高分子材料研究方法

1、課 程 論 文題 目 聚合物結(jié)晶的研究方法 學(xué) 院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 高分子材料與工程 姓 名 Lulay 學(xué) 號(hào) 4201007 日 期 2014/6/24 成 績(jī) 聚合物結(jié)晶的研究方法摘要：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。如果高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時(shí)給予適宜的條件（溫度等）。就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，產(chǎn)生晶體。高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從溶液結(jié)晶。結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶過程是在加工成形過程中結(jié)構(gòu)演變的主要過程之一，是決定最終聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和制品性能的關(guān)鍵因素。深入研究聚合物的結(jié)晶理論和方法對(duì)聚合物材料的表征和生產(chǎn)工藝過程的制定具有重要

2、的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵字：聚合物 結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶度 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1.聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究方法聚合物的結(jié)晶過程是聚合物大分子鏈進(jìn)行三維長(zhǎng)程有序排列的過程。由于分子結(jié)構(gòu)的不同及結(jié)晶條件（時(shí)間、溫度、壓力等）的差異；聚合物會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)晶形態(tài)。結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。研究聚合物結(jié)晶形態(tài)的主要方法：偏光顯微鏡法、電子顯微鏡法，小角激光光散射法等，其中偏光顯微鏡法是常用的方法。1.1偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài) 用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前簡(jiǎn)便而直觀的方法。聚合物結(jié)晶以后，聚合物的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了各向異性變化，因而可以利用偏光顯微鏡觀察那些晶體尺寸較大的結(jié)晶形態(tài)

3、。 偏光顯微鏡的成像原理與一般生物鏡的成像原理基本相似，所不同的是在光路中裝有兩個(gè)偏光鏡。當(dāng)自然光以一定角度入射時(shí)，由于球晶的雙折射效應(yīng)，入射光被分解成振動(dòng)方向相互垂直的兩條線偏振光，e光和o光，其中o光被全反射掉了，而e光射入。偏光顯微鏡中有兩個(gè)偏光鏡，一個(gè)裝在載物臺(tái)之下，稱為下偏光鏡，用來產(chǎn)生偏光又稱起偏鏡；另一個(gè)裝在載物臺(tái)之上的鏡筒中，稱為上偏光鏡，被用來檢查偏光的存在，故又稱為檢偏器。起偏鏡光振動(dòng)的方向常用PP表示，檢偏鏡光振動(dòng)方向常用AA表示。凡裝有兩個(gè)偏光鏡，且其振動(dòng)方向是互相垂直的就稱作正交偏光鏡。正交偏光鏡間無樣品時(shí)視域完全黑暗因?yàn)楦鶕?jù)光學(xué)中馬呂斯（Malus）定律：強(qiáng)度為Ia

4、的偏振光透過檢偏器后，透射光的強(qiáng)度（不考慮吸收）為，其中，a是起偏振器和檢偏振器兩個(gè)振動(dòng)方向間夾角，在正交偏光系統(tǒng)中a=90°，即透射光的強(qiáng)度I為0，因此由起偏鏡過來的偏振光不能透過檢偏器，視野黑暗。當(dāng)正交偏光鏡的載物臺(tái)放置各種同性的物體時(shí)，由于各向同性物的折射率只有一個(gè)，不發(fā)生雙折射，也不改變?nèi)肷淦獾恼駝?dòng)方向，因此由起偏鏡透出的振動(dòng)方向?yàn)镻P的偏光，通過樣品時(shí)不改變?cè)瓉淼恼駝?dòng)方向，與檢偏鏡的振動(dòng)方向AA垂直，故不能透出檢偏鏡，視野也是黑暗的。當(dāng)載物臺(tái)上放置晶體樣品時(shí)，因?yàn)榫w都是光學(xué)各向異性體（立方晶除外）光波入射時(shí)發(fā)生雙折射，產(chǎn)生與晶體光軸平行和垂直的兩種偏光K1和K2，且由于

5、折射率不同，K1、K2之間產(chǎn)生一定的光程差。設(shè)K1、K2兩種偏光的振動(dòng)方向與檢偏鏡的振動(dòng)方向AA斜交，故K1、K2進(jìn)入檢偏鏡時(shí)，再度發(fā)生分解形成與檢偏鏡振動(dòng)方向AA互相平行和垂直K1¢、K2¢，和K1²、K2²，四種偏光，其中K1²、K2²的振動(dòng)方向垂直于檢偏鏡的振動(dòng)方向AA，根據(jù)馬呂斯定律，不能透過檢偏鏡；而K1¢、K2¢的振動(dòng)方向平行于檢偏鏡的振動(dòng)方向AA，可以完全透過檢偏鏡，后因頻率相同，有固定的光程差；在同一平面內(nèi)振動(dòng)，因而互相干涉到目鏡，便使我們得以觀察到晶體的形態(tài)。球晶在正交偏光顯微鏡下出現(xiàn)Maltas

