激光拉曼光譜試驗報告

1、激光拉曼光譜實驗報告摘要：本實驗研究了用半導(dǎo) 體激光器泵浦的Nd3十：YVO4晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源照射液體樣品的CCL4分子而得到的拉曼光譜，譜線很好地吻合了理論分析的 CCL4分子4種振動模式，且頻率的實驗值與標(biāo)準(zhǔn)值比誤差低于2%又利用偏振片及半波 片獲得與入射光偏振方向垂直及平行的出射光，確定了各振動的退偏度，分別為0.013、0.853、0.869、0.940，和標(biāo)準(zhǔn)值0和0.75比較偏大。關(guān)鍵詞：拉曼散射、分子振動、退偏 一， 引言1928年，印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)和克利希南(K.S.Krisman )實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 光穿過液體苯時被分子散射的光發(fā)

2、生頻率變化，這種現(xiàn)象稱為拉曼散射。幾乎與此同時，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別而格(G.Landsberg )和曼杰爾斯達(dá)姆(L.Mandelstamm )也在晶體石英樣品中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。在散射光譜中，頻率與入射光頻率曰。相同的成分稱為瑞利散射，頻率對稱分布在R兩側(cè)的譜線或譜帶u09即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分中 f又稱為斯托克 斯線，頻率較大的成 分u又稱為反斯托克斯線。這種新的散射譜線與散射 體中分子的震動和轉(zhuǎn)動，或晶格的振動等有關(guān)。拉曼效應(yīng)是單 色光與分子或晶體物質(zhì)作用時產(chǎn)生的一種非彈性散射現(xiàn)象。拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜 類似

3、，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動或轉(zhuǎn)動的信息。目前拉曼光譜分 析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征。20世紀(jì)60年代激光的問世促進(jìn)了拉曼光譜學(xué)的發(fā)展。由于激光極高的單色亮度它很快被用到拉曼光譜中作為激發(fā)光源。而且基于新激光技術(shù)在拉曼光譜學(xué)中的使 用，發(fā)展了共 振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的實驗技術(shù)和手段。拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號來源于分子的振 動和轉(zhuǎn)動。它提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量拉曼光譜的分 析方向有定性分析、

4、結(jié)構(gòu)分析和定量分析。本實驗將用半 導(dǎo)體激光器泵浦的Nd*：YVO4晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源研究液體樣品的CC L4分子的拉曼光譜。二，實驗原理1,分子的振動由N個原子組成的分子具有3N個自由度。由于分子質(zhì)心有3個平移自由度，非線性分子有3個轉(zhuǎn)動自由度，因此其余3N-6個自由度是描述分子中的原子振動的。分子內(nèi)原子的振動很復(fù)雜，但是總可以根據(jù)運(yùn)動的分解和疊加原理吧分子的振動分解為3N-6種獨(dú)立的振動，稱為“簡正振動”?？梢杂谩昂喺鴺?biāo)”描述簡正振動，3N-6中簡正振動的簡正坐標(biāo)為(qi,q2,., qi,.q3Nq)。每個簡正坐標(biāo)都以它對應(yīng)的簡正頻率振動著，qi=Qicos (

5、Qt +Q), i =1,2,., 3N 6(1)四氯化碳的分子式為 C C L4,平衡時它的分子式一正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子處于正四面體的中央。四個氯原子處于四個不相鄰的頂角上，如圖1所示，中間的A原子即為碳原子。它共有九個振動自由度，一個任意的振 動可以分解成九種簡正振動。(1)四個CL原子沿各自與C的連線同時向內(nèi)或向外運(yùn)動(呼吸式)，振動頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm(為了敘述方便，記為振動模式1)。(2)四個Cl原子沿垂直于各自與C原子連線的方向運(yùn)動并且保持重心不變， 又分兩種， 在一種中，兩個CL在它們與C形成的平面內(nèi)運(yùn)動； 在另一種中，兩個CL垂直于上述平面而 運(yùn)動，由于兩種情形中力常

