表示鐵以示鐵以Fe Fe 2 2和和

32、FeFe3+3+而被腐蝕。這種腐蝕將在整個金屬表面上而被腐蝕。這種腐蝕將在整個金屬表面上產生，因此是全面腐蝕。分析該圖，還可看出，氧化作用既產生，因此是全面腐蝕。分析該圖，還可看出，氧化作用既可使鐵的電位升高，從而使之進入鈍化區(qū)，可能抑制鐵被腐可使鐵的電位升高，從而使之進入鈍化區(qū)，可能抑制鐵被腐蝕；又可能相反，使之增加鐵的腐蝕。這取決于該金屬的特蝕；又可能相反，使之增加鐵的腐蝕。這取決于該金屬的特定電極電位值是否落在鈍化區(qū)內。所以，可采用外加電流改定電極電位值是否落在鈍化區(qū)內。所以，可采用外加電流改變溶液的氧化性質的方法，使金屬進入鈍化區(qū)，從而達到保變溶液的氧化性質的方法，使金屬進入鈍化區(qū)，從

33、而達到保護金屬的目的。保護作用是否完全，這與所生成膜的物理化護金屬的目的。保護作用是否完全，這與所生成膜的物理化學性質有關。借助于降低鐵的電極電位，使之達到非腐蝕區(qū)學性質有關。借助于降低鐵的電極電位，使之達到非腐蝕區(qū)，也可使金屬免遭腐蝕。例如，采用外加電源使鐵的電位處，也可使金屬免遭腐蝕。例如，采用外加電源使鐵的電位處于非腐蝕區(qū)的陰極保護方法。于非腐蝕區(qū)的陰極保護方法。2.1.4 電極電位電極電位:電位電位-pH圖圖(布拜圖布拜圖)原理原理2.1.52.1.5腐蝕電池腐蝕電池: :腐蝕的電化學反應：（例子）腐蝕的電化學反應：（例子）鐵塊投入稀鹽酸中，發(fā)生腐蝕反應：鐵塊投入稀鹽酸中，發(fā)生腐蝕反應

34、： Fe + 2HCl = FeClFe + 2HCl = FeCl2 2+H+H2 鐵塊在純水中：鐵塊在純水中： Fe +1/2 OFe +1/2 O2 2 +2H +2H2 2O = FeO = Fe（OHOH）2 2 鐵塊在堿液中：鐵塊在堿液中： Fe +1/2 OFe +1/2 O2 2 +OH- =HFeO +OH- =HFeO2-2-總之，可分為：氧化反應總之，可分為：氧化反應: : Fe = Fe Fe = Fe+2+2+2e +2e 陽極陽極( (負極負極) )還原反應還原反應: 2H: 2H+ + + 2e = H+ 2e = H2 2 陰極陰極( (正極正極) )（析氫）（

35、析氫）還可能有：還可能有：O O2 2 + 4H + 4H+ + + 4e = 2H + 4e = 2H2 2O O 陰極（吸氧）陰極（吸氧） 陽極電極電位為陽極電極電位為Ea, Ea, 陰極電極電位為陰極電極電位為Ec Ec ，腐蝕電池的電動勢為：腐蝕電池的電動勢為：E= EE= E+ + - E - E- - =Ec - Ea =Ec - Ea當當E E大于零時，發(fā)生自發(fā)腐蝕；大于零時，發(fā)生自發(fā)腐蝕；E E越大，自發(fā)腐蝕傾向越大。越大，自發(fā)腐蝕傾向越大。2.1.5 腐蝕電池腐蝕電池腐蝕電池：腐蝕電池：金屬在電解質溶液中的腐蝕是一個電化學腐蝕過程，金屬在電解質溶液中的腐蝕是一個電化學腐蝕過程

36、，其實質是形成了以金屬為陽極的腐蝕電池，在絕大多數情其實質是形成了以金屬為陽極的腐蝕電池，在絕大多數情況下是短路了的原電池。電解質的化學性質、溫度、壓力況下是短路了的原電池。電解質的化學性質、溫度、壓力、流速、金屬的特性、表面狀態(tài)及組織結構和成分的不均、流速、金屬的特性、表面狀態(tài)及組織結構和成分的不均勻性、腐蝕產物的物理性質等都對腐蝕過程有很大影響。勻性、腐蝕產物的物理性質等都對腐蝕過程有很大影響。腐蝕電池可分為：腐蝕電池可分為：1 1、宏觀腐蝕電池：異種金屬接觸電池、濃差電池（如氧濃、宏觀腐蝕電池：異種金屬接觸電池、濃差電池（如氧濃差電池）、溫差電池、電解電池、摩擦電池；差電池）、溫差電池、

