無(wú)機(jī)物電解工業(yè)課件

1、無(wú)機(jī)物電解工業(yè)第四章第四章 無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)無(wú)機(jī)物的電解工業(yè) 以電化學(xué)方法制取無(wú)機(jī)單質(zhì)和化合物的無(wú)機(jī)電合成是電化學(xué)工業(yè)中最以電化學(xué)方法制取無(wú)機(jī)單質(zhì)和化合物的無(wú)機(jī)電合成是電化學(xué)工業(yè)中最重要的領(lǐng)域之一。重要的領(lǐng)域之一。由于電化學(xué)方法的一系列優(yōu)點(diǎn)：可提供極強(qiáng)的氧化、還原能力，并能由于電化學(xué)方法的一系列優(yōu)點(diǎn)：可提供極強(qiáng)的氧化、還原能力，并能通過(guò)改變電化學(xué)因素，如電流密度、電極電位、電催化活性及選擇性通過(guò)改變電化學(xué)因素，如電流密度、電極電位、電催化活性及選擇性等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應(yīng)的方向、限度、速率，因而成為很多無(wú)等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應(yīng)的方向、限度、速率，因而成為很多無(wú)機(jī)產(chǎn)品主要的或不可取代的生

2、產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高機(jī)產(chǎn)品主要的或不可取代的生產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等?；钚缘亩趸i等。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)無(wú)機(jī)物的電解合成無(wú)機(jī)物的電解合成無(wú)機(jī)物在電解合成中可以?xún)煞N方式生成：無(wú)機(jī)物在電解合成中可以?xún)煞N方式生成：通過(guò)發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接生成產(chǎn)物。如通過(guò)陽(yáng)極氧化通過(guò)發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接生成產(chǎn)物。如通過(guò)陽(yáng)極氧化制取氯、氟、氧、二氧化錳、過(guò)硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通制取氯、氟、氧、二氧化錳、過(guò)硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通過(guò)陰極還原制取氫、提煉金屬、回收污水中的金屬離子。過(guò)陰極還原制取氫、提煉金屬、回收污水中的金屬離子。首先在電極表面發(fā)

3、生電化學(xué)反應(yīng)，然后通過(guò)次級(jí)反應(yīng)，包括溶解、首先在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后通過(guò)次級(jí)反應(yīng)，包括溶解、離解、均相化學(xué)反應(yīng)形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。離解、均相化學(xué)反應(yīng)形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)電解合成法的優(yōu)點(diǎn)電解合成法的優(yōu)點(diǎn)(1) 許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過(guò)調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反應(yīng)的分子提供足夠的能量，通過(guò)調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反應(yīng)的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強(qiáng)的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強(qiáng)

4、的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽(yáng)極電位可達(dá)鹽電解，則陽(yáng)極電位可達(dá)+3V，陰極電位可達(dá)陰極電位可達(dá)-3V。(2) 可在常溫常壓下進(jìn)行。電合成主要通過(guò)調(diào)節(jié)電位去改變反應(yīng)的活化可在常溫常壓下進(jìn)行。電合成主要通過(guò)調(diào)節(jié)電位去改變反應(yīng)的活化能。據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變能。據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變1V，可使反應(yīng)活化能降低可使反應(yīng)活化能降低40kJmo1-1左右，左右，從而使反應(yīng)速率增加約從而使反應(yīng)速率增加約107倍。如果通過(guò)升溫的辦法達(dá)此目的，則必須倍。如果通過(guò)升溫的辦法達(dá)此目的，則必須把溫度從室溫升高把溫度從室溫升高300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過(guò)程均可在常以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過(guò)程均可在常溫常壓下

5、進(jìn)行。溫常壓下進(jìn)行。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)電解合成法的優(yōu)點(diǎn)電解合成法的優(yōu)點(diǎn)(3) 易控制反應(yīng)的方向。通過(guò)控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)易控制反應(yīng)的方向。通過(guò)控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。(4) 環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般用不外加化學(xué)氧化劑或還原環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般用不外加化學(xué)氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)上易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)上易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境造成的污染少。境造成的污染少。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)電解合成法的不足電解合

6、成法的不足 (1) 消耗大量電能。例如每生產(chǎn)消耗大量電能。例如每生產(chǎn)1噸鋁耗電噸鋁耗電18500 KWh，生產(chǎn)生產(chǎn)1噸氫噸氫氧化鈉耗電氧化鈉耗電3150 KWh，電解鋅每噸耗電電解鋅每噸耗電6000 KWh。故在電能供故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學(xué)生產(chǎn)工藝。給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學(xué)生產(chǎn)工藝。(2) 占用廠(chǎng)房面積大。由于生產(chǎn)中要同時(shí)用許多電解槽，一些前處占用廠(chǎng)房面積大。由于生產(chǎn)中要同時(shí)用許多電解槽，一些前處理還要占用廠(chǎng)房等。另外，要實(shí)現(xiàn)各槽在相同條件下運(yùn)行，需較高理還要占用廠(chǎng)房等。另外，要實(shí)現(xiàn)各槽在相同條件下運(yùn)行，需較高的技術(shù)水平和管理水平。的技術(shù)水平和管理水平。(3) 有些

7、電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護(hù)和有些電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護(hù)和調(diào)換比較困難。調(diào)換比較困難。(4) 電極易受污染，活性不易維持陽(yáng)極尤其易受到腐蝕損耗。電極易受污染，活性不易維持陽(yáng)極尤其易受到腐蝕損耗。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)（1）電流效率）電流效率 I與電能效率與電能效率 E電流效率電流效率 I是制取一定量物質(zhì)所必須的理論消耗電量是制取一定量物質(zhì)所必須的理論消耗電量Q與實(shí)際消耗電與實(shí)際消耗電量量Qr的比值：的比值： I（Qr/Q）100電能效率電能效率 E是為了獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗是為了獲得

8、一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。與實(shí)際能耗之比。 E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（）（Ee/V） I V I式中，式中， VEe/V，稱(chēng)為電壓效率。稱(chēng)為電壓效率。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)（2）槽電壓槽電壓V要使電流通過(guò)電解槽，外電源必須對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓要使電流通過(guò)電解槽，外電源必須對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓(或稱(chēng)電勢(shì)或稱(chēng)電勢(shì))，這就是槽電壓，這就是槽電壓V。理論分解電壓理論分解電壓Ee即沒(méi)有電流流過(guò)電解槽時(shí)的槽電壓即沒(méi)有電流流過(guò)電解槽時(shí)的槽電壓Ee + - 。實(shí)際電解時(shí)，一定有電流流過(guò)電解槽、電極發(fā)生極化，出

9、現(xiàn)了超電勢(shì)實(shí)際電解時(shí)，一定有電流流過(guò)電解槽、電極發(fā)生極化，出現(xiàn)了超電勢(shì) i，還有溶液電阻引起的電位降還有溶液電阻引起的電位降IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身的電阻、隔膜電阻、導(dǎo)線(xiàn)與電極接觸的電阻等。實(shí)際槽包括電極本身的電阻、隔膜電阻、導(dǎo)線(xiàn)與電極接觸的電阻等。實(shí)際槽電壓大于理論分解電壓，計(jì)算槽電壓一般公式為：電壓大于理論分解電壓，計(jì)算槽電壓一般公式為：VEe| A| C|IRsolIR無(wú)機(jī)物電解工業(yè)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)（3）時(shí)空產(chǎn)率時(shí)空產(chǎn)率(Space time yield)單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量，

