《應(yīng)用膠體與界面化學(xué)》05乳狀液及微乳狀液

1、第五章 乳狀液及微乳狀液第一節(jié) 乳化作用及乳化劑的類型第二節(jié) 決定和影響乳狀液類型的因素第三節(jié) 乳狀液的穩(wěn)定性第四節(jié) 乳化劑的選擇第五節(jié) 乳狀液的一些應(yīng)用第六節(jié) 多重乳狀液與液膜分離第七節(jié) 微乳狀液第一節(jié)第一節(jié) 乳化作用及乳化劑的類型乳化作用及乳化劑的類型乳化作用乳化作用( emulsification) : 在一定條件下將互不相溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用。乳狀液乳狀液( emulsion)：一種液體以小液珠形式分散于與其不相混溶的另一種液體中所構(gòu)成的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。黃色(分散相）藍(lán)色（介質(zhì)）類型油（oil）水(water)水包油（O/W)水(water)油（oil）油

2、包水（W/O)例如： 牛奶、血漿、豆?jié){、原油、生橡膠液、大部分農(nóng)藥分散相：乳狀液中以液滴的形式存在的一相；分散介質(zhì)：連成一片的相（外相或連續(xù)相）兩種乳狀液O/W型和W/O型乳狀液 確定乳狀液的類型，一般有稀釋法、染色法和電導(dǎo)法等幾種 （1）稀釋法：乳狀液能為其外相液體所稀釋 （2）染色法 （3）電導(dǎo)法：以水為外相的O/W型乳狀液有較好的電導(dǎo)性能，而W/O型乳狀液的電導(dǎo)性能很差。 將微量的油溶性染料加到乳狀液中，若整個(gè)乳狀液帶有顏色，則是W/O型乳狀液，如只有小液滴帶有顏色，則是O/W型乳狀液。 （1）界面能量降低說 若膜 油膜 水構(gòu)成O/W型 若膜 油膜 水構(gòu)成W/O型 第二節(jié)第二節(jié) 決定和影

3、響乳液類型的因素決定和影響乳液類型的因素油、水相的性質(zhì)和體積比，乳化劑和添加劑的性質(zhì)，溫度，形成乳狀液時(shí)的器壁性質(zhì)為了形成穩(wěn)定的乳狀液所必須加的第三組分通常稱為乳化劑。 溶解度大、界面張力小的一側(cè)易構(gòu)成外相(2) 幾何因素說 一價(jià)金屬皂形成O/W型，而二價(jià)金屬皂，則形成W/O型 W/O型 O/W型 水油（a）水油（b）乳化劑的分子構(gòu)型影響乳狀液的構(gòu)型 乳化劑分子的疏水基和親水基大小會(huì)影響乳狀液的構(gòu)型 (3) 液滴聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素 在乳化劑、水、油共存的條件下攪拌，乳化劑吸附于油水界面，形成的油滴和水滴均有自發(fā)聚結(jié)減小表面能的趨勢(shì)。從乳化劑的兩親性質(zhì)來說，與親水、親油性占優(yōu)勢(shì)的一側(cè)基團(tuán)親和力強(qiáng)的液

4、體將成為乳狀液的連續(xù)相。 如乳化劑中親水性基團(tuán)占優(yōu)勢(shì)，則形成O/W型乳狀液。(4) 兩相體積的影響 如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的74%，如果大于74%，乳狀液就會(huì)破壞變型 如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液 若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液 若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。 第三節(jié)第三節(jié) 乳狀液的穩(wěn)定性乳狀液的穩(wěn)定性一一. 乳狀液的不穩(wěn)定性乳狀液的不穩(wěn)定性乳狀液分層、聚結(jié)與絮凝、變形和破乳兩相分離絮凝聚沉分層聚結(jié)兩相分離破乳乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系破