37、電解電池、摩擦電池； 2 2、微觀腐蝕電池：表面化學成分不均勻（如選擇性溶鋅、微觀腐蝕電池：表面化學成分不均勻（如選擇性溶鋅）、金屬組織不均勻（如晶間腐蝕）、物理狀態(tài)不均勻（）、金屬組織不均勻（如晶間腐蝕）、物理狀態(tài)不均勻（如變形不均勻）、表面膜不完整（點蝕）；如變形不均勻）、表面膜不完整（點蝕）；2.1.5 腐蝕電池腐蝕電池要點：要點：1 1）金屬腐蝕時，氧化速度等于還原速度。）金屬腐蝕時，氧化速度等于還原速度。2 2）總反應能分為兩個半反應，可在不同位置發(fā)生。）總反應能分為兩個半反應，可在不同位置發(fā)生。3 3）腐蝕時可能有一個以上的氧化反應和一個以上的還原）腐蝕時可能有一個以上的氧化反應和

38、一個以上的還原反應，實測電位是所有反應電位的綜合表現，稱之為混反應，實測電位是所有反應電位的綜合表現，稱之為混合電位（自腐蝕電位）。合電位（自腐蝕電位）。4 4）陽極反應和陰極反應是相互依存的，降低任何一種反）陽極反應和陰極反應是相互依存的，降低任何一種反應的速度都可能減緩腐蝕。應的速度都可能減緩腐蝕。5 5）電化學反應速度受各種化學和物理因素限制，減緩了）電化學反應速度受各種化學和物理因素限制，減緩了反應速度，就認為被極化，極化分為活化極化和濃差極反應速度，就認為被極化，極化分為活化極化和濃差極化?；?。2.1.5 腐蝕電池腐蝕電池電化學電位和電動序電化學電位和電動序 金屬浸入導電溶液中時金屬

39、浸入導電溶液中時, ,都會在界面形成雙電層結構都會在界面形成雙電層結構, , 這是這是電極電位產生的主要原因。電極電位的絕對值不可知，規(guī)定標電極電位產生的主要原因。電極電位的絕對值不可知，規(guī)定標準氫電極準氫電極E EH H電極電位為零，并以其為陽極，給定電極為陰極（電極電位為零，并以其為陽極，給定電極為陰極（M Mn+ n+ + ne = M+ ne = M）測得的電動勢）測得的電動勢E= EE= EX X E EH H 即為該電極的電極即為該電極的電極電位（電位（E=EE=EX X） 。E E大于零，金屬被還原，不被腐蝕，所以電極大于零，金屬被還原，不被腐蝕，所以電極電位越高越穩(wěn)定。標準電極

40、電位按從小到大排列，即為電動序電位越高越穩(wěn)定。標準電極電位按從小到大排列，即為電動序，電極電位越小，金屬越活潑，越易被氧化，腐蝕傾向越大。，電極電位越小，金屬越活潑，越易被氧化，腐蝕傾向越大。實際電極電位要按能斯特方程實際電極電位要按能斯特方程 E= EE= E0 0 (RT/nF ) ln(M/ (RT/nF ) ln(M/ M Mn+n+) ) 來計算。通常測定電極電位可粗略估計金屬的腐蝕傾向來計算。通常測定電極電位可粗略估計金屬的腐蝕傾向。2.1.6 電化學電位和電動序電化學電位和電動序31 極化與超電位 有凈電流通過電極表面時, 電極電位會發(fā)生變化, 稱為極化，變化方向是反抗外界的變化

