第3章—金屬催化劑

1、金屬催化劑金屬催化劑金屬催化劑重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例金屬催化劑重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例（續(xù)）金屬催化劑222442222NCOHCHCOHCHCO度常見氣體的化學(xué)吸附強(qiáng)金屬催化劑金屬催化劑規(guī)律：規(guī)律： O O2 2能被除能被除AuAu外所有的金屬吸附，外所有的金屬吸附，N N2 2只能被只能被A A類金屬化學(xué)吸附。類金屬化學(xué)吸附。 A A，B B1 1和和B B2 2類金屬對氣體有較強(qiáng)的吸附能力。均為過過渡金類金屬對氣體有較強(qiáng)的吸附能力。均為過過渡金屬，因?yàn)閷?，因?yàn)锳 A，B B1 1和和B B2 2類金屬最外層電子中均具有類金屬最外層電子中均具有d d空軌道或不空軌道或不成

2、對電子。成對電子。 N N2 2要求金屬原子外層要求金屬原子外層d d軌道具有軌道具有3 3個(gè)以上的空軌道。個(gè)以上的空軌道。 B3B3類只有類只有MnMn和和CuCu。電子排布，。電子排布，d d電子半充滿或全充滿比較穩(wěn)電子半充滿或全充滿比較穩(wěn)定。定。 C C、D D和和E E類對氣體吸附能力差。不是過渡金屬，外層沒有類對氣體吸附能力差。不是過渡金屬，外層沒有d d電電子軌道。子軌道?？偨Y(jié)：過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和總結(jié)：過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和d d軌道對氣體的化學(xué)吸附起軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用。決定作用。金屬催化劑 金屬催化劑對某一反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表金屬催化劑對某一反

3、應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的穩(wěn)定性有關(guān)。面后生成的中間物的穩(wěn)定性有關(guān)。 一般情況下，中等吸附強(qiáng)度的化學(xué)吸附態(tài)的分子具有最大的一般情況下，中等吸附強(qiáng)度的化學(xué)吸附態(tài)的分子具有最大的催化活性。催化活性。金屬催化劑金屬催化劑金屬催化劑 過渡金屬外層電子特點(diǎn)：最外層有過渡金屬外層電子特點(diǎn)：最外層有12個(gè)個(gè)S電子，電子，次外層有次外層有110個(gè)個(gè)d 電子。電子。Pd 的最外層無的最外層無S電子，除電子，除Pd外這些元素的最外層或外這些元素的最外層或次外層沒有填滿次外層沒有填滿電子、電子、特別是次外層特別是次外層d電子層沒有填滿。銅外層電子組態(tài)：電子層沒有填滿。銅外層電子組態(tài)： Cu

4、(3d10)(4S1);鎳外層電子組態(tài)鎳外層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)金屬催化劑A、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶B、能帶中的電子填充s能帶 N個(gè)能級 2N個(gè)電子p能帶 3N個(gè)能級 6N個(gè)電子d能帶 5N個(gè)能級 10N個(gè)電子金屬催化劑能帶理論的基本要點(diǎn)：能帶理論的基本要點(diǎn)： 金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的陽離子（核）金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的陽離子（核）和價(jià)電子之間的相互作用。和價(jià)電子之間的相互作用。 原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。 由于各原子之間的相互作用，對應(yīng)于原來孤立原子的每一由于各原子之間的相互作用，對應(yīng)于原來孤立原子的每一

5、個(gè)能級，在晶體中變成了個(gè)能級，在晶體中變成了N條靠得很近的能級，稱為能帶。條靠得很近的能級，稱為能帶。S軌道組合成軌道組合成S能帶；能帶；p軌道組合成軌道組合成p能帶；能帶；d軌道組合成軌道組合成d能能帶。帶。 S能帶和能帶和d能帶經(jīng)常發(fā)生重疊。能帶經(jīng)常發(fā)生重疊。金屬催化劑金屬金屬NiNi的的d d能帶和能帶和s s能帶填充情況能帶填充情況 鎳原子外層電子結(jié)構(gòu)鎳原子外層電子結(jié)構(gòu)3d8 4s2，當(dāng)鎳當(dāng)鎳原子組成晶體后，原子組成晶體后，金屬金屬d帶中某些帶中某些能級未被充滿，可以看成是能級未被充滿，可以看成是d帶中帶中的空穴，稱為的空穴，稱為“d帶空穴帶空穴”。 3d和和4s能帶的重疊，原來能帶的

