核磁共振原理及其應(yīng)用1

1、現(xiàn)代化學(xué)研究方法與技術(shù)核磁共振原理及其應(yīng)用主講人：朱克龍04 04 固體材料核磁共振01 01 核磁共振的發(fā)展及基本原理02 02 常用的一維核磁共振方法0303 二維核磁方法法在有機結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用主要內(nèi)容0 05 5 核磁共振在生物化學(xué)及生物物理中的應(yīng)用0 06 6 核磁共振技術(shù)的最新進展3參考教材：參考教材：有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)寧寧永永成成，科科學(xué)出版學(xué)出版社社核磁共振譜學(xué)核磁共振譜學(xué)王王乃乃興，化興，化學(xué)工業(yè)出版社學(xué)工業(yè)出版社核磁共振儀MRI核磁共振譜 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy1.1

2、NMR發(fā)展簡史發(fā)展簡史p 1924年，Pauli W.假設(shè)特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生能級分裂p 1943年，斯特恩由于在分子束方法和質(zhì)子磁矩研究中做出的重大貢獻, 榮獲了諾貝爾物理學(xué)獎。p 1952年,Standford大學(xué)的Bloch和Harvard大學(xué)的Purcell獨立證實了Pauli假設(shè)。獲Nobel Prizep 1953年，第一臺NMR儀器問世p 1971年，Jeener首次提出二維核磁共振p 19751976年間R.Ernst從理論和實踐兩方面對2D NMR進行了深入的研究，獲1991年Nobel Prizep 2002年K. Wthrich發(fā)明了利用核磁共振

3、技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法,獲2002年Nobel Prizep 2003年，美國科學(xué)家Paul Lauterbur與英國科學(xué)家Peter Mansfield他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。p l944年,美國科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲諾貝爾物理學(xué)獎。歷次與歷次與NMR相關(guān)的諾貝爾獎相關(guān)的諾貝爾獎1.1學(xué)院歷史789102.1 核磁共振基本原理NMRNMR的研究對象的研究對象磁性原子核磁性原子核與與電磁波電磁波的相互作用的相互作用屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。磁性核：10

4、9種元素所有的核均帶電荷，有些核具有角動量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)13 (a)地球重力場中陀螺的進動 (b)磁場中磁性核的進動核的進動角頻率： = 2 = B B0在B0中，自旋核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸既與B0保持一夾角又繞B0場進動，類似陀螺的進動，稱為Larmor進動 15171819能級上原子核個數(shù)的分布能級上原子核個數(shù)的分布 熱平衡時各能級上核的數(shù)目服從Boltzmann分布N / N= exp(- E / kT) E =h = h B0 /2N / N = exp(-h B0 /2kT)N ：高能級的原子核數(shù)N ：低能級的原子核數(shù)k：Boltzmann常數(shù)，1.3

5、810-23JK-1若1 1H H 核，B0 = 4.39T, 20C時，則：N / N = exp-(2.681086.6310-344.39) / (21.3810-23293) = 0.999967對于106個高能級的核，低能級核的數(shù)目： N = 106/ 0.999967 = 1,000,0332223242526 自旋自旋- -晶格馳豫晶格馳豫(spin-lattice relaxation)：高能級核返回低能級時失去能量，該能量被周圍分子吸收轉(zhuǎn)變成熱運動，稱自旋-晶格馳豫。晶格既可以是結(jié)晶晶格，也可以是溶液中待測分子的溶劑分子群。自旋-晶格馳豫反映體系與環(huán)境的能量交換。自旋-晶格馳

6、豫速度服從一級反應(yīng)速率方程，自旋-晶格馳豫的時間用T T1 1表示。 自旋自旋- -自旋馳豫自旋馳豫(spin-spin relaxation)：樣品分子核之間的相互作用。高能態(tài)的核把能量傳給低能態(tài)而自己回到基態(tài)。這種弛豫不改變高、低能級上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級上的停留時間(壽命)改變。自旋-自旋馳豫的時間用T T2 2表示。馳豫的兩種方式馳豫的兩種方式：28NMR信號的靈敏度信號的靈敏度N / N = exp( E / kT) = exp(h B0 /2kT)由于 E / kT很小， N / N 1+ E / kT = 1+h B0 /2kT N B0，即：低能級核的數(shù)目與磁場強度呈

7、線性關(guān)系，NMR信號的強弱隨磁場強度成比例增加53年第一臺儀器：B0 =0.7T，1H共振于30MHz93年前后，用于NMR的超導(dǎo)磁體場強達17.5T，1H共振于750MHz化學(xué)學(xué)院：300MHz； 400MHz；30核磁共振儀核磁共振儀問題 目前核磁共振儀器主要用于研究氫譜。按照公式： = B0 /2所有化合物的氫譜都是一樣的，怎么能用于研究物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)？3233343536373839404142問題 采用高分辨的核磁共振譜儀獲得的光譜發(fā)生譜線分裂現(xiàn)象，為什么？444546474849相鄰原子上的質(zhì)子數(shù)以n表示，則簡單氫譜NMR譜線的裂分數(shù)為n+1。譜線分裂數(shù)的譜線分裂數(shù)的n+1n+1規(guī)則規(guī)則: :(a+b)n展開式的各項系數(shù)n n二項式展開系數(shù)二項式展開系數(shù)峰型峰型1111 2 113 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1012345單峰單峰雙峰雙峰三重峰三重峰四重峰四重峰五重峰五重峰六重峰六重峰C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:1