二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法

1、 二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法 目錄 1. 二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法 . 3. 1.1 二惡英物性分析 3. 名稱 . 3. 結(jié)構(gòu) . 3. 物性 . 3. 1.2 二惡英的污染源 4. 1.3 二惡英的生成機(jī)理及影響因素 4. 1.3.1 二惡英的“de novoS應(yīng)機(jī)理及模型 . 5 1.3.2 二惡英的低溫前驅(qū)物催化反響機(jī)理(200500C) . 5 1.3.3 二惡英的高溫氣相反響機(jī)理(500800 C) . 7 1.3.4 影響二惡英生成的因素 8. 1.3 PCDD /Fs 控制措施 . 9.精品文檔 1 .二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法 1.1 二惡英物性分析

2、 名稱 二惡英是多氯二苯并對(duì)二惡英PCDDs及多氯二苯并吠喃PCDFs這兩類化合 物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指 2, 3, 7, 8-四氯二苯并對(duì)二惡英TCDD,因其 在二惡英類物質(zhì)中毒性最強(qiáng)，所以有時(shí)國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。 結(jié)構(gòu) 二惡英為含有2個(gè)或1個(gè)氧鍵連結(jié)2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由2個(gè)氧原 子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs；由1個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取 代的苯環(huán)為PCDFs。每個(gè)苯環(huán)上都可以取代14個(gè)氯原子，形成眾多的異構(gòu)體， 其中PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體。其分子結(jié)構(gòu)如下列圖所示： l=m+n-8 l=m+n=8 PCDDs PCDFs

3、物性 1、分子量321.96。 2、白色結(jié)晶體。 3、熔點(diǎn)為302305C , 705c開(kāi)始分解，800c時(shí)21s完全分解。 4、極難溶于水，可溶于大局部有機(jī)溶劑，有極強(qiáng)脂溶性。常溫下在水中的溶解 度為7.2 x 10-6 mg/ L ,在二氯苯的溶解度為1400mg/ L。精品文檔 5、 性質(zhì)穩(wěn)定。 土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰 期為8.3d,體內(nèi)的半衰期估計(jì)為7至11年。 1.2 二惡英的污染源 20世紀(jì)90年代初世界范圍大氣中二惡英的來(lái)源 (kg TEQ /a) Sources ofPCDD /Fs in air in the world 來(lái)源 排放量 波動(dòng)

4、范圍 城巾廢弁物燃燒 1130 6801158 粘合劑及危險(xiǎn)廢弁物燃燒 680 400900 金屬生產(chǎn) 350 210490 粘合劑(非燃危險(xiǎn)品) 320 190450 醫(yī)院廢弁物燃燒 84 49 119 銅再生循環(huán)利用 78 47 109 含鉛汽油燃燒 11 616 不含鉛汽油燃燒 1 0.6 1.4 合計(jì) 3000 24003600 1.3 二惡英的生成機(jī)理及影響因素 目前幾種被接受的PCDD /Fs生成機(jī)理主要有： 1、從頭合成(De nove)反響機(jī)理 2、前驅(qū)物合成機(jī)理 3、高溫氣相反響機(jī)理 4、直接釋放機(jī)理 從頭合成反響機(jī)理被廣闊學(xué)者認(rèn)為是 PCDD /Fs的主要生成途徑，其次為前

5、 驅(qū)物合成機(jī)理，而直接釋放那么是最為次要的生成途徑精品文檔 1.3.1二惡英的de novo反響機(jī)理及模型 二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙稀 PVC或不含氯的有機(jī) 物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反響生成。更重要的是碳、 氫、氧和氯等元素通過(guò)基元反響生成二惡英，在從頭合成反響所需的氯主要由 Deacon Process5應(yīng)生成，即在催化劑Cu2+的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來(lái)。 2HCl+vOv*H.O+Cb “de novo反響生成二惡英時(shí) 最正確反響溫度300C ,飛灰可以被看作碳源、 催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反響可以形成 PCDDs和PCDFs。 二惡英de n

6、ovo合成反響的理論模型及反響速率表達(dá)式 No, 反響式 反響速率表達(dá)式 ClaOLbCO 十 cOCh+ I dAr c (D.) 2 df D3 3 IXf H他產(chǎn)物 表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-燃燒爐飛灰 的含碳量g/g; O2-氧氣的分壓力;PCDD/F-二惡英的含量pg/g; t-反響時(shí)間min。 1.3.2 二惡英的低溫前驅(qū)物催化反響機(jī)理 200500 C 二惡英的低溫前驅(qū)物催化反響包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表 面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成， 如下列圖所示。低溫催化反響 的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡

