鐵礦石中鐵的測(cè)定及重鉻酸鉀滴定法

1、鐵礦石中鐵的測(cè)定及重銘酸鉀滴定法鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一,在地殼中的平均含量為5%,在元素豐度表中位于氧、硅和鋁之后，居第四位。自然界中已知的鐵礦物有300多種，但在當(dāng)前技術(shù)條件下，具有工業(yè)利用價(jià)值的主要是磁鐵貯(Fe3O4含車(chē)7 72.4%)、赤鐵礦(Fe2O3含 鐵 70.0%)、菱鐵礦(FeCO3 含 鐵 48.2%)、褐鐵礦(Fe2O3 nH2O 含鐵 48%62.9%)等。鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用于高爐煉鐵的鐵礦石，要求其全鐵TFe(全鐵含量)25陰,S<0.3%,鵬0.25%, Cg0.2%, PbX0.1%

2、, ZrK0.1%, SrK0.08%,而開(kāi)采出來(lái)的原礦石中鐵的 品位一般只有20%40%.通過(guò)選礦富集,可將礦石的品位提高到50%65%。我國(guó)每年從國(guó)外進(jìn)口大量商品鐵礦石。鐵礦石的常規(guī)分析是做簡(jiǎn)項(xiàng)分析，即測(cè)定全鐵(TFe)、亞鐵、可溶鐵、硅、硫、磷。錢(qián)分析還要測(cè)定：氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鎰、碑、鉀、鈉、機(jī)、鐵、銘、銀、鉆，韌、銀、銀、鍋、鋰、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。本節(jié)著重介紹全鐵的測(cè)定。一、鐵礦石試樣的分解鐵礦石屬于較難分解的礦物，分解速度很慢，分析試樣應(yīng)通過(guò)200目篩，或試樣粒度不大于 0.074mm。鐵礦石一般能被鹽酸在低溫電爐上加熱分解,如殘?jiān)鼮榘咨?/p>

3、，表明試樣分解完全若殘?jiān)泻谏蚱渌伾?，是因?yàn)殍F的硅酸鹽 難溶于鹽酸，可加入氫氟酸或氟化鏤再加熱使試樣分解完全,磁鐵礦的分解速度很慢，可用硫-磷混合酸(1+2)在高溫電爐上加熱分解，但應(yīng)注意加熱時(shí)間不能太長(zhǎng)，以防止生成焦磷酸鹽。部分鐵礦石試樣的酸分解較困難，宜采用堿熔法分解試樣，常用的熔劑有碳酸鈉、過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉-碳酸鈉 (1+2) 混合熔劑等，在銀地摒、鎮(zhèn)地摒、高鋁堪摒或石墨地丈中進(jìn)行。堿熔分解后，再用鹽酸溶液浸取。二、鐵礦石中鐵的分析方法概述鐵礦石中鐵的含量較高，一般在 2070 %之間，其分析方法有氯化亞錫-氯化汞-重銘酸鉀容量法，三氯化鈦-重銘酸鉀容量 法和氯化亞錫-氯

4、化汞-硫酸鈾容量法。第一種方法(又稱(chēng)汞鹽重銘酸鉀法)是測(cè)定鐵礦石中鐵的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、容易掌握等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工作中得到了廣泛應(yīng)用，成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一鐵礦石化學(xué)分析方法,氯化亞錫-氯化汞-重銘酸鉀容量法測(cè)定全鐵量(GB/T6730.4-1986其基本原理是：在熱、濃鹽酸介質(zhì)中,用氯化亞錫還原試液中的Fe (皿)為Fe (n),過(guò)量的氯化亞錫用氯化汞氧化除去，在硫-磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑,用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)，以重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量來(lái)計(jì)算出試樣中鐵的含量。(1)在實(shí)際工作中，為了使 Fe (M)能較為迅

5、速地還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時(shí)，趁熱滴加 SnCl2溶液至黃色褪 去。趁熱加入SnCl2溶液，是因?yàn)镾n (n)還原Fe (m)的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行得很慢，提高溫度到近沸，可加快反應(yīng)速度。濃縮至小體積，既提高了酸度,防止SnCl2水解，又提高了反應(yīng)物濃度，有利于Fe (m)的還原和還原完全時(shí)顏色變化的觀(guān)察。(2)加HgCl2除去過(guò)量的SnCl2必須在冷溶液中進(jìn)行，其氧化作用較慢，在加入 HgCl2溶液后需放置23min,才能滴定。 因?yàn)樵跓崛芤褐?，HgCl2可氧化Fe (n),使測(cè)定結(jié)果偏低：加入HgCI2溶液后不放置，或放置時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，Sn ( n ) 未除盡，使結(jié)果偏高：