5、乳破乳與分層不同，是使兩種液體完全分離 破乳的方法很多，如加熱破乳、高壓電破乳、過濾破乳、化學(xué)破乳等。 加入表面活性更強(qiáng)但不能形成保護(hù)膜的表面活性劑(如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸鈉等）加酸破乳，由橡膠汁制橡膠變型：是指乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型（或反之） 影響變型的因素有：改變?nèi)榛瘎?，變更兩相的體積比，改變溫度以及外加電解質(zhì)等 離子的價(jià)數(shù)對(duì)變型所需要電解質(zhì)的濃度有很大影響。二二. 乳狀液的穩(wěn)定乳狀液的穩(wěn)定1. 表面活性劑或兩親分子在分散相與分散介質(zhì)的界面上形成具有一定厚度的界面膜2. 聚合物的空間穩(wěn)定作用3. 固體粉末的穩(wěn)定作用第三節(jié)第三節(jié) 乳狀液的穩(wěn)定性乳狀液的穩(wěn)定性與固體表面親和性大的一相

6、容易形成連續(xù)相第四節(jié)第四節(jié) 乳化劑的選擇乳化劑的選擇一. 乳化劑類型：表面活性劑，天然產(chǎn)物和固體粉末表面活性劑：陰離子表活劑應(yīng)用最廣，非離子表活劑發(fā)展最快天然乳化劑：磷脂、固醇類、水溶性膠類、纖維衍生物特點(diǎn)：乳化性能差，但無毒固體粉末乳化劑：金屬堿性鹽、炭黑、SiO2、粘土特點(diǎn)：尺寸小，比表面積大，吸附在油-水界面形成固體顆粒單層膜或多層膜二. 乳化劑選擇的一般原則(2) 在分散相周圍形成保護(hù)膜，使界面膜具有較高的黏度和力學(xué)性能(1) 降低界面張力，并能在界面上吸附(3) 根據(jù)用途和欲得的乳狀液類型選擇(4) 要能用最小的濃度和最低的成本達(dá)到乳化效果；乳化工藝簡(jiǎn)單三. 乳化劑選擇方法1. HL

7、B： hydrophilic-lipophile balance， 親水親油平衡HLB值越大，親水性越強(qiáng)，反之，親油性越強(qiáng)HLB值油酸鈉 18油酸 13681013不分散不良分散攪拌后形成乳狀液分散穩(wěn)定乳狀液分散半透明至透明透明水溶液外觀水溶液外觀用途用途油包水型乳化劑潤(rùn)濕劑水包油型乳化劑HLB的計(jì)算：的計(jì)算：1).非離子型表活劑：1005HLB 親水基部分的分子量乳化劑分子量HM20M石蠟：CnH2n+2 HLB=0；聚乙二醇醚：HOCH2-O-CH2-On-H HLB=202). 離子型表活劑：HLB20+C+親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量 親油基質(zhì)量三. 乳化劑選擇方法HLB的計(jì)算：3). 復(fù)雜表

8、活劑：HLB7+HLB-HLB親水基團(tuán)的疏水基團(tuán)的油酸：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸鈉：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa 十二烷基硫酸鈉：C12H25-OSO3Na 關(guān)于HLB值的幾個(gè)問題：1. 混合乳化劑的HLB值基于HLB值是表面活性劑分子特有的指定值，故混合表活劑的HLB具有加和性，可按其組成的各個(gè)活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加以計(jì)算2. 溫度對(duì)HLB值的影響對(duì)非離子表活劑，隨著溫度的升高，水化作用減弱，親水性降低，HLB值減小3. HLB值同乳化能力的關(guān)系HLB值大小僅與表活劑乳化時(shí)形成的乳狀液類型有關(guān)，不能說明該表活劑的乳化能力的大小三. 乳化劑選擇方