10、通常以單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量，通常以molL-1h-1為單位。為單位。時(shí)空產(chǎn)率與流過(guò)單位體積反應(yīng)器的有效電流成正比，因此它與電流密時(shí)空產(chǎn)率與流過(guò)單位體積反應(yīng)器的有效電流成正比，因此它與電流密度度(超電勢(shì)、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式超電勢(shì)、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式)、電流效率和單位體、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關(guān)。積電極的活性表面積有關(guān)。電解槽的時(shí)空產(chǎn)率比其他的化學(xué)反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率要低，因此，在電電解槽的時(shí)空產(chǎn)率比其他的化學(xué)反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率要低，因此，在電化學(xué)工程研究中常常通過(guò)改進(jìn)電解槽的設(shè)計(jì)化學(xué)工程研究中常常通過(guò)改進(jìn)電解槽的設(shè)計(jì)(例如：引人流化床電極

11、例如：引人流化床電極)來(lái)提高時(shí)空產(chǎn)率。來(lái)提高時(shí)空產(chǎn)率。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)氯堿工業(yè) 電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱(chēng)氯堿工業(yè)。大的，又稱(chēng)氯堿工業(yè)。據(jù)據(jù)20世紀(jì)世紀(jì)80年代的資料美國(guó)年產(chǎn)氯年代的資料美國(guó)年產(chǎn)氯107噸，英國(guó)年產(chǎn)氯噸，英國(guó)年產(chǎn)氯1.7x106噸。在噸。在國(guó)外以國(guó)外以50NaOH的水溶液為燒堿的商品規(guī)格，它和液態(tài)氯向?yàn)槁葔A的水溶液為燒堿的商品規(guī)格，它和液態(tài)氯向?yàn)槁葔A工業(yè)的主產(chǎn)品，而氫則是副產(chǎn)品，因電解氯化鈉水溶液制氫不如水煤工業(yè)的主產(chǎn)品，而氫則是副產(chǎn)品，因電解氯化鈉水溶液制氫不如水煤

12、氣法制氫來(lái)得經(jīng)濟(jì)但電解制得的氫純度較高。氣法制氫來(lái)得經(jīng)濟(jì)但電解制得的氫純度較高。氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上是僅次于硫酸和化肥的重要無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)。氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上是僅次于硫酸和化肥的重要無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)從從1890年第一只食鹽水電解槽問(wèn)世以來(lái)，氯堿工業(yè)已有年第一只食鹽水電解槽問(wèn)世以來(lái)，氯堿工業(yè)已有100多年的歷史。多年的歷史。20世紀(jì)世紀(jì)60年代以后氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展，這一方面是由于科學(xué)技術(shù)的革年代以后氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展，這一方面是由于科學(xué)技術(shù)的革新，另外也是由于經(jīng)濟(jì)上的節(jié)能要求和社會(huì)上的防止污染、環(huán)境保護(hù)新，另外也是由于經(jīng)濟(jì)上的節(jié)能要求和社會(huì)上的防止污染、環(huán)境保護(hù)安全標(biāo)準(zhǔn)的提高

13、。安全標(biāo)準(zhǔn)的提高。目前同時(shí)存在三種電解生產(chǎn)方法，彼此都在競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)展都有自己的目前同時(shí)存在三種電解生產(chǎn)方法，彼此都在競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)展都有自己的市場(chǎng)，這在別的電解工業(yè)中是罕見(jiàn)的。三種方法采用的電解槽式樣分市場(chǎng)，這在別的電解工業(yè)中是罕見(jiàn)的。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽。它們?cè)谀芰肯姆矫娴牟顒e不大，但別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽。它們?cè)谀芰肯姆矫娴牟顒e不大，但從槽的結(jié)構(gòu)、性能、維護(hù)和投資等方面來(lái)看，它們各有特點(diǎn)，離子膜從槽的結(jié)構(gòu)、性能、維護(hù)和投資等方面來(lái)看，它們各有特點(diǎn)，離子膜槽是最新的一種，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，有取代另兩種電解槽的趨勢(shì)。槽是最新的一種，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，有取代另兩種電解槽的趨勢(shì)。

14、無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)我國(guó)的氯堿生產(chǎn)采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)裝置逐年增加，但是，生我國(guó)的氯堿生產(chǎn)采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)裝置逐年增加，但是，生產(chǎn)工藝與國(guó)外相比相對(duì)落后，再加上其他的一些因素，生產(chǎn)成本普產(chǎn)工藝與國(guó)外相比相對(duì)落后，再加上其他的一些因素，生產(chǎn)成本普遍偏高。遍偏高。目前我國(guó)的燒堿生產(chǎn)中，電解法產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的目前我國(guó)的燒堿生產(chǎn)中，電解法產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的99.3%，苛化法，苛化法僅占僅占0.7%。在電解法燒堿中，隔膜法燒堿產(chǎn)量占在電解法燒堿中，隔膜法燒堿產(chǎn)量占74.0%，離子膜法燒堿所占比，離子膜法燒堿所占比例占到例占到25.9%，水銀法燒堿僅為，水銀法燒堿僅為0.1%。 無(wú)機(jī)物電解

15、工業(yè)以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)有機(jī)合成有機(jī)合成印染印染紡織紡織肥皂肥皂玻璃玻璃造紙?jiān)旒堔r(nóng)藥農(nóng)藥氯化物合成氯化物合成有機(jī)合成有機(jī)合成液堿液堿合成漂白劑合成漂白劑濕氯氣濕氯氣濕氫氣濕氫氣NaOH H2Cl2電電 解解飽飽和和食食鹽鹽水水鹽酸鹽酸HCl有機(jī)合成有機(jī)合成金屬冶煉金屬冶煉無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)萬(wàn)噸萬(wàn)噸3029231918161414141401000200030004000500060007000989900010203040506E07E05101520253035全球燒堿產(chǎn)能全球燒堿產(chǎn)能中國(guó)燒堿產(chǎn)能中國(guó)燒堿

16、產(chǎn)能 產(chǎn)能占世界比例產(chǎn)能占世界比例無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)占世界中國(guó)占世界PVC比重超過(guò)三分之一比重超過(guò)三分之一萬(wàn)噸萬(wàn)噸35342619151311100100020003000400050002000200120022003200420052006E2007E010203040全球全球PVC產(chǎn)能（萬(wàn)噸）產(chǎn)能（萬(wàn)噸）中國(guó)中國(guó)PVC產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能占全球比例產(chǎn)能占全球比例無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)04008001200燒堿燒堿PVC美國(guó)美國(guó)中國(guó)中國(guó)西歐西歐日本日本中東中東萬(wàn)噸萬(wàn)噸燒堿排名第二燒堿排名

17、第二 PVC排名第一排名第一1600無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)世界第二大燒堿出口國(guó)世界第二大燒堿出口國(guó)從進(jìn)口國(guó)變?yōu)槌隹趪?guó)從進(jìn)口國(guó)變?yōu)槌隹趪?guó) 萬(wàn)噸萬(wàn)噸02040608010089 90 9192 93 94 95 9697 98 9900 01 0203 04 05出口出口進(jìn)口進(jìn)口 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)15萬(wàn)噸萬(wàn)噸PVC由最大進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)為最大出口國(guó)由最大進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)為最大出口國(guó)200萬(wàn)噸萬(wàn)噸萬(wàn)噸萬(wàn)噸0100200300989900010203040506E07E08E一般貿(mào)易量（進(jìn)口純一般貿(mào)易量（進(jìn)口