41、。3 腐蝕動力學腐蝕動力學由圖可見，鋅電極從其電位Ezn開始沿abc極化，而銅電極則從Ecu開始沿def極化。當外電流為I1時，鋅電極的極化值(或稱過電位)為znEbEzn，銅電極的極化值(或稱過電位)為cuEe一Ecu , 而極化后的電位差為: EEe一Eb3 腐蝕動力學腐蝕動力學32 極化的測量 測量電極極化的電解池示意圖如下所示。工作電極B由輔助電極D提供電極極化電流。R為參比電極魯金毛細管L盡可能靠近工作電極B 。3 腐蝕動力學腐蝕動力學33 極化的種類1、 濃差極化： c = (0.059 / n) lg ( 1- i/iL ) 其中iL為極限擴散電流 只有當還原電流密度i 增加到接

42、近極限電流密度時, 濃差極化才明顯。2、 電化學極化： 有塔菲爾公式：a =lg i/i0 = （RT/naF）ln i0 （RT/naF）ln I = a b lg I弱極化時為: a = RF i RF為法拉第電阻.3 腐蝕動力學腐蝕動力學 系數0a1，為常數，通常在0.050.15V之間，一般取0.1V。一般過電位a變化很小，而腐蝕電流密度i變化卻很大。i0是某特定氧化還原反應的特征函數，與電極成分、溶液溫度有關，還與電極表面狀態(tài)有關。交換電流密度i0越小，過電位a越大，耐蝕性越好。3 腐蝕動力學腐蝕動力學 3、 電阻極比： r = i Re Re 為保護膜膜電阻; 4、 混合極化： T

43、=c a = lg i/i0 +(0.059 / n) lg ( 1- i/iL ) 這個公式是電化學腐蝕的最重要的基本方程式。除可鈍化的金屬腐蝕外，所有的腐蝕反應動力學過程都可表現出來，并用它們表達腐蝕反應中的許多復雜現象。(20120917) 3 腐蝕動力學腐蝕動力學陽極極化:在腐蝕體系的陰、陽極上都有可能產生極化。產生陰極極化和陽極極化的原因不盡相同。具體來看，陽極極化有下述三種情況：1) 陽極過程是金屬離子從基體轉移到溶液中，并形成水化離子的過程。 M十nH2O = M2十+nH2O 十 2e 由此可見，只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地離開的情況下，該過程才能順利地進行。 3 腐蝕動

44、力學腐蝕動力學 如果金屬離子進入溶液的速度小于電子由陽極進入外導線的速度，則陽極上就會有過多的正電荷積累，由此引起電極雙電層上的負電荷減少，于是陽極電位就向正的方向移動，產生陽極極化。 3 腐蝕動力學腐蝕動力學2) 金屬溶解時, 在陽極過程中產生的金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，如果進入溶液中的金屬離子向外擴散得很慢，結果就會使得陽極附近的金屬離子濃度逐漸增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解(腐蝕)，必然使陽極電位往正的方向移動，產生陽極極化，由此引起的陽極極化也稱濃差極化。 3) 由于在金屬表面上形成了保護膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動。因為金屬

45、表面膜的產生使電池體系的電阻也隨著增加。由此引起的極化又稱為電阻極化。 3 腐蝕動力學腐蝕動力學 由上述可見，產生陽極極化對于防止腐蝕是有利的。反之，如果去除陽極極化，就會促使陽極過程(腐蝕)加速進行。因此，這種消除陽極極化的過程，稱為陽極去極化。例如，攪拌溶液使陽極產物形成沉淀或形成絡離子等，都可以加速陽極去極化過程。陽極極化會減緩金屬腐蝕，而陽極去極化能加速金屬腐蝕。陽極極化程度的大小，直接影響到陽極過程進行的速度。3 腐蝕動力學腐蝕動力學陰極極化, 陰極反應有:1）、陰極過程是得電子的過程，若由陽極來的電子過多，由于某種原因，陰極放電的反應速度進行得很慢，結果使陰極電位越負，即產生了陰極

46、極化。例如，一般金屬在酸溶液中腐蝕的陰極過程是H+放電，H+放電過程緩慢，于是由陽極放出的電子將會在陰極上堆集，結果使它的電位向負方向移動。 3 腐蝕動力學腐蝕動力學2)、陰極附近反應物或反應生成物擴散較慢也會引起極化。例如，氧或氫離子到達陰極的速度不足反應速度的需要，造成氧或氫離子反應物補充不上去，引起極化。 消除陰極極化的作用叫做陰極去極化。與陽極去極化樣，陰極去極化同樣可以加速腐蝕過程。3 腐蝕動力學腐蝕動力學5、 混合電位 從理論上來講，一個單一金屬電極是不會發(fā)生腐蝕的，因為腐蝕過程的進行必須有一個共軛的還原反應存在，實際上、即使最簡單的孤立金屬電極也會發(fā)生腐蝕。瓦格納等人建立的混合電