6、z十字的現(xiàn)象可以通過圖1來解釋，圖中起偏鏡的方向垂直于檢偏鏡的方向(正交)，設(shè)通過起偏鏡進(jìn)人球晶的偏振光的電矢量OR即偏振光的振動(dòng)方向沿OR方向，偏振光OR通過與分子鏈發(fā)生作用，分解為平行于分子鏈的h和垂直于分子鏈的e兩部分，由于折射率不同，兩個(gè)分塑之間有一定的相差，顯然e和h不能全都通過檢偏鏡，只有振動(dòng)方向平行于檢偏鏡方向的分量OF和OE能夠通過檢偏鏡。由此可見，在起偏鏡的方向上，h為零 , OR=e；在檢偏鏡方向上，e = 0，OR = h;在這些方向上分子鏈的取向使偏振光不能透過檢偏鏡，視野呈黑暗，形成Maltase十字。圖 1球晶中雙折射示意圖此外，在有的情況下，晶片周期性地扭轉(zhuǎn)，從一

7、個(gè)中心向四周生長(zhǎng)。這樣，在偏光顯微鏡中就會(huì)看到由此而產(chǎn)生的一系列消光同心圓環(huán)。大多數(shù)情況下，偏光顯微鏡下觀察到的球晶形態(tài)不是球狀，而是一些不規(guī)則的多邊形。這是由于許多球晶以各自的任意位置的晶核為中心，不斷向外生長(zhǎng)，當(dāng)增長(zhǎng)的球晶和周圍相鄰球晶相碰時(shí)，則形成任意形狀的多面體。體系中晶核越少，球晶碰撞的機(jī)會(huì)愈小，球晶可以長(zhǎng)的很大；相反，則球晶長(zhǎng)不大。同時(shí)該法也可研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。1.2電子顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài) 電子顯微鏡有很多類型，主要有投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡兩大類。電子顯微鏡力求觀察更小的物體結(jié)構(gòu)、更小的實(shí)體、甚至單個(gè)原子，并獲得有關(guān)試樣的更多信息，如表征非晶和微晶，成分分布，

8、晶粒形狀和尺寸，晶體的相、取向、晶界和晶體缺陷等特征，以便于對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合分析和表征研究。 透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy , TEM)的結(jié)構(gòu)與光學(xué)顯微鏡相似，由電子槍、聚光鏡、樣品室、物鏡、投影鏡和照相室組成。但其光源為高能量電子束，聚焦用電磁透鏡。其原理為：電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)12級(jí)聚光燈后照射到試樣上的某一帶觀察微小區(qū)域上，入射電子與試樣物質(zhì)相互作用，由于試樣很薄，絕大部分電子能穿透試樣，其強(qiáng)度分布與所觀察試樣的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)。透射出的電子經(jīng)過放大后投射到熒光光屏上顯示出與試樣形貌、組織、結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的圖像。電子顯微鏡中物

9、象的形成不是由于物體對(duì)電子的吸收效應(yīng)，而是由于物體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)電子發(fā)生散射作用的結(jié)果。它的主要特點(diǎn)是具有很高的放大倍數(shù)和分辨能力，其放大率可達(dá)幾十萬倍甚至上百萬倍，可以分辨零點(diǎn)幾個(gè)納米的聚合物形貌。TEM的制樣方法很多，對(duì)于高分子材料，主要有薄膜制備法、超薄切片和電子染色技術(shù)、復(fù)型和投影等。該種實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段是研究晶態(tài)、非晶態(tài)聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的有力工具，也是研究多組分聚合物相容性和微相結(jié)構(gòu)的有力工具。 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy , SEM)的成像原理與TEM不同，其原理是：用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級(jí)電子，次級(jí)電子的多少與電子束入射