18、純PVC）進(jìn)口量進(jìn)口量出口量出口量無(wú)機(jī)物電解工業(yè)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)原料全球采購(gòu)多樣化、國(guó)際化原料全球采購(gòu)多樣化、國(guó)際化0 01001002002003003004004005005009797年年9898年年9999年年0000年年0101年年0202年年0303年年0404年年0505年年原鹽乙烯EDCVCM鹽：澳大利亞、印度、墨西哥鹽：澳大利亞、印度、墨西哥/日本日本EDC：美國(guó)、中東地區(qū)：美國(guó)、中東地區(qū)VCM：日本、韓國(guó)、臺(tái)灣地區(qū)：日本、韓國(guó)、臺(tái)灣地區(qū) 萬(wàn)噸萬(wàn)噸最大的原料進(jìn)口國(guó)最大的原料進(jìn)口國(guó)無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)

19、 傳統(tǒng)氯堿工業(yè)的電化學(xué)系統(tǒng)是：陰極為鐵絲網(wǎng)，陽(yáng)極為石墨，并以石傳統(tǒng)氯堿工業(yè)的電化學(xué)系統(tǒng)是：陰極為鐵絲網(wǎng)，陽(yáng)極為石墨，并以石棉隔膜將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分隔，防止兩極產(chǎn)物的混合。棉隔膜將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分隔，防止兩極產(chǎn)物的混合。 (1) 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 2H2O十十2e 2OH十十H2， E 0.828V陰極液組成中，陰極液組成中，NaOH為為100gdm-3a(OH-)2.5 moldm-3，NaCl為為180 gdm-3，陰極液上方的陰極液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，將上述數(shù)據(jù)代人將上述數(shù)據(jù)代人Nernst方程后方程后, E 0.8536 V 。目前采用的陰極低碳鋼材料上涂鍍有

20、鎳或其他催化劑，使析氫超電勢(shì)目前采用的陰極低碳鋼材料上涂鍍有鎳或其他催化劑，使析氫超電勢(shì)由由-0.4V降低到降低到-0.15 -0.25V左右，因此，陰極析氫電勢(shì)左右，因此，陰極析氫電勢(shì) 為為 -1.0 -1.1V。若以若以Na+的濃度的濃度(5.59 moldm-3)代替活度，得到代替活度，得到Na的析出電勢(shì)為的析出電勢(shì)為 =-2.7V。因此，即使不考慮活度因子和超電勢(shì)，在陰極上也只能析出氫氣。因此，即使不考慮活度因子和超電勢(shì)，在陰極上也只能析出氫氣。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)(2) 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) 在陽(yáng)極溶液中的在陽(yáng)極溶液中的Cl-和和OH-離子可能在陽(yáng)極上放

21、電析出離子可能在陽(yáng)極上放電析出氯氣和氧氣，陽(yáng)極反應(yīng)分別為：氯氣和氧氣，陽(yáng)極反應(yīng)分別為： 2C1- Cl2十十2e- E 1.358V 4OH- O2十十2H2O十十4 e- E 0.401V在陽(yáng)極區(qū)溶液中，含在陽(yáng)極區(qū)溶液中，含NaCl為為265gdm-3 (4.53moldm-3)，其活度因子其活度因子為為 0.672，代入，代入Nernst方程計(jì)算得到：方程計(jì)算得到： E (Cl2十十2e-2C1-)=1.33V， E (O2十十2H2O十十4 e-4OH-)0.82V無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)電流密度為當(dāng)電流密度為1000Am-2時(shí)，時(shí)， (C12)0.20V

22、 (O2)0.80 V 從而得到從而得到E為：為： (Cl2十十2e-2C1-)1.53V， (O2十十2H2O十十4 e-4OH-)1.62V 說(shuō)明在石墨陽(yáng)極上析出的是氯氣而不是氧氣。但是，兩者析出電勢(shì)說(shuō)明在石墨陽(yáng)極上析出的是氯氣而不是氧氣。但是，兩者析出電勢(shì)相差不大，要想盡量擴(kuò)大氫氣和氧氣析出電勢(shì)，最重要的途徑是選具相差不大，要想盡量擴(kuò)大氫氣和氧氣析出電勢(shì)，最重要的途徑是選具適當(dāng)?shù)碾姌O材料，降低析氯的超電勢(shì)。適當(dāng)?shù)碾姌O材料，降低析氯的超電勢(shì)。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)提高提高Cl-的濃度，降低的濃度，降低OH-的濃度更有利于的的濃度更有利于的Cl-的放電而不利

23、于的放電而不利于OH-的的放電。應(yīng)該使用接近飽和的食鹽水，而且電解液的堿性不能太強(qiáng)。使放電。應(yīng)該使用接近飽和的食鹽水，而且電解液的堿性不能太強(qiáng)。使電解液流動(dòng)，即不斷往電解槽加入食鹽水，不斷讓堿液流出，可阻止電解液流動(dòng)，即不斷往電解槽加入食鹽水，不斷讓堿液流出，可阻止陰極附近的堿向陽(yáng)極擴(kuò)散。陰極附近的堿向陽(yáng)極擴(kuò)散。提高提高Cl-的濃度，降低的濃度，降低OH-的濃度，還可以減少的濃度，還可以減少Cl2的溶解度。的溶解度。電解通常是在較高溫度下進(jìn)行的，因?yàn)楦邷亟档土穗娊馔ǔＪ窃谳^高溫度下進(jìn)行的，因?yàn)楦邷亟档土薈l2的溶解度，增的溶解度，增加電導(dǎo)，但也加速了石墨電極的損壞。通常在加電導(dǎo)，但也加速了石墨

24、電極的損壞。通常在60-90之間進(jìn)行電解。之間進(jìn)行電解。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)氯堿工業(yè)的電化學(xué)基礎(chǔ)右圖為在石墨電極析出氯和氧的右圖為在石墨電極析出氯和氧的極化曲線(xiàn)。極化曲線(xiàn)。從圖可見(jiàn)，當(dāng)電流密度足以使電從圖可見(jiàn)，當(dāng)電流密度足以使電位超過(guò)氯的平衡電位時(shí)，氯便會(huì)位超過(guò)氯的平衡電位時(shí)，氯便會(huì)同氧一起析出。電流密度越大，同氧一起析出。電流密度越大，即電極電位越正時(shí)，析出氧占的即電極電位越正時(shí)，析出氧占的部分越小。部分越小。在石墨電極析出氯和氧的極化曲線(xiàn)在石墨電極析出氯和氧的極化曲線(xiàn)這不但可提高電流效率，而且由于氧的析出相對(duì)減少，石墨的損壞這不但可提高電流效率，而且由于氧的析出相對(duì)減少，石墨

25、的損壞也相對(duì)減少。提高電流密度還能增加生產(chǎn)速度，提高設(shè)備利用率。也相對(duì)減少。提高電流密度還能增加生產(chǎn)速度，提高設(shè)備利用率。工業(yè)上采用的電流密度一般在工業(yè)上采用的電流密度一般在400-700Am-2，但也有超過(guò)的。但也有超過(guò)的。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)食鹽水的精制食鹽水的精制粗鹽水（含泥沙、粗鹽水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）泥沙、泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+泥沙、泥沙、BaSO4、Mg(OH) 2、Fe(OH) 3、 Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH- 泥沙、泥沙、CaCO3、BaCO3、 BaSO4、Mg(OH) 2、