7、英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié) 構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙烘和丙烯等。氯 苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對(duì)較低，氣相反響生成的二惡英很 少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰外表催化作用生成的。 碧一打11。小 D+H2O 10 7 P。十 Rf P+ 10 xp| 26000/84 X P* 十 OH TV 10 9 D-Pr 10 r cxp| 一SOOOO/叼 10 D 十 OHf Pr 10* 11 P+OLPr 10* 12 R十 OHfR十 HtO 13 Rf P 10，xp| - -QoocKV/eri 注：P-氯酚；P0-氯酚基團(tuán)；Pr-普

8、通化合物含酚基團(tuán)；D-二惡 英；R-一般有機(jī)物；R0-一股的有機(jī)物基團(tuán)精品文檔 1.3.4 影響二惡英生成的因素 影響因素 來(lái)源 對(duì)PCDD/Fs生成的作用與影響 碳源 未完全燃燒有 是PCDD/Fs生成的前提條件。 機(jī)物：有機(jī)碳、 CO 飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致 PCDD/Fs生成的增加。 氯源 Cl2、HCl 貝U是 通過(guò)金屬催化 是PCDD/Fs生成的必要條件，對(duì) PCDD/Fs生成過(guò)程有重要 影響。 的 Deacon反 隨著C12濃度的增大，PCDD/Fs生成量會(huì)明顯增加特別是當(dāng) 應(yīng)生成C12 燃料含氯在2.1%以上時(shí)影響效果更為明顯 溫度 生成的溫度范圍： 250500 c ; 最正

9、確生成溫度范圍：300450 C。 1 1 廠 Ao 廠 7 o 孕女 / M M 一 J1 1 小 上 j _ i _ 1 _ i 200 250 200 250 30D 30D 350 350 400 400 4545。即。550 550 btXIbtXI 溫度0C0C 圖1 1相時(shí)于4004001 1的二惡英生成吊： 飛灰 X有大比外表積，吸附力強(qiáng)，故為 PCDD /Fs的生成提供必要 的反響物質(zhì)和條件。 精品文檔 X PCDD/Fs前驅(qū)物的多相外表催化合成反響和 De novo反響能 在H灰外表容易進(jìn)行。 氧 對(duì)PCDD /Fs生成的影口加校為復(fù)雜： 1氧是PCDD /Fs的組成元素，

10、也是 De novo反響的必要條 件。在缺氧的條件下， PCDD /Fs生成量會(huì)減少； 2氧濃度的升高會(huì)提高燃燒效率，可減少 PICs的濃度，進(jìn) 而減少PCDD /Fs的生成。 水分 對(duì)PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜： 1作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn) PCDD /Fs的生 成； 2通過(guò)在飛灰外表與前驅(qū)物的吸附競(jìng)爭(zhēng)和改變 Deacon反響 平衡來(lái)抑制PCDD /Fs的形成。 燃燒時(shí)間 1燃燒停留時(shí)間越長(zhǎng)，燃料燃燒就越充分， PCDD /Fs越不 易生成； 2煙氣溫度為250450c時(shí)，停留時(shí)間越長(zhǎng)， PCDD /Fs的 生成量反而會(huì)大量增加。 1.3 PCDD /Fs 控制措施 控制措

11、施 具體措施及對(duì)應(yīng)效果 生成前控制 燃燒前對(duì)固體廢棄物進(jìn)行分類、 加工處理，降低氯含量，會(huì)降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。 除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機(jī)化合物的涂層和油類，會(huì)降低 PCDD /Fs的生成幾率和濃度。 生成過(guò)程 控制 溫 度 條 件 控 制 高 溫 過(guò) 程 維持高溫燃燒。 溫度高于800C,停留時(shí)間超過(guò)2s,煙氣中二惡英的分解率到達(dá) 99% 以上； 溫度高于950C ,停留時(shí)間大于 1s時(shí)，能根本控制 PCDD/Fs的形 成。 低 縮短煙氣降溫過(guò)程中于 250500c溫度域的時(shí)間； 精品文檔 溫 過(guò) 程 控制 控制排煙溫度在 250 c以下，可有效防止 PCDD/Fs