10、角有關(guān)，也就是說與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級(jí)電子由探測(cè)器收集，并在那里被閃光器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?hào)，再經(jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了試樣的表面結(jié)構(gòu)。制樣方法為試樣表面噴鍍一層導(dǎo)電層（金、鉑或碳等）。SEM的放大倍數(shù)可在十到幾十萬之間變化，分辨率優(yōu)于3nm，介于TEM（0.1nm）和光學(xué)顯微鏡（200nm）之間，在研究試樣的破壞方面，有其獨(dú)到之處。1.3小角激光光散射法研究聚合物的結(jié)晶形態(tài) 小角激光光散射法(Small Angle Light Scattering , SALA) 主要用來研究結(jié)晶性聚合物的超分子結(jié)構(gòu)，它適用

11、于研究從幾百納米到幾十微米大小的結(jié)構(gòu)，與聚合物球晶的大小范圍相當(dāng)。由于該方法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定快速又不破壞試樣，對(duì)于光學(xué)顯微鏡難以辨認(rèn)的小球晶能有效地測(cè)量。圖 2小角激光光散射法原理圖圖2是小角激光光散射法的原理圖。經(jīng)過起偏鏡的平行光速照射到樣品上，在光波電場(chǎng)作用下，樣品產(chǎn)生極化現(xiàn)象，出現(xiàn)由外電場(chǎng)誘導(dǎo)而形成的偶極矩。光波電場(chǎng)是時(shí)間變化量，因此偶極矩也隨時(shí)間變化而形成一個(gè)電磁波的輻射源，由此產(chǎn)生散射光。散射光經(jīng)過檢偏振片后被照相底片記錄下來。圖中，q為散射角，m為方位角。2.聚合物結(jié)晶度的研究方法2.1密度法 密度法的基本依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度（rc）大于非晶區(qū)密度（ra）?；蛘?/p>

12、說，晶區(qū)比體積（nc）小于非晶區(qū)比體積（na）。部分結(jié)晶聚合物的密度介于rc和ra之間。 假定試樣的比體積n等于晶區(qū)與非晶區(qū)比體積的線性加和，即則假定試樣的密度等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即則由上式可知，為了求得試樣的結(jié)晶度，需要知道試樣的密度r、晶區(qū)的密度rc和非晶區(qū)密度ra。試樣密度可用密度梯度管進(jìn)行實(shí)測(cè)，晶區(qū)和非晶區(qū)的密度分別認(rèn)為是聚合物完全結(jié)晶和完全非結(jié)晶時(shí)的密度。完全結(jié)晶的密度即晶胞密度。完全非結(jié)晶的密度可以從熔體的比體積-溫度曲線外推到被測(cè)溫度求得。也可以把熔體淬火，以獲得完全非結(jié)晶的試樣進(jìn)行實(shí)測(cè)。2.2X射線衍射法X射線衍射的Bragg條件：1913年，Bragg提出確定衍射

13、方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計(jì)。如圖3所示，兩條單色X光平行入射，入射角q。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11¢和22¢的光程差A(yù)BBC2dhklsinq。衍射條件：（n為整數(shù)0, 1，2，3）。布拉格方程可以改寫為： 即可以把某一面網(wǎng)的n級(jí)衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距），這樣，我們僅要考慮的是一級(jí)衍射，Bragg方程可以改寫為： 圖 3 X射線衍射的Bragg條件示意圖實(shí)際工作中所測(cè)的角度不是q角，而是2q。2q角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱2q角為衍射角，稱q角為Bragg角，或衍射半角。X射線衍射的實(shí)驗(yàn)方法一般為衍射儀法，衍射儀主要

14、由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、信息記錄與處理裝置組成。樣品轉(zhuǎn)過q角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2q才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動(dòng)角速度之比為1:2（示意圖如圖4）。X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測(cè)器測(cè)定衍強(qiáng)度，由測(cè)角儀確定角度2q，得到衍射強(qiáng)度隨2q變化的圖形。圖 4X射線衍射儀示意圖衍射儀法的制樣一般制成薄片或粉末樣品。 X射線衍射法測(cè)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和，即式中Ac衍射曲線下晶區(qū)衍射峰的面積；Aa 衍射曲線下非晶區(qū)衍射峰的面積；K校正因子 為了比較的目的，K可以設(shè)定為1；對(duì)于絕對(duì)測(cè)量，K因子