9、法2. PIT (phase inversion temperature): 相轉(zhuǎn)變溫度法非離子表活劑的PIT溫度以上親油性強(qiáng)于親水性，易生成W/O 型乳狀液，此溫度以下易生成O/W型乳狀液。PIT溫度: 指某一特定系統(tǒng)中乳化劑的親水親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)平衡時(shí)的溫度高溫時(shí)，易生成W/O 型乳狀液，PIT要低于保存溫度10-40oC，低溫下易生成O/W型乳狀液，PIT要高于保存溫度20-60oC。3. 濁點(diǎn)法聚氧乙烯衍生類非離子型表活劑的濁點(diǎn)與其HLB值有相關(guān)性，可根據(jù)濁點(diǎn)求HLB值。4. 臨界堆積參數(shù)（CPP）法CPP=Vc/(LcA0)Vc：SAa疏水部的體積；Lc：疏水鏈最大伸展長(zhǎng)度；A0：端

10、基面積CPP=1/3 球狀膠團(tuán)1/3CPP1/2 非球體，柱狀，棒狀CPP=1/2 棒狀1/2CPP1 反膠團(tuán)三. 乳化劑選擇方法第五節(jié)第五節(jié) 乳狀液的一些應(yīng)用乳狀液的一些應(yīng)用一. 化妝品乳狀液化妝品類，洗滌類乳液乳化劑多為與天然產(chǎn)物有關(guān)的多元醇類非離子型表活劑二. 食品乳狀液三三. 藥用乳狀液藥用乳狀液口服乳劑：校正藥物口味，使患者易于接受；很多農(nóng)藥都是不溶于水的有機(jī)油狀物，不能直接使用，需將它們與親水性乳化劑配合制成O/W型乳劑后再使用。這樣就能以少量藥劑較均勻地噴灑在作物上，既能充分發(fā)揮藥效，又能防止農(nóng)藥太集中而傷害作物乳化劑的選擇：無毒、無臭、無味、化學(xué)穩(wěn)定性好注射用乳劑：使易于氧化水

11、解的藥物得以保護(hù)，控制藥物釋放四四. 瀝青乳狀液瀝青乳狀液瀝青是一種稠環(huán)芳烴混合物的無定型黑色固體，有良好的黏結(jié)性、抗水性和防腐性。乳化劑：烷基胺，烷基季銨鹽，木質(zhì)素胺等因其常溫下是固體，使用時(shí)需加熱熔化，配成乳狀液后應(yīng)用更方便控制反應(yīng)，紡織工業(yè)，制革工業(yè)，微粉制備控制反應(yīng)，紡織工業(yè)，制革工業(yè)，微粉制備第六節(jié)第六節(jié) 多重乳狀液與液膜分離多重乳狀液與液膜分離一一. 多重乳狀液多重乳狀液將分散相和分散介質(zhì)形成的某種類型的乳狀液再分散到以原分散相為介質(zhì)的液體中形成的液液分散體系稱為多重乳狀液O/W/O, W/O/W 多重乳狀液的液膜多重乳狀液的液膜介于被包封內(nèi)相和連續(xù)外相間的中間相稱為液膜水相油相W

12、/O/W液相，油膜多重乳狀液的制備多重乳狀液的制備 W/O/W：先用HLB值低的乳化劑制備W/O型穩(wěn)定的初級(jí)乳狀液 再將初級(jí)乳狀液分散于溶有HLB值高的乳化劑的水相中 圖5.12 W/O/W型多重乳狀液的液滴結(jié)構(gòu)和各組分的作用 多重乳狀液的聚結(jié)途徑多重乳狀液的聚結(jié)途徑含有初級(jí)乳狀液的液滴聚結(jié)成大的液滴初級(jí)乳狀液內(nèi)的小液滴聚結(jié)初級(jí)乳狀液內(nèi)的小液滴通過液膜向外擴(kuò)散二二. 液膜分離液膜分離多重乳狀液膜和固體支撐膜多重乳狀液膜：多重乳狀液膜： 厚度厚度1-10m 組成：表面活性劑、溶劑和流動(dòng)載體組成：表面活性劑、溶劑和流動(dòng)載體多重乳狀液膜分離機(jī)理多重乳狀液膜分離機(jī)理無載體液膜分離： 選擇性滲透 微滴內(nèi)