6、重疊，原來10個(gè)價(jià)個(gè)價(jià)電子并不是電子并不是2個(gè)在個(gè)在S能帶，能帶，8個(gè)在個(gè)在d能帶；其電子組態(tài)是能帶；其電子組態(tài)是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通過磁化率測量測出?？昭梢酝ㄟ^磁化率測量測出。Ni的的3d能帶有能帶有0.6個(gè)空穴。個(gè)空穴。d空穴：d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力金屬催化劑FeCoNiPtPd2.21.70.60.550.6常見金屬催化劑的常見金屬催化劑的d d空穴數(shù)空穴數(shù)金屬催化劑d d空穴與化學(xué)吸附的關(guān)系空穴與化學(xué)吸附的關(guān)系 d帶空穴愈多，末配對的帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反應(yīng)分子的化學(xué)吸電子愈多，對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。附也愈強(qiáng)。 有有d帶空穴，

7、就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。成表面中間物種，具有催化性能。 對于對于Pd和和IB族族(Cu、Ag、Au)元素元素d軌道是填滿軌道是填滿的，但的，但相鄰相鄰的的S軌道上沒有填滿電子軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如。在外界條件影響下，如升高溫度升高溫度時(shí)時(shí)d電子可躍遷到電子可躍遷到S軌道上，從而形成軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。金屬催化劑d d空穴與催化性能的關(guān)系空穴與催化性能的關(guān)系過渡金屬的過渡金屬的d空穴存在使之有從外界接受電子和空穴存在使之有從外界接受電子和吸附物種并與

8、之成鍵的能力。吸附物種并與之成鍵的能力。對一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的對一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，空穴，而不是愈多愈好。而不是愈多愈好。d帶空穴要與反應(yīng)物匹配。帶空穴要與反應(yīng)物匹配。金屬催化劑 不同組分比例的不同組分比例的Ni-Cu合金，其合金，其d空穴值會有差異，它們空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也不同。對活性的表現(xiàn)也不同。例例1 1：金屬催化劑的：金屬催化劑的d d空穴與催化性能的關(guān)系空穴與催化性能的關(guān)系Ni有有0.6個(gè)個(gè)d空穴，而空穴，而Cu的的d帶已填滿，只有帶已填滿，只有S帶上有未成對的帶上有未成對的電子。電子。Ni-Cu合金中，合金中，Cu的的d電子將會填充到電

9、子將會填充到Ni的的d帶空穴中去，帶空穴中去，使使Ni的的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；帶空穴減少，造成加氫活性下降；金屬催化劑例例2 2：金屬催化劑：金屬催化劑反應(yīng)活性與反應(yīng)活性與d d空穴的關(guān)系空穴的關(guān)系 Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替合金代替Ni，加氫活性也下降。，加氫活性也下降。 Fe是是d空穴較多的金屬，形成空穴較多的金屬，形成Ni-Fe合金時(shí)合金時(shí)d電子從電子從Ni流向流向Fe，增加，增加Ni的的d空穴。這表明空穴。這表明d空穴不是越多越好?？昭ú皇窃蕉嘣胶谩＝饘俅呋瘎├? 3：FeFe，Co,Ni

10、Co,Ni那個(gè)是合成氨合適催化劑？那個(gè)是合成氨合適催化劑？Fe的的d空穴是空穴是2.2，Co的的d空穴是空穴是1.7，Ni是是0.6，合成，合成氨中需要三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用氨中需要三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。比較合適。思考題思考題：加氫反應(yīng)中，：加氫反應(yīng)中，F(xiàn)e，Ni，Co，Pd,Pt是合適是合適的催化劑？為什么？的催化劑？為什么？金屬催化劑 過渡金屬原子間結(jié)合力起源于金屬鍵。金屬鍵由過渡金屬原子間結(jié)合力起源于金屬鍵。金屬鍵由金屬原子提供的金屬原子提供的dsp雜化軌道重疊形成。雜化軌道重疊形成。 金屬原子外層電子軌道：成鍵軌道；金屬原子外層電子軌道：成鍵軌道；原子軌道原子軌道；金屬軌