26、Fe(OH) 3Cl-、Na+、OH- 、CO32-加過(guò)量加過(guò)量BaCl2加過(guò)量加過(guò)量NaOH加過(guò)量加過(guò)量Na2CO3過(guò)濾過(guò)濾加適量鹽酸加適量鹽酸CO 2 Na+ 、Cl-1、要使所加、要使所加BaCl2 、NaOH 、Na2CO3 過(guò)量。過(guò)量。 2、不能調(diào)換、不能調(diào)換NaOH和和Na2CO3的順序。的順序。3、上述程序處理后的食鹽水還是不能直接進(jìn)入電解槽。、上述程序處理后的食鹽水還是不能直接進(jìn)入電解槽。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜槽電解法隔膜槽電解法 1. 電解反應(yīng)電解反應(yīng)陽(yáng)極：陽(yáng)極： 2Cl- Cl2 2e j1.36V陰極：陰極： 2H2O 2e H22OH- j-0.83V理論分解電壓：理論分解

27、電壓： Ee1.360.832.19V總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽某某型型金金屬屬陽(yáng)陽(yáng)極極隔隔膜膜電電解解槽槽無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽電解槽由槽體、陽(yáng)極和陰極組成，電解槽由槽體、陽(yáng)極和陰極組成，多數(shù)用隔膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。多數(shù)用隔膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。按電解液的不同分為水溶液電解槽、按電解液的不同分為水溶液電解槽、熔融鹽電解槽和非水溶液電解槽三熔融鹽電解槽和非水溶液電解槽三類(lèi)。類(lèi)。當(dāng)直流電通過(guò)電解槽時(shí)當(dāng)直流電通過(guò)電解槽時(shí),在陽(yáng)極與溶在陽(yáng)極與溶液界面處發(fā)生氧化反應(yīng)液界面處發(fā)生氧化反應(yīng),在陰極與溶在陰極與溶液界面

28、處發(fā)生還原反應(yīng)，以制取所液界面處發(fā)生還原反應(yīng)，以制取所需產(chǎn)品。需產(chǎn)品。對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),合理選合理選擇電極和隔膜材料擇電極和隔膜材料,是提高電流效率、是提高電流效率、降低槽電壓、節(jié)省能耗的關(guān)鍵。降低槽電壓、節(jié)省能耗的關(guān)鍵。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽陽(yáng)極材料的選擇陽(yáng)極材料的選擇 在電解食鹽水溶液用的電解槽中，陽(yáng)極為不溶性的，它們?cè)陔娊膺^(guò)程在電解食鹽水溶液用的電解槽中，陽(yáng)極為不溶性的，它們?cè)陔娊膺^(guò)程基本不發(fā)生變化，但對(duì)在電極表面上所進(jìn)行的陽(yáng)極反應(yīng)常具有催化作基本不發(fā)生變化，但對(duì)在電極表面上所進(jìn)行的陽(yáng)極反應(yīng)常具有催化作用。用。陽(yáng)極材料除需滿(mǎn)足一般電極材料的基本

29、需求（如導(dǎo)電性、催化活性強(qiáng)陽(yáng)極材料除需滿(mǎn)足一般電極材料的基本需求（如導(dǎo)電性、催化活性強(qiáng)度、加工、來(lái)源、價(jià)格）外，還需能在強(qiáng)陽(yáng)極極化和較高溫度的陽(yáng)極度、加工、來(lái)源、價(jià)格）外，還需能在強(qiáng)陽(yáng)極極化和較高溫度的陽(yáng)極液中不溶解、不鈍化，具有很高的穩(wěn)定性。液中不溶解、不鈍化，具有很高的穩(wěn)定性。由于陽(yáng)極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸和次氯酸等存在，故要求陽(yáng)極材由于陽(yáng)極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸和次氯酸等存在，故要求陽(yáng)極材料具有很高的耐腐蝕性，同時(shí)要右較低的氯超電勢(shì)、較高的氧超電勢(shì)料具有很高的耐腐蝕性，同時(shí)要右較低的氯超電勢(shì)、較高的氧超電勢(shì)及良好的導(dǎo)電性和機(jī)械加工性能。及良好的導(dǎo)電性和機(jī)械加工性能。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜

30、電解槽隔膜電解槽石墨陽(yáng)極材料石墨陽(yáng)極材料石墨電極使用最為廣泛，無(wú)論是導(dǎo)電性、機(jī)械加工性能都好。石墨電極使用最為廣泛，無(wú)論是導(dǎo)電性、機(jī)械加工性能都好。但石墨多孔，機(jī)械強(qiáng)度差，且容易氧化成但石墨多孔，機(jī)械強(qiáng)度差，且容易氧化成CO2，在電解過(guò)程中不斷地在電解過(guò)程中不斷地被腐蝕剝落，使電極間距逐漸增大，槽電壓升高。被腐蝕剝落，使電極間距逐漸增大，槽電壓升高。石墨電極上的析氯過(guò)電位也較高，而且有石墨電極上的析氯過(guò)電位也較高，而且有OH-放電析出氧，從而使石放電析出氧，從而使石墨電極本身受氧化而損失。其壽命約墨電極本身受氧化而損失。其壽命約6個(gè)月。個(gè)月。石墨陽(yáng)極為板狀，立于混凝土底板上，灌鉛固定之。石墨陽(yáng)

31、極為板狀，立于混凝土底板上，灌鉛固定之。石墨陽(yáng)極為性能更優(yōu)的釕鈦金屬陽(yáng)極石墨陽(yáng)極為性能更優(yōu)的釕鈦金屬陽(yáng)極(DSA電極電極)取代。取代。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽金屬陽(yáng)極金屬陽(yáng)極在在20世紀(jì)世紀(jì)60年代，意大利人年代，意大利人Beer發(fā)明了以鈦為基體，涂覆有發(fā)明了以鈦為基體，涂覆有 RuO2和和TiO2催化劑的形穩(wěn)陽(yáng)極催化劑的形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)，代替了已使用半個(gè)世紀(jì)的石墨陽(yáng)極，代替了已使用半個(gè)世紀(jì)的石墨陽(yáng)極，使析氯超電勢(shì)由使析氯超電勢(shì)由0.200.3V降低到降低到0.02V，下降了下降了90。DSA電極成電極成功應(yīng)用于氯堿工業(yè)，可以看成是現(xiàn)代電催化研究中最輝煌的成就。功應(yīng)用于氯堿工業(yè)，可

32、以看成是現(xiàn)代電催化研究中最輝煌的成就。DSA陽(yáng)極的最大特點(diǎn)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，氯超電勢(shì)很陽(yáng)極的最大特點(diǎn)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，氯超電勢(shì)很低，而氧超電勢(shì)卻高因而所得低，而氧超電勢(shì)卻高因而所得C12很純，而且槽電壓也較低，降低很純，而且槽電壓也較低，降低電能消耗達(dá)電能消耗達(dá)10，提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)，提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)50。 眾所周知，氯堿工業(yè)生產(chǎn)最基本的化工產(chǎn)品，是用電量很高的產(chǎn)業(yè)眾所周知，氯堿工業(yè)生產(chǎn)最基本的化工產(chǎn)品，是用電量很高的產(chǎn)業(yè)部門(mén)，部門(mén)，DSA陽(yáng)極的問(wèn)世給氯堿工業(yè)帶來(lái)了很大的變化，現(xiàn)在絕大部陽(yáng)極的問(wèn)世給氯堿工業(yè)帶來(lái)了很大的變化，現(xiàn)在絕大部分石墨陽(yáng)極已被分石墨陽(yáng)極已被DS