47、位認為：(1)任何電化學反應都能分成兩個或更多個的局部氧化反應和局部還原反應；(2）在電化學反應過程中不可能有凈電荷積累。3 腐蝕動力學腐蝕動力學 混合電位理淪的上述假說，指明了電化學反應是由兩個或多個氧化、還原分反應組成，并且其氧化總速度與還原速度相等，亦即陽極反應的電流密度與陰極反應的電流密度相等。因此，當一種金屬發(fā)生腐蝕時，金屬表面至少同時發(fā)生兩個不同的、共扼的電極反應，一是金屬腐蝕的陽極反應，另一個是腐蝕介質中的去極比劑在金屬表面進行的還原反應。由于兩個電極反應的平衡電位不同，它們將彼此相互極化。低電位的陽極向正方向極化，高電位的陰極向負方向極化，最終達到一個共同的混合電位，或稱穩(wěn)定電

48、位，又稱腐蝕電位。3 腐蝕動力學腐蝕動力學3 腐蝕動力學腐蝕動力學v什么是腐蝕極化圖和Evans極化圖？如何測得？腐蝕極化圖在研究電化學腐蝕中有何應用？v把構成腐蝕電他的陰極和陽極的極化曲線繪在同一個EI坐標上，得到的圖線稱為腐蝕極化圖，或簡稱極化圖v通過測量陰、陽極極化曲線，繪制EI圖，將直線段延長，交點S對應自腐蝕電位和自腐蝕電流，繼續(xù)將直線段延長，與E軸交點分別為陰、陽極平衡電極電位。3 腐蝕動力學腐蝕動力學v6腐蝕電位 由圖知，若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰、陽極極化曲線相交于S點。該點所對應的電流即為腐蝕電池在理論上可能達到的最大電流入。此時這個短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用

49、下，陰極和陽極的電位將極化到同一電位，如圖上交點S。這個電位稱為系統(tǒng)的腐蝕電位。由于系統(tǒng)中總有歐姆電阻存在，所以在實際上陽、陽極極化曲線不能相交，只是接近于S點而已。 對于單一的一種金屬來說，前面已曾提列，由于全屬表面的電化學不均一性，存在很多微陽極和微陰極，在電解質溶液中金屬表面將同時進行看至少兩個共軛的電極反應。3 腐蝕動力學腐蝕動力學v腐蝕時金屬并沒有與外系統(tǒng)連成同路，凈電流為零,達到穩(wěn)態(tài)時，金屬上的陽極和陰極將彼此相互極化到同一電位，即為腐蝕電位，或稱自腐蝕電位。v自腐蝕電位既非金屬上陽極的平衡電位，也不是陰極的平衡電位，而是處于二者之間，所以又稱為混合電位。伊文思腐蝕極化圖伊文思腐蝕

50、極化圖伊文思腐蝕極化圖3 腐蝕動力學腐蝕動力學 電極的極化率由極化曲線的斜率，即其傾斜角的正切決定。圖中陽極極化率為tan=Pa，陰極極化率為tan=Pk 。若當電流為I時，由于極化所引起的陽極或陰極電位的移動為:Ea = Pa IEk = Pk IImax = (Ek0 Ea0 )/( Pa Pk )7、 腐蝕的控制因素 E0 = Ea + Ek + IR IC0RR = (Ek0 Ea0 )/( Pa Pk + R) 3 腐蝕動力學腐蝕動力學v1)Pk 大于大于大于大于Pa : Imax 取決于取決于Pk 的大小的大小,即取決于陰極極化即取決于陰極極化,稱之為陰極控制；稱之為陰極控制； 2