15、必須經(jīng)過絕對(duì)方法測(cè)定，如Ruland方法或者密度法。分峰方法有圖解分峰法、計(jì)算機(jī)分峰法等。2.3差示掃描量熱法(DSC) 該法是根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度的方法。其原理為：結(jié)晶聚合物中的結(jié)晶部分受熱熔融時(shí)要吸收熱量（熔融熱），熔融熱與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大。 式中H聚合物試樣熔融熱（J/g）；Ho完全結(jié)晶聚合物熔融熱（J/g）；DH值可由差示掃描量熱儀(DSC)熔融峰的面積來測(cè)量。完全結(jié)晶的樣品一般不能得到，可以通過測(cè)定一系列不同結(jié)晶度試樣的DH（即峰面積），然后外推到Xc®100%來確定DHo。 DSC方法的儀器由控溫爐、溫度控制器、熱量補(bǔ)償器、放大器、

16、記錄儀組成。DSC分析的樣品一般為固體，粒度小或?yàn)楸∧羁梢员ＷC受熱均勻。樣品用量需要根據(jù)樣品的熱效應(yīng)調(diào)節(jié)，一般用量為110mg。用DSC分析液體時(shí)，需將坩堝加蓋密封。試樣和參比物分別放置于兩坩堝內(nèi)，等速升溫。當(dāng)試樣發(fā)生熔融、結(jié)晶、氧化、降解等變化時(shí)，它與參比物之間產(chǎn)生了溫差DT。測(cè)量維持DT®0時(shí)輸入試樣和參比物的熱功率差和溫度的依賴關(guān)系，即可得到T結(jié)晶T熔融T氧化T分解等物性參數(shù)。DSC熔融峰也是結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。典型的DSC熱譜圖如下圖 5 DSC熱譜圖2.4反氣相色譜法(inverse gas chromatography , IGC) 1966年Davis提出反氣相

17、色譜法。IGC法是把被測(cè)樣品(如聚合物樣品)作為固定相，把某種已知揮發(fā)性的低分子化合物(探針分子)注入氣化室氣化后，用載氣帶入色譜柱中，在氣相聚合物相兩相中進(jìn)行分配。由于聚合物的組成和結(jié)構(gòu)的不同，與探針分子的相互作用也就不同，由此研究聚合物的各種性質(zhì)、聚合物與探針分子的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。 聚合物樣品的制備一般是將聚合物樣品作為固定液溶解后涂在合適的載體上，再填充到色譜柱中。也可以直接把薄膜狀、纖維狀、粉末狀的聚合物填充到色譜柱中，還可以用聚合物做固定液制備毛細(xì)管柱。圖6為結(jié)晶性聚合物的比保留體積隨溫度的變化圖。由圖可見，在某一溫度下D點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的凈比保留體積值為Vg，把C

18、F段向低溫方向做外推，得到E點(diǎn)。E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的比保留體積值為Vg¢，由二者的比值可得到結(jié)晶性聚合物在此溫度時(shí)的結(jié)晶度Xc： 圖 6 結(jié)晶性聚合物的比保留體積隨溫度的變化圖 由于反氣相色譜法計(jì)算結(jié)晶度用的是Vg和Vg¢的比較，不需要預(yù)先知道聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)的參數(shù)（如比容）。這一點(diǎn)優(yōu)于常用的密度法和X射線法。這一方法也不必記錄柱中所用聚合物的質(zhì)量和載體流速，因此，對(duì)于測(cè)定新型結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度，反氣相色譜法是一種有效的方法。 反氣相色譜法也可用于聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究。首先使柱溫升至聚合物的Tm以上，使聚合物熔化后，再將柱溫降至略低于Tm的某一溫度下，測(cè)定Vg隨時(shí)間t的增加而

19、下降的數(shù)值，Vg下降的速度就是結(jié)晶生長(zhǎng)的速度。由聚合物熔融時(shí)外推得到的某溫度下的Vg¢值是不隨時(shí)間t的增加而改變的，而Vg值隨t改變，由此可得不同時(shí)間的結(jié)晶度Xc值，Xc對(duì)t作圖，可得聚合物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線。2.5紅外光譜法 紅外光譜(infrared spectroscopy , IR)是一種吸收光譜。紅外光只能激發(fā)分子內(nèi)原子核之間的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此紅外吸收光譜是通過測(cè)定這兩種能級(jí)躍遷的信息來研究分子結(jié)構(gòu)的。用紅外吸收光譜可測(cè)定聚合物樣品的結(jié)晶度，也可研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等。由于完全結(jié)晶聚合物的樣品很難獲得，因此不能僅用紅外吸收光譜獨(dú)立的測(cè)量結(jié)晶度的絕對(duì)量，需要依靠其他測(cè)試方法如X射線衍射法等的測(cè)量結(jié)果作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來計(jì)算結(jié)晶譜