12、的生成。 優(yōu)化過(guò)?？諝庀禂?shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均 勻混和，保證較高的燃燒效率， 可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂?和不完全燃燒的前驅(qū)物的含量，抑制 PCDD/Fs的生成。 參加的堿性添加劑可改變飛灰外表的酸性以吸收氯等來(lái)阻止 的生成。 一些添加劑和催化劑反響，通過(guò)降低催化劑的催化活性來(lái)延緩 /Fs的生成。 PCDD /Fs PCDD 添加劑和二惡英的前驅(qū)物反響，通過(guò)防止前驅(qū)物的氯化來(lái)抑制 PCDD/Fs的生成。固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機(jī)理 配料方式 2城基瞅醐* 尿.上 硫酸旗 型質(zhì)量比和芯雙溫和 7 m L,二硫化碳 三乙配胺, 唯庭* 國(guó)費(fèi)最比億：醉溶液注入

13、E灰 100100產(chǎn)吩注入飛灰 * :1.6%質(zhì)量比以溶液形式注入飛灰 PCDDPCDD硬少率用 100 99. 99. 6 6 S6 63 100100 生 常見(jiàn) 成 的 后 PCD 控 D /Fs 制 煙氣 工藝組合 EP+WB cylone+DSI+B 進(jìn)氣溫度C 惡英去除效率備注 (%) -147 5.88 87.6 活性炭噴入100 kg /d 精品文檔 煙 氣 凈化 ACI+EP SDA+BF 91.3 155243 67.6 入 97 95.4 98.9 活性炭噴入115 kg /d 凈 化 技 術(shù) WB CB /F 140 98.9 160 98.5 160 97.7 -24.

14、7, -44.3 67.5 82.5 94.7 -5730.8 每小時(shí)噴入混有 35 kg活性炭的石灰 噴入石灰、另以2.55 kg /h的速度噴入活性 炭 以4060 kg /h的速度 噴入sorbalit吸收劑 洗滌液中含有4000 mg /L重量比的活性炭 洗滌液中含有 14 300 mg /L重量比的活性 炭 洗滌液中含有 18 300 mg /L重量比的活性 炭 注：靜電除塵器EP;濕式洗滌器WB;旋風(fēng)除塵器 塔SDA;干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng) DSI;袋式除塵器 ACI;活性炭AC;活性炭濾床或?yàn)V布CB /F。 cylone;噴霧枯燥吸收 BF;活性炭噴射系統(tǒng) 缺點(diǎn)：其他工藝只有以不

15、問(wèn)的方式與活性炭聯(lián)用時(shí) PCDD /Fs的去除效率才會(huì) 大大提高。但活性炭的參加帶來(lái)額外碳源和催化劑 活性炭中含有 CuCl2和 FeCl2等 ， 造成了更多的PCDD /Fs生成， 是沒(méi)有米用活性炭的煙氣凈化系統(tǒng)的 1.81.95 倍。 解決措施：為了減少 PCDD /Fs的排放總量，需要增加其他PCDD /Fs控制手段， 如在活性炭后參加堿性物質(zhì)或?qū)︼w灰進(jìn)行高溫溶化處理等。 精品文檔 其它 PCD D /Fs 煙氣 凈化 年 選擇 性催 化還 原劑 (SCR )對(duì) PCD D/Fs 的催 化分 解 反響騫溫度 空間速度 去除效率 催化劑 E ( h1) (% (% i i SCRSCR 3

16、00300 - - 61 861 8 鉆 300 300 - -400400 20 00020 000 66.66.7 7 SCRDeNO*SCRDeNO* 200200 - - 85.385.3 V V2 2O OS S WOjWOj- -TOiTOi 150150 XOOOXOOO 99,999,9 V,OV,OS S WOiWOi- -TDTD； 210210 - - 9()9() V V2 2O Os s- -WOWOr rTDTD; ; 230230 40 00040 000 99.999.9 V V2 2O O5 5 WO,WO,- -TO,TO, 280280 - - 9797 V V2 2O O5 5 WOWO3 3- -T)T)? ? 3030。 50005000 9898 WOWO： TD/TD/ 240 T20240 T20 7000 T0007000 T000 95 95 T9T9 V V2 2Oi WO, TDOi WO, TD2 2b b 196196- -