6、數(shù)相同，振動頻率是簡并的，相當(dāng)于波數(shù)V=218/cm( 記 為 振 動模式2)。(3)C原子平行于正方體的一邊運(yùn)動，四個CL原子同時平行于改變反向運(yùn)動，分子重心保持不變，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=776/cm,為三重簡并(記為振動模式3)。(4)兩個CL沿立方體一面的對角線作伸縮運(yùn)圖 1 四氯化碳分子結(jié)構(gòu)動，另兩個在對面做位相向反的運(yùn)動，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=314/cm，也是三重簡并(記為振動模式4)。2,拉曼散射的經(jīng)典模型對于振幅矢量為 E0,角頻率為 加的入射光，分子受到該入射光電場作用時，將感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩 P，一級近似下 P =A 生，。A是一個二階張量（兩個箭頭表示張量），稱為極化率張量，是簡

7、正坐標(biāo)的函數(shù)。 對于不同頻率的簡正坐標(biāo)， 分子的極化率將發(fā)生不同的變化，光的拉曼散射就是由于分子的極化率的變化引起的。根據(jù)泰勒定理將A在平衡位置展開，可由（2）可以發(fā)現(xiàn)，A吉。cos與t表明將產(chǎn)生與入射光頻率0相同的散射光，稱之為瑞利散射光。cos一（切0C0k*中| 表明，散射光中還存在頻率與入射光不同，大小為恥土k的光輻射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有對稱的3N-6種頻率，但產(chǎn)生與否取決于極化率張量各分量對簡正坐標(biāo)的偏微商是否全為零。2,半經(jīng)典理論解釋拉曼散射頻率為 斜的單色光，可以看做是具有能量 處。的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子發(fā)生碰撞后， 改變傳播方向而形成的。

8、圖2是光散射機(jī)制半經(jīng)典解釋的一個形象表述，圖中 EjEj表示分子的兩個振動能級，虛線表示的不是分子可能的狀態(tài)，只是用以表 示入射光子和散射光子的能量。碰撞如果是彈性的，如圖（2a）則二者不交換能量，光子只改變運(yùn)動方向而頻率和能量 都沒有改變，這就是瑞利散射。而發(fā)生非彈性碰撞時，如圖（2b）,光子和物質(zhì)分子交換能,一 二二 一13N點(diǎn)P = Ao王0cosot2k 4cAk0Qkcos但喝二，.kt二LEo昌klQkQi1EjE量，可以看成是入射光子的湮滅和另一個不同能量散射光子的產(chǎn)生，與此同時，分子能量狀態(tài)發(fā)生了躍遷，導(dǎo)致拉曼散射光產(chǎn)生。當(dāng)初態(tài)能級Ej低于末態(tài)能級 Ej時產(chǎn)生斯托克斯拉曼散射，

9、出射光子頻率為 切0；而初態(tài)能級 Ej高于末態(tài)能級 Ej時產(chǎn)生反斯托克斯拉曼散射，出射光子頻率為 切。根據(jù)統(tǒng)計分布規(guī)律，較高能級上的分子數(shù)低于低能級上的分子數(shù)，所以拉曼散射中，反斯托克斯線比斯托克斯線強(qiáng)度要小。3,拉曼散射的退偏度實驗所測樣品中，尤其是在液態(tài)與氣態(tài)的介質(zhì)中，分子的取向是無規(guī)則分布的。一般情況下，如入射光為平面偏振光，散射光的偏振方向可能與入射光不同，而且還可能變?yōu)榉峭耆竦?。這一現(xiàn)象稱為散射光的“退偏”。散射光的退偏往往與分子結(jié)構(gòu)和振動的對稱性有關(guān)。拉曼散射光的偏振性完全取決于極化率張量。非對稱振動的分子， 極化率張量是一個橢球，會隨著分子一起翻滾，振蕩的誘導(dǎo)偶極矩也將不斷地