6、若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已被還原的Fe (n)可被空氣中的氧所氧化，使結(jié)果偏低。(3)滴定前加入硫磷混合酸的作用：是保證 K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是 H3PO4與Fe (m)形成無(wú)色配離子 Fe(HpO4)2-,既可消除FeCl3黃色對(duì)終點(diǎn)色變的影響，又可降低Fe (m) /Fe (n)電對(duì)的電位，使滴定突躍范圍變寬，指示劑顏色突變明顯。但是，必須注意，在 H3PO4介質(zhì)中，F(xiàn)e (n)的穩(wěn)定性較差，加入硫磷混合酸后，要盡快滴定。(4)二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7的反應(yīng)速度本來(lái)很慢，因微量 Fe ( n )具有催化作用，使其與 K2Cr2O7的反應(yīng)迅速進(jìn)行，變 色敏銳。因此，同時(shí)做空白試驗(yàn)

7、時(shí),要加入一定量的硫酸亞鐵鏤溶液。由于指示劑被氧化時(shí)也消耗K2Cr2O7 ,所以應(yīng)嚴(yán)格控制指示劑用量。第二種方法(又叫無(wú)汞鹽重銘酸鉀法)是由于汞鹽有劇毒，污染環(huán)境，危害人體健康，人們提出了改進(jìn)方法，避免使用汞鹽。該方法的應(yīng)用較為普遍，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一一一鐵礦石化學(xué)分析方法，三氯化鈦-重銘酸鉀容量法測(cè)定全鐵量(GB/T6730.5-1986其基本原理是：在鹽酸介質(zhì)中，用三氯化鈦溶液將試液中的Fe (皿)還原為 Fe ( n )。Fe (m)被還原完全的終點(diǎn)，用鴇酸鈉(也可用甲基橙、中性紅、次甲基藍(lán)等)溶液來(lái)指示。當(dāng)無(wú)色鴇酸鈉溶液變?yōu)樗{(lán)色(鴇藍(lán))時(shí)，表示 Fe (M)已還原完全。用重銘酸鉀

8、溶液氧化過(guò)量的三氯化鈦至鴇藍(lán)剛消失，然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑， 用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。第三種方法是在第一種方法的基礎(chǔ)上，只將重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液替換為硫酸鈾標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作為氧化劑來(lái)型 適合測(cè)定含碎、睇較高的試樣。鐵的測(cè)定重銘酸鉀滴定法1. 方法提要在鹽酸溶液中，用二氯化錫將鐵（III）還原為鐵（II）,然后加入氯化高汞以氧化多余的二氯化錫，用二苯胺磺酸鈉為指示劑， 以重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)式如下：2Fe3+ + Sn2+ + 6Cl =2Fe2 + + SnCl62Sn2 + +4Cl +2HgCl 2=SnCl62

9、 +Hg2cl2 J6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+=6Fe 3 +2Cr3+ + 7H2O由于二氯化錫能將銅（II）還原為銅（I）,銅（I）能被重銘酸鉀氧化，同時(shí)銅離子又能促使鐵（n）被空氣中的氧氧化，含 量高時(shí)干擾測(cè)定。粕也能被二氯化錫還原并嚴(yán)重干擾測(cè)定。鴇被還原為鴇藍(lán)。當(dāng)銀、鉆含量高時(shí)，由于離子本身具有顏色，使 鐵（皿）還原時(shí)不易觀(guān)察，但加入過(guò)量氨水，能使鐵生成氫氧化鐵沉淀并與上述元素進(jìn)行分離。碎、睇均能被二氯化錫還原，而后又被重銘酸鉀滴定，使結(jié)果偏高。大量鋼存在能影響測(cè)定鐵的準(zhǔn)確性。大量的絮狀硅酸存在，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，因?yàn)殍F（皿） 被它們吸附和包裹，使其不易完全被二氯化錫所還

