光敏氧化反應(yīng)

1、光敏氧化反應(yīng)光敏氧化反應(yīng)1)1) 概述概述2)2) 單重態(tài)氧的產(chǎn)生方法單重態(tài)氧的產(chǎn)生方法3)3) Ene Ene 反應(yīng)反應(yīng)4)4) 1 1，2 2位加成反應(yīng)位加成反應(yīng)5)5) 1 1，4 4位加成反應(yīng)位加成反應(yīng)6)6) 酚類光氧化反應(yīng)酚類光氧化反應(yīng)7)7) 電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)8)8) 含雜原子化合物光氧化反應(yīng)含雜原子化合物光氧化反應(yīng)定義：在光照下，由物質(zhì) A 與分子氧作用生成 AO2 的反應(yīng)， 統(tǒng)稱為光氧化反應(yīng)。第一類 （類型 I ）：沒有敏化劑參與的自由基反應(yīng)一）概述一）概述第三類第三類 （電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)）（電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)）：不與單重態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，但 可與氧負(fù)離子自

2、由基發(fā)生反應(yīng)，生成光氧化產(chǎn)物，這 類反應(yīng)稱為電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)。第二類第二類 （類型（類型 II II ）：光氧化是在敏化劑參與下發(fā)生的反應(yīng)， 統(tǒng)稱為光敏氧化反應(yīng)。1）單重態(tài)氧的電子結(jié)構(gòu)與特征在 1g+ 態(tài)，容易發(fā)生兩點(diǎn)同時進(jìn)攻反應(yīng)底物的協(xié)同加成氧化反應(yīng) 在 3g- 態(tài)，能像自由基一樣，以單電子進(jìn)攻反應(yīng)底物 在 1g 態(tài)，具有雙電子進(jìn)攻和單電子進(jìn)攻兩種反應(yīng)性能2）單重態(tài)氧的能量與壽命提高壽命的方法：q 溶劑的重氫化q 溶劑的鹵化q 溫度的降低單重態(tài)氧1g 態(tài)的能量為94 kJ/mol, 1g+ 態(tài)的能量為157 kJ/mol 。由于能量高，穩(wěn)定性差，單重態(tài)氧的 1g+ 態(tài)的壽命較 1g 態(tài)的壽

3、命短得多。二）單重態(tài)氧的產(chǎn)生方法二）單重態(tài)氧的產(chǎn)生方法由于基態(tài)氧向其單重態(tài)的躍遷是禁阻的，故由于基態(tài)氧向其單重態(tài)的躍遷是禁阻的，故不能直接光照不能直接光照使其激發(fā)。染料敏化是光化學(xué)研究中最常用也是十分方便使其激發(fā)。染料敏化是光化學(xué)研究中最常用也是十分方便的產(chǎn)生單重態(tài)氧的方法。的產(chǎn)生單重態(tài)氧的方法。敏化劑必須具備的條件1）在反應(yīng)溶劑中有較大的溶解度2）具有較大的摩爾消光系數(shù)3）合適的最大吸收波長4）較高的產(chǎn)生單重態(tài)氧的量子產(chǎn)率5）敏化劑的三重態(tài)的能量應(yīng)略高于單重態(tài)氧的能量The detection of single oxygen by its luminescenceThe absorptio

4、n of some molecules that may act as endogenous photosensitizers to generate singlet oxygen The time-resolved single oxygen luminescence signals of a porphyrin photosensitizer (5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine in water.三）三）ene 反應(yīng)反應(yīng)烷基取代的烯烴與 1O2 反應(yīng)生成氫過氧化物，同時雙鍵移動到 位。反應(yīng)中，單線態(tài)氧既與雙鍵發(fā)

5、生加成，又提取雙鍵鄰位取代基反應(yīng)中，單線態(tài)氧既與雙鍵發(fā)生加成，又提取雙鍵鄰位取代基上的氫原子，生成氫過氧化物，同時導(dǎo)致雙鍵移位。上的氫原子，生成氫過氧化物，同時導(dǎo)致雙鍵移位。機(jī)理2）烯烴不飽和碳上給電子基使反應(yīng)活性增加；吸電子基使反應(yīng)活性降低。1）ene 反應(yīng)過程中沒有自由基參與，單重態(tài)氧捕獲劑可完全擬制反應(yīng)的發(fā)生特點(diǎn)：3）反應(yīng)速率隨溶劑極性增大有一定增加，但溶劑極性對反應(yīng)速率的影響較小。4）烯丙基氫的重氫同位素效應(yīng)小，一般為1.1 1.4。ene 反應(yīng)可能是經(jīng)兩 步完成的反應(yīng)，而不是一步協(xié)同完成的反應(yīng)。5）“同面” 效應(yīng)：氧對烯烴的進(jìn)攻和氧所奪取的烯丙基氫原子總是在同側(cè)， 而且總是優(yōu)先奪取與