10、改變方向。為了定量描述散射光相對入射光偏振態(tài)的改變，引入退偏度的概念。退偏度P即為偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光強(qiáng)之比。由理論分析可得，1號振動模式（振動頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm）的退偏度為0,其余三種振動模式的退偏度均為0.75。三，實驗內(nèi)容及方法圖 3 實驗裝置示意圖M1平面反射鏡M2凹面反射鏡Pi P2偏振片P3-半波片L1聚光透鏡L2成像透鏡組實驗中使用半導(dǎo)體激光器泵浦的Nd:YVO4晶體并倍頻后得到的波長為532nm激光。樣品是液態(tài)CCL4分子，裝在樣品池中。光經(jīng)透鏡聚焦在樣品池中心，成像透鏡組對光進(jìn)行 收集。然后單色儀收集散射光，再使用光電倍增管和光子計數(shù)器吃力拉

11、曼散射信號。2,實驗內(nèi)容(1)調(diào)節(jié)光路，讓足夠多的散射光入射到單色儀中。(2)測量 CCL4分子的拉曼散射光譜，分辨出各種振動模式。(3)確定拉曼譜線的退偏度。實驗中使用調(diào)節(jié)偏振片P1對光源進(jìn)行起偏，使入射光成為平面偏振光，通過轉(zhuǎn)動半波 片P3改變偏振方向，這樣可以實現(xiàn)對入射光和散射平面所成角度的控制。對于出射光，可 以通過調(diào)節(jié)偏振片P2控制出射光與散射平面所成的角度，這樣便可以對退偏度進(jìn)行測量。 四，數(shù)據(jù)處理及分析1 ,測量 C C L4分子的拉曼散射光譜并分辨出各種振動模式。下圖即為實驗中測量出的拉曼散射光譜。圖 4液態(tài) C CL4分子的拉曼散射光譜由圖中可以看出一共有10個峰值，其中5號

12、峰值，即強(qiáng)度最大的峰值對應(yīng)的散射光即為瑞利散射。出去瑞利散射，剩下的9個峰值正好對應(yīng)理論分析中的9種振動。由圖中也可以明顯地看出，瑞利散射左側(cè)的反斯托克斯線的峰值高度要低于右側(cè)的斯托克斯線。從圖中讀出各個峰值，計算各個散射線與瑞利散射的頻移，便可以判斷出液態(tài)CCL4分子的各種振* Bsv Q K。昌#0 m a o動模式。表 1CCL4分子拉曼散射譜線的頻移及振動模式的判斷序號波長（nm）強(qiáng)度頻率（/cm）標(biāo)準(zhǔn)頻率（/cm）振動模式誤差（%）1510.9695776.31077630.0402519.54771.8452.28745811.2473523.25639.1316.15731440

13、.68745267323.3214.41421821.6455531 . 9449727.506538.312574.1219.99121820.9137541.212831.2319.53531441.7638545.216438.5455.09945810.6339554.23717.2759.47410555.33704.5788.70977631.638從表中可以看出，在瑞利散射兩側(cè)對稱的分布著4種 振 動 （ 振 動 模 式 在 實 驗 原 理 中 已經(jīng)做了約定，表中做標(biāo)記即可明顯地看出其對稱性），和理論分析的振動模式吻合，誤差在允許范圍內(nèi)。但是注意到其中9號線沒有與之對應(yīng)的振動模式

14、，而在實驗中卻觀察到了， 此振動模式應(yīng)該是由理論分析的4種振動耦合而來的。再對表中相同的振動模式的振動頻率進(jìn)行一下平均結(jié)果如下:表 2各振動模式的頻率序號振動模式頻率（實驗值/cm）標(biāo)準(zhǔn)值誤差（%）2、81453.6894580.9414、62217.1622180.3661、103782.5097760.8393、74317.8463141.2252,確定各拉曼譜線的退偏度(1)調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光平行于散射平面，出射光垂直于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。測量拉曼光譜，實驗所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表格 2入射光平行于散射平面出射光垂直于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度圖 5入射光平行于

