pp增韌及pp、pe共混

1、PP增韌及PE/PP共混改性研究摘要：從塑料增韌聚丙烯（PP）體系（主要是與PEft混）、橡膠或熱塑性彈性體增韌 PF#系 以及無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PF#系3個(gè)方面詳細(xì)論述了國(guó)內(nèi)外PPft混增韌改性的研究進(jìn)展。采用塑 料類(lèi)作為改性劑增韌PP,雖可增韌，但是由于體系的不相容性，往往要大量使用改性劑或添 加相容劑。PE增韌P P的效果取決于共混物中PE的用量，當(dāng)PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%-40 %寸, 共混物既有良好的韌性和拉伸強(qiáng)度, 又有較好的加工性能。使用橡膠或者熱望性彈性體與PP共混增韌效果最為明顯。但由于隨著彈性體用量的增加，體系在沖擊強(qiáng)度大幅提高的同時(shí)也出現(xiàn)了剛性等性能的損失。此外，還就近年發(fā)展

2、起來(lái)的無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP勺研究工作進(jìn)展和機(jī)理研究情況作了介紹。關(guān)量詞 ： 聚丙烯 增韌 聚乙烯 共混改性聚丙烯（PP）是通用熱塑性樹(shù)脂中增長(zhǎng)最快的品種之一， 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。 PPt產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，有著優(yōu)異的綜合性能。而其亟待克服的最為突出的缺點(diǎn)是它的 缺口敏感性顯著，即缺口沖擊強(qiáng)度較低，尤其在低溫時(shí)更為突出，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)行增韌。PPft混增韌方法以其效果顯著、工業(yè)化投資少且迅速易行等特點(diǎn)而廣為應(yīng)用。共混 增韌改性是指用其他塑料或彈性體等作為改性劑與 PPft混，以此改善PP勺韌性。常用的改性 材料主要分為塑料、橡膠或彈性體以及無(wú)機(jī)剛性粒子等幾類(lèi)。1.1.1 韌

3、PP體系采用塑料類(lèi)作為PB曾韌的改性劑.不僅可以達(dá)到增韌的目的，而且可使材料的耐磨性、染 色性等得到改善，且價(jià)格較為低廉。應(yīng)用較多的有高密度聚乙烯（HDPE線型低密度聚乙烯（ILDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氯乙烯、聚酰胺（PA）等。但由于他們與PP勺不相容 性，要使體系達(dá)到較高的韌性往往需要加大改性劑用量或添加相容劑。1.1.2 . 1 PP/聚乙烯（PE）1.1.3 高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用高密度聚乙烯（HDPE處在每1000個(gè)碳原子中含有不多于5個(gè)支鏈的線型分子所組成的聚 合物。在所有各類(lèi)聚乙烯中，HDPE模量最高，滲透性最小，有利于制成中型或大型的裝運(yùn) 液體的容器。H

4、DP的滲透率低，耐腐蝕，并具有良女？的剛度，使其適于作管材。HDP良好的拉伸強(qiáng)度使其適于制作短期載重用膜，如購(gòu)物袋等。HDP良好的勁度、耐久性和質(zhì)輕的特性，適于制作商業(yè)和運(yùn)輸業(yè)常用的周轉(zhuǎn)箱、碼垛托盤(pán)和提桶及藥品瓶、化妝品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。HDP的玻璃化溫度低，熱擾曲溫度高，勁度合適且韌性好，可以做非結(jié)構(gòu) 性的戶外用品。利用HDP肝材的耐化學(xué)性和隔潮性作液體和固體廢物坑的內(nèi)襯：以防止污物 擴(kuò)散，HDPE材代替木材作為運(yùn)貨車(chē)及海運(yùn)時(shí)的底版、擱架，防止貨車(chē)及船體的磨損和貨物 的碰撞。1.1.4 線性低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用線性低密度聚乙烯（LLDPE）包括乙烯.1.烯姓:共聚物系

5、列，剛度類(lèi)似于HP- LDPE勺透明 物料和具有類(lèi)似HDP良性的硬質(zhì)不透明物料。共聚單體的類(lèi)型和含量不同，使LLDPEI有不同 的結(jié)晶度，不同的密度和模量。LLDP具有優(yōu)良的韌性，即有很好的抗撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度 及抗穿刺性，有利于減薄厚度，重點(diǎn)用于對(duì)清晰度要求不高的許多包裝和非包裝用途，包括冷凍食品袋、重包裝袋、購(gòu)物袋、垃圾袋、拉伸包裝膜、科學(xué)探測(cè)氣球等。農(nóng)業(yè)上，LLDPE大量用于棚膜和地膜。茂金屬催化生產(chǎn)的LLDPE匕通用LLDPE!具有更高的清晰度和抗沖擊性， 含有少量長(zhǎng)支鏈的mi LLDPE1,具有更高的抗撕裂強(qiáng)度。1.1.5 聚丙烯聚乙烯共混體系的研究P目曾韌PP,是最常用、最經(jīng)濟(jì)，