11、道。原子軌道與金屬的化學(xué)吸附密切相關(guān)。金屬軌道。原子軌道與金屬的化學(xué)吸附密切相關(guān)。 d特性百分?jǐn)?shù)（特性百分?jǐn)?shù)（d%）：）：雜化軌道中雜化軌道中d原子軌道所占原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。的百分?jǐn)?shù)。金屬催化劑nd，(n+1)s ，(n+1)p能級接近能級接近30%70%Ni-A d占占 2/6 = 0.33Ni-B d占占 3/7 = 0.33則則d% = 30% 0.33 + 70% 0.43 = 40%金屬催化劑 Ni有兩種雜化軌道。有兩種雜化軌道。 在在Ni-A中除中除4個(gè)電子占據(jù)個(gè)電子占據(jù)3個(gè)個(gè)d軌道外，雜化軌道軌道外，雜化軌道d2SP3中，中，d軌道成分為軌道成分為26。 在在Ni-B中除中除

12、4個(gè)電子占據(jù)個(gè)電子占據(jù)2個(gè)個(gè)d軌道外，雜化軌道軌道外，雜化軌道d3SP2和一和一個(gè)空個(gè)空P軌道中，軌道中，d軌道占軌道占37。 每個(gè)每個(gè)Ni原子的原子的d軌道對成鍵貢軌道對成鍵貢 獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為：獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為： 302/6+ 703/740，d=40%。 d%越大，越大，d能帶中電子越多，能帶中電子越多， 空缺越少。對空缺越少。對Ni而言，而言， 空缺數(shù)空缺數(shù)=0.6金屬金屬NiNi成鍵時(shí)的雜化方式成鍵時(shí)的雜化方式金屬催化劑金屬金屬d%金屬金屬d%金屬金屬d%金屬金屬d%Sc20.0Ni40.0Ru50.0W43.0Ti27.0Cu36.0Rh50.0Re46.0V35.0Y19.0Pd46.0

13、Os49.0Cr39.0Zr31.0Ag36.0Ir49.0Mn40.0Nb39.0La19.0Pt44.0Fe39.5Mo43.0Hf29.0AuCo40.0Te46.0Ta39.0 金屬催化劑金屬催化劑例：乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與例：乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的的關(guān)系關(guān)系金屬催化劑的活性要求金屬催化劑的活性要求d d有有一定范圍。一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們周期的部分元素，它們d d差差不多都在不多都在40405050范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。金屬催化劑p金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬的晶體結(jié)

14、構(gòu)晶格：原子在晶體中的空間排列 晶格參數(shù)：原子間距和軸角晶面花樣：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，-Fe金屬催化劑面心立方：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等金屬催化劑B、晶格參數(shù)(1) 立方晶格立方晶格 晶軸：晶軸：a = b = c， = = = 90o。 (2)六方密堆晶格六方密堆晶格 晶軸：晶軸：a = b c， = = 90o， = 120o。 金屬晶體的金屬晶體的a、b、c和和 、 、 等參數(shù)均可用等參數(shù)均可用X-射線測定射線測定金屬催化劑C、晶面p金屬的晶體可以理解成不同的晶面，

15、不同晶面上金金屬的晶體可以理解成不同的晶面，不同晶面上金屬原子的原子間距和幾何排布是不同的。屬原子的原子間距和幾何排布是不同的。p 晶面上金屬原子的幾何排布就是晶面花樣。晶面上金屬原子的幾何排布就是晶面花樣。p不同晶面的催化性能是不同的。不同晶面的催化性能是不同的。金屬催化劑金屬催化劑金屬催化劑 多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。出較高的活性。 原子間距對催化反應(yīng)的選擇性也有影響。原子間距對催化反應(yīng)的選擇性也有影響。晶格距離與乙烯加氫活性晶格距離與

16、乙烯加氫活性金屬催化劑正方形正方形矩形矩形正三角形正三角形金屬催化劑醇在脫氫與脫水時(shí)的構(gòu)型醇在脫氫與脫水時(shí)的構(gòu)型金屬催化劑金屬催化劑例：環(huán)己烷脫氫制備苯例：環(huán)己烷脫氫制備苯p 必須具有對稱性正三角形晶面花樣。必須具有對稱性正三角形晶面花樣。p 正三角形的邊長正三角形的邊長2.77462.4916nm。金屬金屬晶格晶格原子間距原子間距金屬金屬晶格晶格原子間距原子間距Pt面心立方面心立方0.2775Re六方密堆六方密堆0.27410.2760Pd面心立方面心立方0.2751Tc六方密堆六方密堆0.27030.2735Ir面心立方面心立方0.2714Os六方密堆六方密堆0.26750.2735Rh面