15、散射平面出射光垂直于散射平面的拉曼散射光譜注：表中各個光輻射的序號沿用表1中的序號，以后的序號仍是這個順序。由圖表可知，2號和8號光輻射基本已經(jīng)沒有了，特別是2號，在譜線中已經(jīng)觀察不到了，說明發(fā)生了退偏。另外，1號光輻射也消失了，由于與之振動模式相同的10號線仍在,可以判定1號消失的原因是光強(qiáng)度太小，而不是發(fā)生了退偏。(2)調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光平行于散射平面，出射光也平行于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。測量拉曼光譜，實驗所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表格 3入射光平行于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度序號波長(nm)強(qiáng)度背景實際強(qiáng)度左右2519.2序號波長(nm)強(qiáng)度背景實

16、際強(qiáng)度左右2519.23523.2614.596.1141.5495.74525.8778141.5162.56266538.21636.8173.9191.41454.1575411713.4191.4107.31564.058545.1276107.393.0175.8510555.1450.583.585.53663522.9688.6104.5154.1559.34525.6876.8154.1157.1721.22號和8號光輻射基本消失，發(fā)生退偏。(3)調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光垂直于散射平面，出射光平行于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。測量拉曼光譜，實驗所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表

17、格 5 入射光垂直于散射平面出射光平行于散射2號和8號光輻射基本消失，發(fā)生退偏。(4)調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光垂直于散射平面，出射光垂直于散射平面，這樣出射光是平行于入射光的。測量拉曼光譜，實驗所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表格 6 入射光垂直于散射平面出射光垂直于散射6538.11758.7188.3216.01556.557540.81861.7216.095.51705.958544.924995.589.3156.61055543389.372.0352.35序號波長(nm)強(qiáng)度背景實際強(qiáng)度左右2519.23523622.687.8129.0512.44525.5839129.0135.27

18、06.96538.11629.5169.6196.51446.457540.81731.7196.5105.61580.658545166.5109.088.567.7510554.9440.688.587.8352.45圖 6 入射光平行于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度由上圖可以看出，此種情況下2號和8號光輻射強(qiáng)度很強(qiáng)。根據(jù)退偏度的定義，又由于前三組實驗出射光全都垂直于入射光的偏振方向，只有第 四種情況偏振方向沒有 改 變 ， 所 以 在 此 實 驗 中 可 用 三 組 數(shù) 據(jù) 確 定 退 偏 度 ， 數(shù) 據(jù) 如 下 。表 7確定退偏度振動模式序號強(qiáng)度退偏

19、度平行垂直平行平行垂直平行垂直垂直123平均值標(biāo)準(zhǔn)值誤差(%)12846.70000.01301.38175.85156.667.754853.20.0360.0320.01443495.7559.3512.4619.70.8000.9030.8270.8530.7512.0771564.051705.951580.651874.250.8340.9100.84324626721.2706.9802.50.7800.8990.8810.8690.7513.6961454.151556.551446.451676.50.8670.9280.863310366352.35352.45379.550

20、.9640.9280.9290.9400.7520.25振動面的拉曼散射光譜序號波長(nm)強(qiáng)度背景實際強(qiáng)度左右2519.21044.3195.7199.5846.73523901.6199.5364.3619.74525.61280364.3590.7802.56538.12224.9480.3616.51676.57540.72228.7489.4219.51874.258544.95055.7219.5185.54853.210555.1539185.5133.4379.55圖 8入射光垂直于振動面出射光垂直于平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)由表中可以看出，2號和8號光輻射退偏度和理論值吻合得很好，而其它實驗值誤差較大，都在10%以上，但是所測得的退偏度的數(shù)值相差不大，和理論分析中2、3、4種振動模式的退偏度相同這一點(diǎn)還是吻合的。但是還是注意到10號的退偏度已經(jīng)達(dá)到了0.9,相差有些大，應(yīng)該是由于本身10號線的強(qiáng)