6、也是最成功的共混增韌體系。PPWP即是結(jié)晶性聚合物，它們之間沒(méi)有形成共晶，而且各自結(jié)晶，形成相容性不良的多相體系。但兩者晶體之間卻發(fā)生相互制約作用，這種制約作用可破壞 PP勺球晶2構(gòu)，PP求晶被P助割成晶片，使P杯能生 產(chǎn)球晶。隨著PEffl量增大，分割越顯著，PP1體則被細(xì)化，P小體尺寸變小，促使PPWPE-# 混體系沖擊強(qiáng)度得到提高。例如，當(dāng)LLDP斯量分?jǐn)?shù)達(dá)至IJ 70%寸，PP/P或混體系的沖擊強(qiáng)度為 37.5KJ/m2 ,超過(guò)純PR中擊強(qiáng)度的20音。但隨著LLDPEffl量的增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量卻 有所下降。PE乍為PP勺增韌劑，LLDP好于HDPE HDPE好于LDPE據(jù)資料介

7、紹，在開(kāi)發(fā)PP /P電合材料時(shí)，可添加HDPELLDPE在等溫結(jié)晶中發(fā)現(xiàn)HDP以剛性粒子分布于PM使其具 有剛性增韌效果，LLDPEH PPij體形成系帶相連的體系，因此，HDP含量小于10%時(shí)對(duì)PPM有 剛性增韌作用，而LLDPEI切PPM,隨著LLDP劇量的增加，其沖擊強(qiáng)度增加，但拉伸強(qiáng)度下 降。一般，LLDPE勺用量為5%20%較好。Z. Wan?對(duì)比了低密度聚乙烯（LDPE）與HDP時(shí) PP勺改性，發(fā)現(xiàn)LDPEg夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PPt效的沖擊改性，但卻造成其他力學(xué)性質(zhì)（如彎曲模量）的 迅速下降。為了獲得較好的綜合性能，應(yīng)用 HDPE替LDPE他同時(shí)指出，丙烯、乙烯共聚改 性比其物理共混更能取得

8、明顯效果。楊軍等人?用超高分子量聚乙烯（UI-IM'WT'E） 原位成纖增強(qiáng)、增韌共聚PP（牌號(hào)1330）,在提高韌性的同時(shí)，起到了增強(qiáng)作用 研究表明，提高混煉剪切力，加快成型冷卻速度（ 采用淬冷工藝） 均有利于力學(xué)性能的提高，其中配比為90： 10的 PPUHMWPEK其缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到88. 6 kJ/m2 45. 1 MPa和 570，分別是1330的 3 5， 1 5和 2 5倍。由差示掃描量熱法譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1330的乙烯嵌段與UHMWP即成共晶，淬冷則可使共晶含量顯著增加，從而加強(qiáng)了兩相間的結(jié)臺(tái)力。用 P改性PP-般采用機(jī)械共混,通過(guò)調(diào)節(jié)

9、兩者比例可控制共混物結(jié)構(gòu)及性能。PP/ PE®然都是結(jié)晶性非極性聚合物，溶度參數(shù)也相近，但 PPffiPE勺晶體結(jié)構(gòu)不同，結(jié)晶時(shí)分子鏈不能排入 同一品格，而且不同類(lèi)型PR PE勺結(jié)晶度也不同，因此PP/ PEft混物為熱力學(xué)不相容的多相 體系，而且不同的PP/ PEft混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)也不同。2 橡膠或熱塑性彈性體增韌橡膠或熱塑Tt彈性體與PPft混增韌是目前研究較多、增韌效果也晟為明顯的一類(lèi)方法。此類(lèi)型的改性劑主要有：乙丙橡膠（EPR）、三元乙丙橡膠（EPDM）苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌 段共聚物（SBS）、順丁橡膠、天然橡膠以及聚烯爛彈性體 （POE）等。2. 1乙-丙共聚物EPR

10、EPD睡橡膠增韌PFff系中最常用的改性劑。作為橡膠類(lèi)，具高彈性與 良好的低溫性能對(duì)PP勺增韌十分有益。從其化學(xué)組成來(lái)看均含有丙基，有利于與pp.的相容,與PPft混后可改善PP勺沖擊性能及低溫脆性。在一定范圍內(nèi)（5%30%）,隨EPR EPDMB量 的增加， 體系的韌性迅速提高沖擊強(qiáng)度近似線性增大。 但同時(shí)， 體系的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等卻逐漸降低趙永仙等人 研究了 EPDMfc性PP#混物的性能。經(jīng)EPD畋性的PP,拉 伸強(qiáng)度降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，耐熱性、熔點(diǎn)隨EPDMT量增加而降低，熔體粘度增大，假塑性增強(qiáng)。此外，對(duì)共混物老化性能的研究表明，添加抗氧劑能極大地提高共混