51、) Pa大于大于大于大于Pk ,稱之為陽極控制。稱之為陽極控制。 3) R大于大于大于大于Pk、 Pa，稱之為電阻控制。，稱之為電阻控制。v4)混合控制混合控制: 陽極控制程度陽極控制程度 CA = Pa / ( Pa Pk + R) 陰極控制程度陰極控制程度 CK = PK / ( Pa Pk + R) 電阻控制程度電阻控制程度 CR = R / ( Pa Pk + R)3 腐蝕動力學腐蝕動力學3 腐蝕動力學腐蝕動力學v5)極化曲線外延法求腐蝕速度3 腐蝕動力學腐蝕動力學v塔菲爾直線外推法是快速測定金屬腐蝕速度的一種電化塔菲爾直線外推法是快速測定金屬腐蝕速度的一種電化學測量方法，金屬在電解溶

52、液中腐蝕時，金屬上同時進行學測量方法，金屬在電解溶液中腐蝕時，金屬上同時進行兩種或多種電化學反應。如果未加外加電流，電極沒有凈兩種或多種電化學反應。如果未加外加電流，電極沒有凈電荷積累，即還原反應速率與氧化速率在絕對值上是相等電荷積累，即還原反應速率與氧化速率在絕對值上是相等的，并且等于自然腐蝕電流的，并且等于自然腐蝕電流ik，與此對應的電位即自然腐，與此對應的電位即自然腐蝕電位蝕電位Ek。如果有外加電流通過，在陽極極化時，電極。如果有外加電流通過，在陽極極化時，電極電位向正向移動，加速了氧化反應，抑制了還原反應，則電位向正向移動，加速了氧化反應，抑制了還原反應，則金屬上通過陽極極性電流應是：

53、金屬上通過陽極極性電流應是：vIa = ia + icv同理同理 Ic = ia + icv當當Ia與與Ic 相等時，即是自然腐蝕電流相等時，即是自然腐蝕電流icorr。當極化電位。當極化電位偏離自然腐蝕體系足夠遠時（通常大于偏離自然腐蝕體系足夠遠時（通常大于100 mV），極化），極化電位與外加電流密度服從簡單的指數關系，在電位與外加電流密度服從簡單的指數關系，在E- logi半對半對數圖上的強極化區(qū)極化曲線成線性關系，該直線段稱為塔數圖上的強極化區(qū)極化曲線成線性關系，該直線段稱為塔菲爾直線，遵循塔菲爾方程：菲爾直線，遵循塔菲爾方程： E= a b lg I3 腐蝕動力學腐蝕動力學v在塔菲爾

54、圖中，陰極與陽極塔菲爾線應相在塔菲爾圖中，陰極與陽極塔菲爾線應相交于自然腐蝕電位處。自然腐蝕電位越高交于自然腐蝕電位處。自然腐蝕電位越高耐腐蝕性高，自然腐蝕電位越低，耐腐蝕耐腐蝕性高，自然腐蝕電位越低，耐腐蝕性越差。從塔菲爾直線的交點或塔菲爾直性越差。從塔菲爾直線的交點或塔菲爾直線外推線外推Ek處的交點可以求出該體系的自然處的交點可以求出該體系的自然腐蝕電流密度。從腐蝕電流密度可以判斷腐蝕電流密度。從腐蝕電流密度可以判斷耐蝕性，腐蝕電流密度小，耐蝕性高；腐耐蝕性，腐蝕電流密度小，耐蝕性高；腐蝕電流密度大，耐蝕性差。蝕電流密度大，耐蝕性差。3.4 極化控制下的腐蝕動力學方程 最簡單的腐蝕金屬電極

55、體系，至少存在兩對電極反應, 一對是金屬的氧化還原反應，另一對是腐蝕介質中去極化劑的氧化還原反應： Mn+ ne = M O 十 ne = R當腐蝕過程的控制步驟不同時，極化方程式也有所不同。(1) 電化學極化控制：當腐蝕過程的電化學反應是由電化學極化控制，且不受傳質過程影響時，i = icorr exp(/a) exp(-/b) 強極化時： = a blg i 微極化時： = RP I(2) 濃差極化控制：c =c ln ic/i0 c ln ( 1- i c/id)3 腐蝕動力學腐蝕動力學35 電化學腐蝕的陰極過程電化學腐蝕的陰極過程3.5.1 概述概述 在腐蝕電池中，金屬的陽極溶解過程始