33、A陽(yáng)極取代。陽(yáng)極取代。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽金屬鈦具有單相載流體的性能，在鹽水中作為陰極時(shí)可導(dǎo)電。在作金屬鈦具有單相載流體的性能，在鹽水中作為陰極時(shí)可導(dǎo)電。在作為陽(yáng)極時(shí)，由于表面形成鈍化膜則不能導(dǎo)電，但耐腐蝕性能特別優(yōu)為陽(yáng)極時(shí)，由于表面形成鈍化膜則不能導(dǎo)電，但耐腐蝕性能特別優(yōu)異，在其表層涂覆異，在其表層涂覆 RuO2后可以大大降低析出超電勢(shì)。后可以大大降低析出超電勢(shì)。為了克服為了克服RuO2晶體與晶體與Ti基體結(jié)合不牢的缺點(diǎn)，將基體結(jié)合不牢的缺點(diǎn)，將 RuO2與與TiO2制成制成固態(tài)溶液。固態(tài)溶液。Ru4與與Ti4離子半徑幾乎相同，形成牢固的穩(wěn)定膜，在離子半徑幾乎相同，形成牢固的穩(wěn)

34、定膜，在膜中膜中Ru4取代了部分的取代了部分的Ti4+，同時(shí)，過(guò)量的同時(shí)，過(guò)量的RuO2作為降低超電勢(shì)的作為降低超電勢(shì)的催化劑。因此，形成的催化劑。因此，形成的DSA 電板是具有形狀穩(wěn)定且耐蝕、導(dǎo)電性能電板是具有形狀穩(wěn)定且耐蝕、導(dǎo)電性能好、壽命長(zhǎng)的新型金屬陽(yáng)極好、壽命長(zhǎng)的新型金屬陽(yáng)極,其壽命可達(dá)其壽命可達(dá)10年以上。年以上。在涂層材料中又添加了與在涂層材料中又添加了與Ru4離子同晶型、半徑相近的離子同晶型、半徑相近的Ir4離子，離子，IrO2加入后進(jìn)一步改善了電極性能。加入后進(jìn)一步改善了電極性能。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽某型隔膜電解槽所用的金屬陽(yáng)極某型隔膜電解槽所用的金屬陽(yáng)極無(wú)機(jī)物電

35、解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽陰極陰極 以金屬或合金作為陰極時(shí)，由于在比較負(fù)的電位下工作以金屬或合金作為陰極時(shí)，由于在比較負(fù)的電位下工作,往往可以起往往可以起到陰極保護(hù)作用，腐蝕性小到陰極保護(hù)作用，腐蝕性小,所以陰極材料比較容易選擇。所以陰極材料比較容易選擇。在水溶液電解槽中，陰極一般產(chǎn)生析氫反應(yīng)，過(guò)電位較高。因此陰在水溶液電解槽中，陰極一般產(chǎn)生析氫反應(yīng)，過(guò)電位較高。因此陰極材料的主要改進(jìn)方向是降低析氫過(guò)電位。極材料的主要改進(jìn)方向是降低析氫過(guò)電位。除用硫酸作為電解液時(shí)必須采用鉛或石墨作陰極外，低碳鋼是常用除用硫酸作為電解液時(shí)必須采用鉛或石墨作陰極外，低碳鋼是常用的陰極材料。的陰極材料。為降低電耗，

36、目前采用各種方法制備高比表面積，并具有催化活性為降低電耗，目前采用各種方法制備高比表面積，并具有催化活性的陰極，如多孔鎳鍍層陰極。的陰極，如多孔鎳鍍層陰極。在隔膜法中使用的陰極，用鋼陰極時(shí)過(guò)電位約在隔膜法中使用的陰極，用鋼陰極時(shí)過(guò)電位約0.4V。若采用鎳合金若采用鎳合金覆蓋層的陰極可使過(guò)電位降低到覆蓋層的陰極可使過(guò)電位降低到0.150.2V，進(jìn)一步采用某些催化劑，進(jìn)一步采用某些催化劑覆蓋層還可降到覆蓋層還可降到0.020.05V。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽隔隔膜膜電電解解槽槽的的陰陰極極室室結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)隔膜電槽的陰極多采用低碳鋼材質(zhì)的鋼絲網(wǎng)或多幾鋼板，而石棉纖維隔膜電槽的陰極多采用低碳鋼材

37、質(zhì)的鋼絲網(wǎng)或多幾鋼板，而石棉纖維吸附其上，成為隔膜。吸附其上，成為隔膜。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽隔膜電解槽隔膜隔膜 為了防止為了防止OH-進(jìn)入陽(yáng)極室，減少負(fù)反應(yīng)，通常在陽(yáng)極與陰極之進(jìn)入陽(yáng)極室，減少負(fù)反應(yīng)，通常在陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置隔膜。間設(shè)置隔膜。一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減少電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減少電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過(guò)。物混合，但離子可以通過(guò)。食鹽水從陽(yáng)極室注入并以一定流速通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以控制食鹽水從陽(yáng)極室注入并以一定流速通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以控制OH-進(jìn)入陽(yáng)極室。進(jìn)入陽(yáng)極室。傳統(tǒng)的氯堿工業(yè)所使用的隔膜材料是石棉，它是通過(guò)真

38、空吸附的方傳統(tǒng)的氯堿工業(yè)所使用的隔膜材料是石棉，它是通過(guò)真空吸附的方法吸附在鐵網(wǎng)陰極上。法吸附在鐵網(wǎng)陰極上。石棉隔膜不僅易脫落，而且會(huì)在溶液中形成石棉隔膜不僅易脫落，而且會(huì)在溶液中形成0.30V左右的電勢(shì)差。石左右的電勢(shì)差。石棉隔膜起到了將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分隔開(kāi)來(lái)的作用但是當(dāng)陰極堿掖棉隔膜起到了將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分隔開(kāi)來(lái)的作用但是當(dāng)陰極堿掖濃度過(guò)高，濃度過(guò)高，OH離子將向陽(yáng)極滲透，造成電流效率下降。離子將向陽(yáng)極滲透，造成電流效率下降。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽的不足隔膜電解槽的不足隔膜糟電解法的不足主要表現(xiàn)在：隔膜糟電解法的不足主要表現(xiàn)在：(1) 所得堿液稀，約所得堿液稀，約10左右，需濃縮至左右，

39、需濃縮至50才就出售；才就出售；(2) 堿液含雜質(zhì)堿液含雜質(zhì)Cl-，經(jīng)濃縮后約至經(jīng)濃縮后約至1左右；左右；(3) 電解槽電阻高，電流密度低，約電解槽電阻高，電流密度低，約0.2Acm-1；(4) 石棉隔膜壽命低，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換，石石棉隔膜壽命低，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換，石棉有污染，石棉隔膜有時(shí)還會(huì)被雜質(zhì)離子堵塞，石棉也容易造成粉棉有污染，石棉隔膜有時(shí)還會(huì)被雜質(zhì)離子堵塞，石棉也容易造成粉塵公害。塵公害。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)隔膜電解槽的不足隔膜電解槽的不足石棉隔膜性能不穩(wěn)定，當(dāng)鹽水中含有鈣、鎂雜質(zhì)時(shí)，容易在隔膜中石棉隔膜性能不穩(wěn)定，當(dāng)鹽水中含有鈣、鎂雜質(zhì)時(shí)，容易在隔膜