11、物的耐老化能力，但其用量有一最佳值，主輔抗氧劑并用效果較單獨(dú)使用好EPDMTPPt良好的界面相互作用，溶解度參數(shù)相等（8.1）,與EPR目比，改性效果更為理想， 應(yīng)用更為廣泛。許多汽車(chē)的保險(xiǎn)杠材料就是PPAEPDM金。在制備過(guò)程中最好在PP7橡膠共混 體系內(nèi)形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài)這有助于提高材料的韌性，這是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)：通常在制備時(shí)，橡膠含量不低于20% ,除了 PF#,還需加人少量的HDPE滑石粉。唐德敏等人采用馬 來(lái)酸酊（MAH）X寸EPD進(jìn)行熔融接枝（EPDM-gMAH畋性，將改性后的EPDMj PP#混，對(duì)PP7 EPD肺PP/EPDM-g-MAH 2中共混體系的界面狀況進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)

12、果表明，接枝后共混體系 的沖擊強(qiáng)度有較大幅度的提高，且提高值隨著接枝率的增加而增大。文章運(yùn)用Htmgins參數(shù)、 界面張力系數(shù)對(duì)界面狀況進(jìn)行了表征，EPDMI枝后與PP勺相互作用使參數(shù)和兩相間界面張力 都比接枝前減小了，掃描電子顯微鏡（SEM）照片上可見(jiàn)規(guī)律細(xì)密的剪切帶，橡膠顆粒分散性增 加、顆粒變小。2 2 PP SBS加彈性體SBS"PFS材中，在微觀顯微鏡下可觀察到SBST細(xì)化PP吉晶、增大無(wú)定形區(qū)的作用。 PPXSB洪混物的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨著 SB整人量的增加逐步提高，而其拉伸強(qiáng)度、彎 曲模量和硬度則下降。一種國(guó)內(nèi)研究的、采用 SBS乍為改性劑制彳#的耐沖擊型PP,常溫

13、和低溫 沖擊強(qiáng)度分別比通用PFW高5和1O汽 巴陵石油化工公司使用SBStP畋性，成功地用于洗衣 機(jī)零部件和童車(chē)結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)。白福臣等人“。I研究了 SB斂性PP勺缺口沖擊行為和沖擊斷 面的形態(tài)。結(jié)果表明，在各種實(shí)驗(yàn)溫度下（-30 ，0， 20 ） ，其沖擊強(qiáng)度都不同程度地有所提高。例如在20c下，當(dāng)SBSA0增力口至IJ20%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從2o. 60 J/mi曾力口至U 70. 89 J/m從sEM&片上可以看出，SBS勺顆粒直彳多數(shù)在Imrfc右，均勻地分布于PPK 由于SBS 的聚丁二烯段和PPt相近的表面張力，容易相互擴(kuò)散，在兩相之間形成一過(guò)渡層，對(duì)提高復(fù) 合材料的

14、韌性有一定作用。SBS勺增韌效果雖不如EPDM但也完全能滿足一般使用要求，且共 混材料在常溫下有較好的剛性及硬度。3 3 PP POEPOEI一種飽和的乙烯-辛烯共聚物，采用茂金屬催化劑通過(guò)乙烯、辛烯原位聚合技術(shù)生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的乙烯鏈節(jié)作為物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷，非晶態(tài)的乙烯和辛烯長(zhǎng)鏈貢獻(xiàn)了彈性。由于其表觀切變粘度對(duì)溫度的依賴性與 PFffi近，具有較強(qiáng)的剪切敏感性，在PPS體中易得到 較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布。 將PO并為沖擊改性劑加人PM,發(fā)現(xiàn)共混體系的分散 情況和相容性非常好，PP勺低溫沖擊強(qiáng)度得到改善，增韌效果明顯：同時(shí)，整個(gè)體系具有優(yōu) 良的加工性能？。與EPR EPD陣相比，