13、化學(xué)反應(yīng) 液膜內(nèi)化學(xué)反應(yīng) 萃取和吸附有流動(dòng)載體液膜分離：以莫能菌素為流動(dòng)載體分離Na+三三. 多重乳狀液液膜分離的應(yīng)用多重乳狀液液膜分離的應(yīng)用處理含酚廢水處理含酚廢水利用流動(dòng)載體分離金屬離子利用流動(dòng)載體分離金屬離子例：分離污水中的Cu2+三三. 多重乳狀液液膜分離的應(yīng)用多重乳狀液液膜分離的應(yīng)用RH2-羥基-5-任基乙酰苯肟第一節(jié) 乳化作用及乳化劑的類型第二節(jié) 決定和影響乳狀液類型的因素第三節(jié) 乳狀液的穩(wěn)定性乳狀液，乳化作用，分散相和分散介質(zhì)，乳狀液類型回顧：回顧：（1）界面能量降低說 (2) 幾何因素說 (3) 液滴聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素(4) 兩相體積的影響 一. 不穩(wěn)定性：分層、聚結(jié)與絮凝、變形和

14、破乳二. 乳狀液的穩(wěn)定第五章 乳狀液及微乳狀液三. 乳化劑選擇方法1. HLB： hydrophilic-lipophile balance， 親水親油平衡HLB值越大，親水性越強(qiáng)，反之，親油性越強(qiáng)2. PIT (phase inversion temperature): 相轉(zhuǎn)變溫度法3. 濁點(diǎn)法4. 臨界堆積參數(shù)（CPP）法第七節(jié)第七節(jié) 微乳狀液微乳狀液乳狀液分散相尺寸0.1-50m，乳白色不透明；微乳狀液0.01-0.20 m，透明或者半透明一一. 微乳液的形成微乳液的形成表活劑和助表活劑存在下水與非極性有機(jī)物可自發(fā)形成的透明的溶液，既具有烴的性質(zhì)，也有水的性質(zhì)，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。乳狀液、

15、微乳液及膠束的差別：分散相液滴大小、外觀的渾濁度及是否自發(fā)形成，是否為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液類型：水包油、油包水和雙連續(xù)相微乳液類型：水包油、油包水和雙連續(xù)相水包油水包油油包水油包水雙連續(xù)相雙連續(xù)相助表面活性劑的作用助表面活性劑的作用1. 降低表面張力，使表面張力降至最低，可能為負(fù)值2. 增加界面膜的流動(dòng)性和柔性，減少微乳形成時(shí)所需的彎曲能3. 微調(diào)表活劑的HLB值，使之更合適乳狀液、微乳液及膠束的差別：二二. 微乳液形成和穩(wěn)定性理論微乳液形成和穩(wěn)定性理論1. 增溶理論增溶理論增溶作用：微乳液的直徑介于乳狀液和膠束之間，因此在濃的膠束溶液中，加入一定量的油和助表面活性劑可使膠束溶液變成微乳液。因此有人認(rèn)為微乳液是膠束增溶油或反膠束增溶水后膨脹的結(jié)果。第七節(jié)第七節(jié) 微乳狀液微乳狀液從膠束溶液(a)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷闋钜旱?b)、(c)，到最后變成乳狀液滴(d)的過程第七節(jié)第七節(jié) 微乳狀液微乳狀液2. 混合膜理論在界面上形成一層單分子膜，若油水界面張力為0，加入表活劑后為，則相應(yīng)的表面壓 =0 - OW ,水一側(cè)的界面面積將擴(kuò)散，直至彎曲形成水包油型微乳。反之則易形成油包水型微乳。T= (O/W)a -若(O/W)a , T將小于零三. 微乳液的相性質(zhì)（了解）第七節(jié)第七節(jié) 微乳狀液微乳狀液3. 熱力學(xué)理論A112微乳形成A212G=A12-TSSWOO/WSWOW/OSWO