17、心立方面心立方0.2690Zn六方密堆六方密堆0.2665Cu面心立方面心立方0.2556Ru六方密堆六方密堆0.26500.2706 -Co面心立方面心立方0.2560 -Co六方密堆六方密堆0.24940.2680Ni面心立方面心立方0.2492Ni六方密堆六方密堆0.24900.2490金屬催化劑l 點(diǎn)缺陷：弗蘭克爾缺陷和紹特基缺陷。點(diǎn)缺陷：弗蘭克爾缺陷和紹特基缺陷。p 弗蘭克爾缺陷：離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙離弗蘭克爾缺陷：離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙離子或原子。子或原子。p 紹特基缺陷：離子或原子離開正常晶格位置，移動(dòng)到晶體表紹特基缺陷：離子或原子離開正常晶格位置，

18、移動(dòng)到晶體表面。面。金屬催化劑Frankel缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生金屬催化劑S c h o t t k y 缺 陷 的 產(chǎn) 生缺 陷 的 產(chǎn) 生SchottkySchottky缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量，因缺陷形成的能量，因此對于大多數(shù)晶體來說，此對于大多數(shù)晶體來說，Schottky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。金屬催化劑l 線缺陷：線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)。線缺陷：線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)。l 位錯(cuò)：邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)位錯(cuò)：邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)金屬催化劑邊位錯(cuò)邊位錯(cuò)：晶體在應(yīng)力：晶體在應(yīng)力作用下，沿作用下，沿ABCD滑移面滑移半個(gè)原滑移

19、面滑移半個(gè)原子距離，在子距離，在EF線（位錯(cuò)線）周圍原子排列發(fā)生畸變。位錯(cuò)線線（位錯(cuò)線）周圍原子排列發(fā)生畸變。位錯(cuò)線與滑移方向垂直。與滑移方向垂直。金屬催化劑螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)：在切應(yīng)力：在切應(yīng)力的作用下，晶體右端上下兩部分沿滑移面的作用下，晶體右端上下兩部分沿滑移面ABCD發(fā)生了一個(gè)原子間距的局部位移，而右半部分未發(fā)生位發(fā)生了一個(gè)原子間距的局部位移，而右半部分未發(fā)生位移，其邊界線移，其邊界線bb就是一條位錯(cuò)線，平行于滑移方向。在就是一條位錯(cuò)線，平行于滑移方向。在bb和和AB兩線之間有一個(gè)約幾個(gè)原子間距寬，上下層原子不吻合兩線之間有一個(gè)約幾個(gè)原子間距寬，上下層原子不吻合的過渡區(qū)。的過渡區(qū)。金屬催

20、化劑 晶格不規(guī)整性即位錯(cuò)和缺陷關(guān)聯(lián)到表面催化活性晶格不規(guī)整性即位錯(cuò)和缺陷關(guān)聯(lián)到表面催化活性中心。中心。 一般金屬催化劑中點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)同時(shí)存在。一般金屬催化劑中點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)同時(shí)存在。 邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化反應(yīng)。邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化反應(yīng)。 冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時(shí)，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催時(shí)，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低化活性降低。 金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的表面形金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度。如成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，經(jīng)過高溫閃蒸后，活性活性約比閃蒸前增加約比閃蒸前增加105倍。倍。金屬催化劑金屬催化劑p 金屬活性組分負(fù)載在載體上，可以提高催化劑的金屬活性組分負(fù)載在載體上，可以提高催化劑的活性表面積、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性?；钚员砻娣e、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。也有可能改變催化劑的催化活性。也有可能改變催化劑的催化活性。p 金屬與載體作用類型金屬與載體作用類型l 金屬顆粒和載體的接觸位置處于界面部位處。分金屬顆粒和載體的接觸位置處于界面部位處。分散的金屬可以保持陽離子性質(zhì)。散的金屬可以保持陽離子性質(zhì)。l 分散的金屬原子溶于氧化載體晶格中或與載體生成分散的金屬原