40、中生成氫氧化物沉淀，降低透過(guò)率；生成氫氧化物沉淀，降低透過(guò)率；在比較高的溫度和在電解液作用下，還會(huì)發(fā)生膨脹、松脫。在比較高的溫度和在電解液作用下，還會(huì)發(fā)生膨脹、松脫。為此可以在石棉中加入樹(shù)脂作為增強(qiáng)材料，或以樹(shù)脂為主體做成微為此可以在石棉中加入樹(shù)脂作為增強(qiáng)材料，或以樹(shù)脂為主體做成微孔隔膜，在穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面都有很大改進(jìn)?？赘裟ぃ诜€(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面都有很大改進(jìn)。正是基于上述原因，氯堿工業(yè)在正是基于上述原因，氯堿工業(yè)在20世紀(jì)世紀(jì)70年代推出了新工藝年代推出了新工藝離離子膜電解法。子膜電解法。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè) 汞槽電解法汞槽電解法 水銀電解法的原理是在氯堿電解檔中不采用隔膜，而改用水銀作為

41、水銀電解法的原理是在氯堿電解檔中不采用隔膜，而改用水銀作為陰極材料，使析氯反應(yīng)和生成陰極材料，使析氯反應(yīng)和生成NaOH的反應(yīng)分別在兩個(gè)反應(yīng)器中，的反應(yīng)分別在兩個(gè)反應(yīng)器中，即即電解槽電解槽和和解汞槽解汞槽中進(jìn)行，因而中進(jìn)行，因而從根本上避免了兩種產(chǎn)物的混合從根本上避免了兩種產(chǎn)物的混合。水銀法采用的陽(yáng)極材料和陽(yáng)極反應(yīng)與隔膜法及離子膜法基本相同，水銀法采用的陽(yáng)極材料和陽(yáng)極反應(yīng)與隔膜法及離子膜法基本相同，如在如在DSA陽(yáng)極表面析出氯氣，但陰極和陰極反應(yīng)卻迥異，由于采用陽(yáng)極表面析出氯氣，但陰極和陰極反應(yīng)卻迥異，由于采用析氫過(guò)電傳很高的汞作為陰極材料，在達(dá)到析氫電極電位之前，溶析氫過(guò)電傳很高的汞作為陰極材

42、料，在達(dá)到析氫電極電位之前，溶液中的液中的Na+已在陰極放電，與汞生成鈉汞齊。已在陰極放電，與汞生成鈉汞齊。因?yàn)椴捎盟诫娊鈾n，陰極是在略為傾斜的槽底平面流動(dòng)的汞層，因?yàn)椴捎盟诫娊鈾n，陰極是在略為傾斜的槽底平面流動(dòng)的汞層，電極反應(yīng)生成的鈉汞齊將不斷緩緩地流出電解槽，進(jìn)入解汞槽，與電極反應(yīng)生成的鈉汞齊將不斷緩緩地流出電解槽，進(jìn)入解汞槽，與水發(fā)生以下反應(yīng)，生成燒堿。水發(fā)生以下反應(yīng)，生成燒堿。無(wú)機(jī)物電解工業(yè) 汞槽電解法汞槽電解法 1. 電解反應(yīng)電解反應(yīng)汞槽陽(yáng)極采用石墨陽(yáng)極活金屬鈦陽(yáng)極。陰極用汞，由于氫在汞上汞槽陽(yáng)極采用石墨陽(yáng)極活金屬鈦陽(yáng)極。陰極用汞，由于氫在汞上有很高的超電勢(shì)，故有很高的超電勢(shì)，故

43、H+不易在陰極上放電，而不易在陰極上放電，而Na與汞生成汞齊，與汞生成汞齊，因而降低了因而降低了Na+的析出電位，使其可以在汞陰極上析出。的析出電位，使其可以在汞陰極上析出。陽(yáng)極：陽(yáng)極： 2Cl- Cl2 2e j1.36V陰極：陰極： Na+ nHg e NaHgn（汞齊）汞齊） j-1.90V理論分解電壓：理論分解電壓： Ee1.361.903.26V總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2NaCl 2nHg 2 NaHgn 2Cl2 無(wú)機(jī)物電解工業(yè) 汞槽電解法汞槽電解法 汞齊的濃度大約汞齊的濃度大約0.250.5，不能大于，不能大于0.7，否則形成固相，不，否則形成固相，不利于電解操作。生成的鈉汞齊靠重力自

44、動(dòng)進(jìn)入解汞器，在利于電解操作。生成的鈉汞齊靠重力自動(dòng)進(jìn)入解汞器，在Ni、Fe等等石墨小球的催化下，加水分解，溫度控制在石墨小球的催化下，加水分解，溫度控制在8090。汞槽電解的最終產(chǎn)物為汞槽電解的最終產(chǎn)物為Cl2、H2、NaOH，但純度大大提高，含但純度大大提高，含Cl-的量低于的量低于0.1%。汞槽法的理論分解電壓要比隔膜槽法高出汞槽法的理論分解電壓要比隔膜槽法高出1V左右，放此法電能消左右，放此法電能消耗高。耗高。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)汞槽電解法汞槽電解法汞電解槽與解汞裝置汞電解槽與解汞裝置無(wú)機(jī)物電解工業(yè)汞槽電解法汞槽電解法汞槽法的主要優(yōu)點(diǎn)是所得堿液的濃度高，接近汞槽法的主要優(yōu)點(diǎn)是所得堿液的濃度

45、高，接近50，可直接作為商品，可直接作為商品出售，而且純度高，幾乎不含出售，而且純度高，幾乎不含Cl-。其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作，故每其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作，故每噸堿的總能耗仍和其他二法相仿，而且對(duì)鹽水的凈化要求不像隔膜槽噸堿的總能耗仍和其他二法相仿，而且對(duì)鹽水的凈化要求不像隔膜槽那樣高。那樣高。從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可以大幅度從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可以大幅度變化，可避開(kāi)城市用電高峰。變化，可避開(kāi)城市用電高峰。在鹽水中若含有能在汞陰極還原或者在汞陰極表面生成氧化物膜的雜在鹽水中

46、若含有能在汞陰極還原或者在汞陰極表面生成氧化物膜的雜質(zhì)，就會(huì)阻礙的陰極還原及向汞中的溶解和擴(kuò)散。鹽水中某些金屬的質(zhì)，就會(huì)阻礙的陰極還原及向汞中的溶解和擴(kuò)散。鹽水中某些金屬的容許量（容許量（mgL-1）為：為：Ca100，Mg1.0，F(xiàn)e0.3，Ti0.1，Mo、Cr、V都都是是0.0010.01。汞槽的主要缺點(diǎn)是汞污染環(huán)境，必須嚴(yán)格控制排放污水中汞的含量。汞槽的主要缺點(diǎn)是汞污染環(huán)境，必須嚴(yán)格控制排放污水中汞的含量。汞的價(jià)格貴，一次性投資大。汞的價(jià)格貴，一次性投資大。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子膜槽電解法離子膜槽電解法 離離子子膜膜電電解解法法的的原原理理這一工藝的技術(shù)關(guān)鍵是使用對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的離子

47、交換膜。這一工藝的技術(shù)關(guān)鍵是使用對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的離子交換膜。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子膜槽電解法離子膜槽電解法 原理和電極材料等皆和隔膜相同，所不同的是以離子交換膜原理和電極材料等皆和隔膜相同，所不同的是以離子交換膜(或稱(chēng)離子或稱(chēng)離子選擇性透過(guò)膜選擇性透過(guò)膜)代管隔膜。代管隔膜。石棉隔膜只是一種機(jī)械的隔離膜，可防止液體的自由對(duì)流和電解產(chǎn)物石棉隔膜只是一種機(jī)械的隔離膜，可防止液體的自由對(duì)流和電解產(chǎn)物混和，但不能阻止離子的相互擴(kuò)散和遷移。混和，但不能阻止離子的相互擴(kuò)散和遷移。離子交換膜由離子交換樹(shù)脂壓制成，目前有適用于氯堿電解槽的全氟離子交換膜由離子交換樹(shù)脂壓制成，目前有適用于氯堿電解槽的全氟化高聚