56、終伴隨著陰極過程。在在腐蝕電池中，金屬的陽極溶解過程始終伴隨著陰極過程。在許多情況下，陰極過程對金屬腐蝕速度起著決定性作用。因此許多情況下，陰極過程對金屬腐蝕速度起著決定性作用。因此研究腐蝕電池中可能出現的各類陰極反應，以及它們在腐蝕過研究腐蝕電池中可能出現的各類陰極反應，以及它們在腐蝕過程中起的作用，對于了解金屬腐蝕過程是十分重要的。程中起的作用，對于了解金屬腐蝕過程是十分重要的。 由陰極極化本質可知，凡能在陰極上吸收電子的過程由陰極極化本質可知，凡能在陰極上吸收電子的過程(即即陰極還原反應陰極還原反應)都能起去極化作用。陰極去極化反應可能有以都能起去極化作用。陰極去極化反應可能有以下幾類：

57、下幾類：(1)溶液中的陽離子還原反應溶液中的陽離子還原反應 析氫反應析氫反應: 2H+ 十十2e =H2 金屬離子的沉積反應金屬離子的沉積反應: Cu2+ 十十2e = Cu 金屬離子的變價反應金屬離子的變價反應: Fe3+ + e = Fe2+ 3 腐蝕動力學腐蝕動力學(2)溶液中的陰離子還原反應氧化性酸的還原反應 NO3 十2H+ 十2e = NO2十H2O S2O8 2十2e = 2SO42(3)溶液中的中性分子還原反應吸氧反應 O2十H2O十4e = 4OH氯的還原反應 Cl2十2e = 2C1(4)不溶性膜的還原反應 Fe(OH)3十e = Fe(OH)2十OH Fe3O4 H2O

58、2 e = 3 FeO 2 OH 3 腐蝕動力學腐蝕動力學3.5.2 析氫反應和吸氧反應是最為常見的兩個陰極去極化過程 析氫腐蝕 析氫反應: 2H+ 十2e =H2 平衡電位:E e,H =E0 0.0295lg(PH2/CH+) 析氫電位: EH = E e,H H2 H2 = a b lg i c 金屬上發(fā)生氫過電位現象，對金屬腐蝕具有很重要的意義。在陰極上的析氫過電位愈大，氫去極化過程就愈難進行，而且腐蝕速度也就愈慢。3 腐蝕動力學腐蝕動力學3 腐蝕動力學腐蝕動力學v 一般提高析氫過電位的方法為： 1)提高金屬的純度，消除或減少雜質； 2)加入緩蝕劑，減小陰極面積，增加過電位H2； 3)

59、加入過電位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等； 4)降低活性陰離子成分等。耗氧腐蝕:吸氧反應：O2十2H2O 十4e = 4OH(堿性) 或：O2十4H+ 十4e = 2H2O (酸性) 與析氫反應相比，吸氧反應在正得多的電位下進行，因此，氧去極化腐蝕更為普遍，金屬在中性、堿性液和土壤、海水、大氣中都為吸氧腐蝕。吸氧腐蝕步驟：1）氧向電極表面擴散；2）氧吸附在電極表面上；3）使氧離子化。 溫度、溶液濃度、溶液流速、攪拌等都對吸氧腐蝕有影響。材料的鈍化性能對吸氧腐蝕速率也有很大的影響。3 腐蝕動力學腐蝕動力學4.1 4.1 均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕概念均勻腐蝕概念:1):1)是微觀腐蝕電池是微觀

60、腐蝕電池;2);2)陰陽極反應在陰陽極反應在同一位置發(fā)生同一位置發(fā)生. . 在工程實踐中，往往要求預測或確定金屬材料在腐在工程實踐中，往往要求預測或確定金屬材料在腐蝕介質中的腐蝕速度和腐蝕機理，這是動力學問題。蝕介質中的腐蝕速度和腐蝕機理，這是動力學問題。腐蝕速度腐蝕速度: : 可用失重或增重表示：可用失重或增重表示：V = W / S t (g/m2h )V = W / S t (g/m2h ) 厚度法：厚度法：D D厚度變化厚度變化 = V= V8.76 /d (mm/a )8.76 /d (mm/a ) ( d: ( d: 金屬的密度金屬的密度) ) 電極電流密度電極電流密度i : V