15、PO更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)，且耐候性好（不含雙鍵），流動(dòng)性較 佳。張金柱通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，POEtPFP勺增韌效果要優(yōu)于EPDM EPR缺口沖擊強(qiáng)度提高最大， 且體系彎曲模量及拉伸強(qiáng)度的下降比 EPDM EPR曾韌體系要小。當(dāng)PO劇量超過(guò)15%時(shí)，對(duì)PP 的增韌簸果明顯提高。另外，POE寸高流動(dòng)性P也具有良好的增韌效果，共混體系在低溫下仍 有韌性，而相應(yīng)的EPDM EPR曾韌體系則呈現(xiàn)脆性在生產(chǎn)上使用高流動(dòng)性 PF#系，可以縮短成 型周期、降低生產(chǎn)成本。S. Paul等人將PO舔力口至UPPft聚物中進(jìn)行沖擊改性。所用PM乙烯 含量為10%11%, POE寸高流動(dòng)性PP勺增韌改性（橡膠相為17%18%）,

16、PO劇量為 5%25%,而在PO含量為10%左右時(shí)體系的綜合性能最好（其中沖擊強(qiáng)度提高了 4倍）。作 者認(rèn)為，這一結(jié)果與通常PPg生脆韌轉(zhuǎn)變時(shí)彈性體總含量為20%25%是基本一致的。與均 聚PPtf比，共聚PM乙烯相的存在可以提高基體與 PO的相容性，因此，POE寸共聚PP®為適 合。4 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PIP彈性體增韌塑料雖然在工業(yè)上取得了巨大成功，但它在提高韌性的同時(shí)，卻使剛度、強(qiáng)度和溫度大幅度降低。從1984年起，國(guó)外出現(xiàn)了以剛性粒子代替橡膠增韌塑料的新思想198孫，李東明、7宗能在研究CaCO3切PPT合材料的斷裂韌性中，用斷裂力學(xué)分析能量耗散的途徑，在國(guó)內(nèi)首次提出了填充增強(qiáng)

17、、增韌的新途徑目前，常用的無(wú)機(jī)剛性粒子主要有：云母、滑石粉、高嶺土、 CaCO3 BaSO等。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌聚合物的機(jī)理目前尚不十分清楚。一般認(rèn)為： （1） 聚合物受力變形時(shí)，剛性無(wú)機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)其周?chē)幕w屈服，這種基體的屈服將吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌作用；（2） 無(wú)機(jī)剛性粒子的存在能阻礙裂紋擴(kuò)展或鈍化、終止裂紋，阻礙裂紋擴(kuò)展的原因是由于釘扎效應(yīng)，而粒子鈍化或終止裂紋的原因在于兩相界面的部分脫粘。根據(jù)上述機(jī)理，實(shí)現(xiàn)增韌的要求是：基體要有適當(dāng)?shù)捻g性，基體與粒子問(wèn)要有適度的結(jié)合力，這必然要求對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面進(jìn)行恰當(dāng)?shù)幕钚蕴幚?結(jié)論 ：PP勺共混增韌改性是一個(gè)研究非?；钴S的領(lǐng)

18、域， 涉及的共混體系也是種類(lèi)繁多。使用單一的改性劑往往不能達(dá)到對(duì)材料較高綜臺(tái)性能的要求，而助增韌劑、相容劑以及界面改性劑等第三組分的加入已經(jīng)成為當(dāng)今的研究重點(diǎn)。PPWLLDPEe混體系隨LLDP含量的增加，熔融指數(shù)增加。而PP/HDPE混體系和PPXUHMWPE昆體系的熔融指數(shù)卻隨P給量的增加而下降。 添加PEf,共混物的維卡軟化溫度均隨P給量的增加而下降。影響PP/HDPEe混體系力學(xué)性 能的主要因素是HDPEPM的分散難易程度，開(kāi)煉機(jī)的改性效果比雙螺桿擠出機(jī)的好。對(duì)于 流動(dòng)性好，易于在PM分散的LLDP來(lái)說(shuō)，其受力過(guò)程和受力歷史是影響 PP/LLDPEe混物力 學(xué)性能的主要原因，雙螺桿擠出

19、機(jī)的改性效果比開(kāi)煉機(jī)好。專(zhuān)業(yè)：高分子07 級(jí)姓名：方樂(lè)學(xué)號(hào)： 0716010116參考文獻(xiàn)l 曹怙 張桂云安徽化工1998 24(5) 92 Wang z J Appl Pal Sei ， 1996 60l 】 2J： 2 2393 揚(yáng)軍，王迪珍李炳誨等中國(guó)塑料，1999 13ll1 ： 344 趙書(shū)蘭，劉學(xué)和，薛開(kāi)等椽膠工業(yè)，1995 42t2) ： 72 5 TamW Y， Chu gT Li R KY P0 Test， 1996， 15(4) 3636 顧方明，張樣福張臆西塑料工業(yè)1997 25(6) ： 837 趙永仙，任撓王曉軍塑料工業(yè)1999 27(4) 308 張?jiān)雒袼芰峡萍迹?997 (6) 189 唐德敏 許曉秋馮建新等中國(guó)塑料，