48、物離子交換膜?；呔畚镫x子交換膜。離子交換膜的特性是只許離子交換膜的特性是只許Na+、H+陽(yáng)離子透過(guò)，而陽(yáng)離子透過(guò)，而Cl-、OH-陰離子不能陰離子不能透過(guò)。透過(guò)。這樣不僅使兩極產(chǎn)物分開(kāi)，避免了導(dǎo)致電流效率下降的各種副反應(yīng)，這樣不僅使兩極產(chǎn)物分開(kāi)，避免了導(dǎo)致電流效率下降的各種副反應(yīng)，而且能從陰極區(qū)直接獲得高純而且能從陰極區(qū)直接獲得高純(含鹽僅含鹽僅30mgkg1)、高濃度高濃度(50)的燒的燒堿。堿。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)工藝流程工藝流程經(jīng)過(guò)兩次精制的濃食鹽水溶液連續(xù)進(jìn)入陽(yáng)極室經(jīng)過(guò)兩次精制的濃食鹽水溶液連續(xù)進(jìn)入陽(yáng)極室,鈉離子在電場(chǎng)作用下透鈉離子在電場(chǎng)作用下透過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極室移動(dòng)，進(jìn)入陰極液的鈉

49、離子連同陰極上電解過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極室移動(dòng)，進(jìn)入陰極液的鈉離子連同陰極上電解水而產(chǎn)生的氫氧離子生成氫氧化鈉，同時(shí)在陰極上放出氫氣。水而產(chǎn)生的氫氧離子生成氫氧化鈉，同時(shí)在陰極上放出氫氣。食鹽水溶液中的氯離子受到膜的限制，基本上不能進(jìn)入陰極室而在陽(yáng)食鹽水溶液中的氯離子受到膜的限制，基本上不能進(jìn)入陰極室而在陽(yáng)極上被氧化成為氯氣。極上被氧化成為氯氣。部分氯化鈉電解后，剩余的淡鹽水流出電解槽經(jīng)脫除溶解氯，固體鹽部分氯化鈉電解后，剩余的淡鹽水流出電解槽經(jīng)脫除溶解氯，固體鹽重飽和以及精制后，返回陽(yáng)極室，構(gòu)成與水銀法類(lèi)似的鹽水環(huán)路。重飽和以及精制后，返回陽(yáng)極室，構(gòu)成與水銀法類(lèi)似的鹽水環(huán)路。離開(kāi)陰極室的氫氧化

50、鈉溶液一部分作為產(chǎn)品，一部分加入純水后返回離開(kāi)陰極室的氫氧化鈉溶液一部分作為產(chǎn)品，一部分加入純水后返回陰極室。堿液的循環(huán)有助于精確控制加入的水量，又能帶走電解槽內(nèi)陰極室。堿液的循環(huán)有助于精確控制加入的水量，又能帶走電解槽內(nèi)部產(chǎn)生的熱量。部產(chǎn)生的熱量。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子膜電解槽離子膜電解槽根據(jù)供電方式的不同，分為根據(jù)供電方式的不同，分為復(fù)極式和單極式復(fù)極式和單極式兩種。兩種。復(fù)極式電解槽的各單元電解槽串聯(lián)相接，電解槽的總電壓為各個(gè)單元復(fù)極式電解槽的各單元電解槽串聯(lián)相接，電解槽的總電壓為各個(gè)單元電解槽的電壓之和；電路中各臺(tái)電解槽并聯(lián)。電解槽的電壓之和；電路中各臺(tái)電解槽并聯(lián)。單極式電解槽的各單元電解

51、槽并聯(lián)相接，電解槽的總電流為各個(gè)單元單極式電解槽的各單元電解槽并聯(lián)相接，電解槽的總電流為各個(gè)單元電解槽的電流之和；電路中各臺(tái)電解槽串聯(lián)。電解槽的電流之和；電路中各臺(tái)電解槽串聯(lián)。有的離子膜電解槽為板式壓濾機(jī)型結(jié)構(gòu)有的離子膜電解槽為板式壓濾機(jī)型結(jié)構(gòu):在長(zhǎng)方形的金屬框內(nèi)有爆炸在長(zhǎng)方形的金屬框內(nèi)有爆炸復(fù)合的鈦鋼薄板隔開(kāi)陽(yáng)極室和陰極室，拉網(wǎng)狀的帶有活性涂層的金復(fù)合的鈦鋼薄板隔開(kāi)陽(yáng)極室和陰極室，拉網(wǎng)狀的帶有活性涂層的金屬陽(yáng)極和陰極分別焊接在隔板兩側(cè)的肋片上，離子膜夾在陰陽(yáng)兩極之屬陽(yáng)極和陰極分別焊接在隔板兩側(cè)的肋片上，離子膜夾在陰陽(yáng)兩極之間構(gòu)成一個(gè)單元電解槽。大約間構(gòu)成一個(gè)單元電解槽。大約 100個(gè)左右的單

52、元電解槽由液壓裝置組個(gè)左右的單元電解槽由液壓裝置組成一臺(tái)電解器。另外，還有類(lèi)似板式換熱器的結(jié)構(gòu)，由沖壓的輕型鈦成一臺(tái)電解器。另外，還有類(lèi)似板式換熱器的結(jié)構(gòu)，由沖壓的輕型鈦板陽(yáng)極、離子膜和沖壓的鎳板陰極夾在一起，構(gòu)成單元電解槽。板陽(yáng)極、離子膜和沖壓的鎳板陰極夾在一起，構(gòu)成單元電解槽。若干個(gè)單元電解槽夾在兩塊端板之間組成一臺(tái)電解槽。若干個(gè)單元電解槽夾在兩塊端板之間組成一臺(tái)電解槽。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子膜電解槽離子膜電解槽單單極極式式離離子子膜膜電電解解槽槽無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子膜電解槽離子膜電解槽復(fù)極式離子膜電解槽復(fù)極式離子膜電解槽無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜氯堿工業(yè)對(duì)離子交換膜的要求氯堿工業(yè)對(duì)離子

53、交換膜的要求(1)高的化學(xué)穩(wěn)定性高的化學(xué)穩(wěn)定性 由于氛堿電解槽的工作條件十分惡劣在陽(yáng)極側(cè)，由于氛堿電解槽的工作條件十分惡劣在陽(yáng)極側(cè)，電解液是高達(dá)電解液是高達(dá)90C，并含有并含有HClO的強(qiáng)腐蝕性酸性鹽水，陽(yáng)極氣體的強(qiáng)腐蝕性酸性鹽水，陽(yáng)極氣體為高溫高濕的氯氣；陰極側(cè)則為高溫高濃度燒堿，因此對(duì)離子膜的為高溫高濕的氯氣；陰極側(cè)則為高溫高濃度燒堿，因此對(duì)離子膜的首要要求是高的化學(xué)穩(wěn)定性，否則根本把法應(yīng)用。首要要求是高的化學(xué)穩(wěn)定性，否則根本把法應(yīng)用。 (2)高的離子選擇透過(guò)件高的離子選擇透過(guò)件 只允許只允許Na+通過(guò)，而不讓通過(guò)，而不讓OH-及及Cl-通過(guò)，唯通過(guò)，唯此才能有效地阻止此才能有效地阻止OH