10、原，可用氫氟酸、硫酸處理。硝酸的存在嚴(yán)重影響還原和滴定終點(diǎn)的觀(guān)察， 因此在分解試樣后必須用硫酸將硝酸趕盡。本法適用于以上0.5%鐵的測(cè)定。2. 試劑配制2.1 二氯化錫溶液：100g/L稱(chēng)取10g二氯化錫溶于10mL鹽酸中，用水稀釋至100mL。2.2 硫磷混酸：將150mL硫酸慢慢白加入到500mL水中，冷卻后加入150mL磷酸，用水稀釋至1L,攪勻。2.3 硝硫混酸：將3份硫酸加到7份硝酸中，搖勻。2.4 1 + 1 鹽酸。2.5 二氯化汞飽和溶液。2.6 0.5%二苯胺磺酸鈉指示劑。2.7 重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取預(yù)先在 150 C烘干1h的重銘酸鉀（基準(zhǔn)試劑）1.7559g于燒杯中，以少

11、量水溶解后移入1L容量瓶中，用水定容至刻度。1.00mL止匕溶液相當(dāng)于0.002g鐵。3. 分析步驟稱(chēng)取0.2000g試樣于300mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入1015mL鹽酸，置于低溫電熱板上加熱， 取下稍冷，加15mL硝硫混酸， 繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙， 取下冷卻后，用水吹洗杯壁，再加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙，稍冷，加入1 + 1鹽酸10mL,加熱使可溶性鹽類(lèi)溶解后，加入 23g氯化鏤，邊攪拌邊加入氨水至鐵沉淀完全并過(guò)量15mL ,加100mL水，加熱煮沸，用快速濾紙過(guò)濾，用含有2% （V/V）氨水及20g/L氯化鏤的溶液洗滌沉淀 810次，將沉淀用熱1 + 1鹽酸溶解于原燒杯中，濾紙

12、 用熱水和1 + 1鹽酸交替洗滌至無(wú)黃色（不超過(guò) 50mL）,加熱至近沸，趁熱滴加二氯化錫至黃色消失后再過(guò)量12滴，流水冷卻至室溫，加入10mL二氯化汞飽和溶液，混勻，靜置23min后，用水稀釋至150mL ,加入20mL硫磷混酸，45滴0.5% 二苯胺磺酸鈉指示劑，用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由綠色轉(zhuǎn)變成為藍(lán)紫色即為終點(diǎn)。計(jì)算：Fe=V T/GX100%mL式中： V 滴定時(shí)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，T 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，mg/mlG 稱(chēng)取試樣重，mg4. 注意事項(xiàng)4.1 在鹽酸溶樣時(shí)，應(yīng)置于低溫，不能煮沸，以避免三氯化鐵部分揮發(fā)。4.2 還原必須有足量的鹽酸存在，為了使鐵（III）

13、全部還原為鐵（n）,以及阻止鐵（n）再被氧化，二氯化錫必須稍微過(guò)量。但二氯化錫不能太過(guò)量，否則二氯化錫能將汞（n）還原為黑色金屬汞，析出的金屬汞再用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)能起還原作用，使測(cè)定結(jié)果增高，并影響終點(diǎn)的觀(guān)察。4.3 二氯化汞的氧化作用較慢，當(dāng)加入二氯化汞后，須不斷攪才和放置23min后再滴定。但應(yīng)盡快完成滴定，因氯化亞汞與三價(jià)鐵離子也有反應(yīng)的趨勢(shì)，使結(jié)果偏高，但二價(jià)鐵離子也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。Hg2Cl2 2FeCl 4=2Hg 2 2Fe2 10Cl 4.4 在滴定前加入硫磷混酸是為了消除鐵（皿）氧化指示劑的影響，也可避免鐵（皿）的黃色掩蓋藍(lán)紫色終點(diǎn)。4.5 當(dāng)鐵含量高時(shí)，其它干擾元素含量較低而銅在2mg 以下時(shí)，不需用氨水分離。4.6 如重鉻酸鉀不是基準(zhǔn)試劑，可按下述方案配制和標(biāo)定。4.6.1 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取2.8594g 三氧化二鐵（優(yōu)級(jí)純）于250ml 錐形瓶中，加100mL 鹽酸，蓋上表面皿加熱（勿煮沸），冷卻后移入1L 容量瓶中，加100mL 鹽酸，用水定容至刻度，此溶液含鐵2mg/mL 。4.6.2 重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)