6、烯烴雙鍵的 軌道處于平行位置的氫原子。6） 氧原子總是優(yōu)先從取代基較多的一側(cè)進(jìn)攻 鍵和奪取烯丙基氫原子。7）ene 反應(yīng)的活化焓和活化熵都很低?；罨室话銥?08.368kJ/mol，而活 化熵一般為-35 -28 10-7J/mol 。在 ene 反應(yīng)中生成的過氧化物是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生各種異構(gòu)化和自由基變換，導(dǎo)致光氧化過程中產(chǎn)生二級產(chǎn)物。為使二級反應(yīng)和自由基反應(yīng)最少，光氧化反應(yīng)通常在室溫或更低的溫度及自由基猝滅劑存在下進(jìn)行。四）四）1 1，2 2位加成反應(yīng)位加成反應(yīng)當(dāng)1，2加成反應(yīng)在具有活潑氫的溶劑中進(jìn)行時，有時溶劑可能參與到反應(yīng)產(chǎn)物中。五）五）1 1，4 4位加成反應(yīng)位加成反應(yīng)這一反應(yīng)是

7、單重態(tài)氧所特有的，可用于檢測 1O2 的存在。生成的橋環(huán)過氧化物多數(shù)不穩(wěn)定，受熱分解，又可再生出 1O2 。 這也是 1O2 的一個方便來源。 1O2 與稠環(huán)芳烴的1，4加成反應(yīng)具有明顯的區(qū)域選擇性。1O2 對下列稠環(huán)芳烴的1，4加成專一性發(fā)生在中位，即* 號所標(biāo)記的位置。(給電子能力決定了反應(yīng)活性）*1，4甲基蒽與1O2 發(fā)生1，4加成反應(yīng)時，同時生成兩種異構(gòu)體。給電子能力決定了反應(yīng)活性下列類型的芳烴不能與 1O2 發(fā)生1，4加成反應(yīng)可能是由于立體障礙或芳烴的剛性所致。六）酚類的光氧化反應(yīng)六）酚類的光氧化反應(yīng)在敏化劑作用下，酚與氧可發(fā)生類型 I 和類型 II 反應(yīng)。類型類型 I 反應(yīng)反應(yīng)：敏

8、化劑的三重態(tài)與酚作用，導(dǎo)致酚中的氫原子或電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。酚的中間體進(jìn)而再與基態(tài)氧 3O2 作用生成氧化產(chǎn)物。類型類型 II 反應(yīng)反應(yīng)：敏化劑的三重態(tài)與基態(tài)氧 3O2 之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，生成 1O2 。酚再與生成的 1O2 作用，生成氧化產(chǎn)物。七）電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)七）電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)機(jī)機(jī) 理理一些惰性的烯烴，如二苯乙烯，不能發(fā)生敏化的光氧化反應(yīng)，一些惰性的烯烴，如二苯乙烯，不能發(fā)生敏化的光氧化反應(yīng)，但能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)。但能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)。電子轉(zhuǎn)移光氧化反應(yīng)中,最常用的兩個敏化劑：9氰基蒽（CAN）9，10二氰基蒽（DCA）。這兩個敏化劑有較長的單重態(tài)壽命和較高的氧化勢，比較容易

9、接受給體的電子。八）含雜原子化合物的光氧化反應(yīng)八）含雜原子化合物的光氧化反應(yīng)硫醚和硫氧化物的氧化胺的氧化呋喃的氧化HH惡唑的氧化咪唑的氧化吡咯的氧化應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例RefsOrg. Lett. 2002, 4, 4193RefsOrg. Synth. 2003, 80, 66Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429RefsTetrahedron 1999, 55, 1657RefsJ. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654RefsChem. Eur. J. 2005, 11, 5899RefsChem. Eur. J. 2005, 11,

10、5899RefsJ. Org. Chem. 2004, 69, 7875RefsChem. Eur. J. 2004, 10, 1625Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010Org. Lett. 1999, 1, 937-939Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457Refs1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 80242) Org. Lett. 2004, 6, 12453) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2384) Science 2005, 307, 238skin cancerAntioxidant-vitamin B6Photochemotherapy定義：在光照下，由物質(zhì) A 與分子氧作用生成 AO2 的反應(yīng)， 統(tǒng)稱為光氧化反應(yīng)。第一類 （類型 I ）：沒有敏化劑參與的自由基反應(yīng)一）概述一）概述三）三）ene 反應(yīng)反應(yīng)烷基取代的烯烴與 1O2 反應(yīng)生成氫過氧化物，同時雙鍵移動到 位。反應(yīng)中，單線態(tài)氧既與雙鍵發(fā)生加成，又提取雙鍵鄰位取代基反應(yīng)中，單線態(tài)氧既與雙鍵發(fā)生加成，又提取雙鍵鄰位取代基上的氫原子，生成氫過氧化物，同時導(dǎo)致雙鍵移位。上的氫原子，生成氫過氧化物，同時導(dǎo)致雙鍵移位。