54、-的反滲，提高電流效率，并可提高燒堿的純度的反滲，提高電流效率，并可提高燒堿的純度和濃度。和濃度。 (3)足夠的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性足夠的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性 可在安裝、維修、使用時(shí)經(jīng)受各可在安裝、維修、使用時(shí)經(jīng)受各種應(yīng)力及氣泡相液流的沖擊，不易變形及破損，并且尺寸穩(wěn)定。種應(yīng)力及氣泡相液流的沖擊，不易變形及破損，并且尺寸穩(wěn)定。(4)較低的膜電阻較低的膜電阻 可使槽壓和能耗降低?？墒共蹓汉湍芎慕档?。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜側(cè)鏈上帶有磺酸基和（或）羧酸基等陰離子官能團(tuán)的全氟聚合物制側(cè)鏈上帶有磺酸基和（或）羧酸基等陰離子官能團(tuán)的全氟聚合物制成的薄膜，可滿(mǎn)足要求：陽(yáng)離子選擇透過(guò)性好；電解質(zhì)擴(kuò)

55、散率成的薄膜，可滿(mǎn)足要求：陽(yáng)離子選擇透過(guò)性好；電解質(zhì)擴(kuò)散率低；較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；機(jī)械強(qiáng)度高，不易變形；低；較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；機(jī)械強(qiáng)度高，不易變形；電阻小。電阻小?，F(xiàn)代陽(yáng)離子交換膜大多為聚氟烴織物增強(qiáng)的全氟磺酸全氟羧酸復(fù)現(xiàn)代陽(yáng)離子交換膜大多為聚氟烴織物增強(qiáng)的全氟磺酸全氟羧酸復(fù)合膜。面向陽(yáng)極的一側(cè)為電阻較小的磺酸基；面向陰極的一側(cè)為含合膜。面向陽(yáng)極的一側(cè)為電阻較小的磺酸基；面向陰極的一側(cè)為含水量低的羧酸基，能抑制氫氧離子向陽(yáng)極室移動(dòng)而提高電流效率，水量低的羧酸基，能抑制氫氧離子向陽(yáng)極室移動(dòng)而提高電流效率，有的還處理成為粗糙的表面，或附有微孔狀無(wú)機(jī)物薄膜，以增加全有的還處理成為粗

56、糙的表面，或附有微孔狀無(wú)機(jī)物薄膜，以增加全氟羧酸膜的親水性，減少氫氣泡在膜表面上的滯留。這種膜適用于氟羧酸膜的親水性，減少氫氣泡在膜表面上的滯留。這種膜適用于兩極間距極小的所謂兩極間距極小的所謂“零零”極距或極距或“膜膜”間隙的離子交換膜電解槽。間隙的離子交換膜電解槽。 無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜例如：例如：Nafion（全氟磺酸膜）的分子結(jié)構(gòu)含強(qiáng)酸根；全氟磺酸膜）的分子結(jié)構(gòu)含強(qiáng)酸根；Flemion（全氟羧全氟羧酸膜）的分子結(jié)構(gòu)含弱酸根。酸膜）的分子結(jié)構(gòu)含弱酸根。 兩種膜均用聚四氟乙烯基的離子文換樹(shù)脂，既能耐強(qiáng)堿又能耐酸，耐兩種膜均用聚四氟乙烯基的離子文換樹(shù)脂，既能耐強(qiáng)堿又能耐酸，耐有

57、機(jī)物侵蝕，但價(jià)格昂貴。有機(jī)物侵蝕，但價(jià)格昂貴。Nafion是一種強(qiáng)酸型交換膜，電阻較小，極性較大，所得濃度不能超是一種強(qiáng)酸型交換膜，電阻較小，極性較大，所得濃度不能超過(guò)過(guò)20%，否則仍會(huì)發(fā)生，否則仍會(huì)發(fā)生OH-的傳輸問(wèn)題。的傳輸問(wèn)題。若采用弱酸型交換膜（若采用弱酸型交換膜（Flemon)，電阻較大，但可得到電阻較大，但可得到40%的的NaOH。Nafion（全氟磺酸膜）全氟磺酸膜）Flemion（全氟羧酸膜）全氟羧酸膜）無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜 幾幾種種離離子子交交換換膜膜的的特特點(diǎn)點(diǎn)無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜用強(qiáng)酸膜時(shí)，陽(yáng)極室用強(qiáng)酸膜時(shí)，陽(yáng)極室NaOH濃度限于濃度限于20以

58、下；用弱酸膜時(shí)，以下；用弱酸膜時(shí)，NaOH濃度可達(dá)濃度可達(dá)40，最大電流密度可達(dá)，最大電流密度可達(dá)6kAm-2。此法的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有汞和石棉的公害；此法的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有汞和石棉的公害；所得所得NaOH不含不含Cl-，很純，其濃度可達(dá)很純，其濃度可達(dá)1040，故蒸發(fā)濃縮的后，故蒸發(fā)濃縮的后處理費(fèi)用耍少得多；處理費(fèi)用耍少得多；電流密度可比隔膜槽所使用的大一電流密度可比隔膜槽所使用的大一 倍而仍保持倍而仍保持3.13.8V的槽電壓，的槽電壓，“總能耗總能耗”(包括電解用電、動(dòng)力用電和蒸氣消耗包括電解用電、動(dòng)力用電和蒸氣消耗)相對(duì)較低。相對(duì)較低。離子膜的缺點(diǎn)：離子膜的缺點(diǎn)：(1) 離子膜的價(jià)格昂貴離子膜的價(jià)格

59、昂貴; (2) 對(duì)鹽水的鈣、鎂離子含量對(duì)鹽水的鈣、鎂離子含量要求非常嚴(yán)格，低于要求非常嚴(yán)格，低于0.1ppm。無(wú)機(jī)物電解工業(yè)離子交換膜離子交換膜離子膜電解法對(duì)鹽水的要求比隔膜法高得多，鹽水需經(jīng)二次精制。離子膜電解法對(duì)鹽水的要求比隔膜法高得多，鹽水需經(jīng)二次精制。由于使用一般的砂濾器不能除去鹽水中由于使用一般的砂濾器不能除去鹽水中1ppm以下的懸浮物，必需以下的懸浮物，必需采用性能更高的管式過(guò)濾器采用性能更高的管式過(guò)濾器(如碳素管和聚丙烯管如碳素管和聚丙烯管)或葉片式過(guò)濾器?；蛉~片式過(guò)濾器。在過(guò)濾時(shí)，還需預(yù)涂。纖維素作助濾劑。在過(guò)濾時(shí)，還需預(yù)涂。纖維素作助濾劑。而為了使鹽水中的鈣鎂離子含量達(dá)到而為

60、了使鹽水中的鈣鎂離子含量達(dá)到20ppb以卜，則必需采用螯合以卜，則必需采用螯合樹(shù)脂。樹(shù)脂。由于離子膜電解槽放出的淡鹽水中含有的游離氯與螯合樹(shù)脂接觸后，由于離子膜電解槽放出的淡鹽水中含有的游離氯與螯合樹(shù)脂接觸后，可使其中毒失效，并損害碳素管過(guò)濾器，因此還需對(duì)淡鹽水進(jìn)行脫可使其中毒失效，并損害碳素管過(guò)濾器，因此還需對(duì)淡鹽水進(jìn)行脫氯處理，目前應(yīng)用的脫氯方法包括真空脫氯法氯處理，目前應(yīng)用的脫氯方法包括真空脫氯法(即在減壓下使氯逸即在減壓下使氯逸出出)、空氣吹出法，或加入某些還原劑、空氣吹出法，或加入某些還原劑(如如Na2SO3)與氯作用，最后可與氯作用，最后可使含氯量低于使含氯量低于5mg/L。無(wú)機(jī)物