導(dǎo)電高分子材料

1、導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料 1 電子導(dǎo)電型聚合物電子導(dǎo)電型聚合物 電子導(dǎo)電高分子材料 ?導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 ?電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) ?電子導(dǎo)電聚合物的制備方法 ?電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用2 ? 導(dǎo)電高分子的分類 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料：有普通的高分子結(jié)構(gòu)材料與金屬或碳等導(dǎo)電材料，通過分散，層合，梯度聚合，表面鍍層等復(fù)合方式構(gòu)成，其導(dǎo)電作用主要通過其中的導(dǎo)電材料來完成。 導(dǎo)導(dǎo)電電聚聚合合物物 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料：其高分子本身具備傳輸電荷的能力 3 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：式劃分為： ? 電子導(dǎo)電高分子材料 ? 離子導(dǎo)電

2、高分子材料 ? 氧化還原導(dǎo)電高分子材料 4 電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 載流子是自由電子或空穴的導(dǎo)電聚合物是電子導(dǎo)載流子是自由電子或空穴的導(dǎo)電聚合物是電子導(dǎo) 分子內(nèi)有大的線性共軛分子內(nèi)有大的線性共軛體系，給載流子體系，給載流子- 5 定義：定義：電聚合物電聚合物結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：自由電子提供利于遷移的條件自由電子提供利于遷移的條件 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 內(nèi)層電子 這種電子一般處在緊靠原子核的原子內(nèi)層，受到原子核的強(qiáng)力束縛，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，在正常電場作用下也沒有移動(dòng)能力。 價(jià)電子 能夠參與化學(xué)反應(yīng)，并在化學(xué)鍵形成中起關(guān)鍵在有機(jī)化合物

3、中電子以下面四種形式存在： 作用的是外層電子，包括價(jià)電子和非成鍵電子。 n電子 這種電子被稱為非成鍵外層電子，通常與雜原子(O、N、S、P等)結(jié)合在一起，在化學(xué)反應(yīng)中具有重要意義。當(dāng)孤立存在時(shí)n電子沒有離域性，對導(dǎo)電能力貢獻(xiàn)也很小。 6 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 價(jià)電子 兩個(gè)成鍵原子中p電子相互重疊后產(chǎn)生鍵，構(gòu)成鍵的電子稱為價(jià)電子。當(dāng)電子孤立存在時(shí)這種電子具有有限離域性，電子在兩個(gè)原子之間可以在較大范圍內(nèi)移動(dòng)。 當(dāng)兩個(gè)鍵通過一個(gè)鍵連接時(shí)，電子可以在兩個(gè)鍵之間移動(dòng)，這種分子結(jié)構(gòu)稱為共軛鍵。 7 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 ? 所有已知的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同結(jié)構(gòu)特征為分子內(nèi)具有非常大的共

4、軛電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的價(jià)電子成為這一類高分子材料的唯一載流子。 ? 例如聚乙炔，聚芳香烴和芳香雜環(huán)。 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 聚乙炔 聚苯 HHHNNNNNN聚吡咯 HHHSSSSSS聚噻吩 NNN聚苯胺 HHH聚苯乙炔 9 常見電子導(dǎo)電高分子材料的分子結(jié)構(gòu)：導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。因?yàn)殡娮尤粢诠曹?電子體系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級差 。 因此，這一能級差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的高低。 10 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 下面就以聚乙炔為例進(jìn)行討論： (CH)x的價(jià)電子軌道 11

5、 隨著聚合物鏈增長，電子體系擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵軌道和空的*反鍵軌道，形成能帶，其中成鍵軌道形成價(jià)帶，而*反鍵軌道則形成導(dǎo)帶。 但是，如下圖所示，兩個(gè)能帶在能量上存在著一個(gè)差值 *反鍵軌道構(gòu)成導(dǎo)帶p電子軌道成鍵軌道構(gòu)成價(jià)帶分子共軛體系中能級分裂示意圖 12 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 p電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過這個(gè)能及電子體系中自 Peierls過渡理 13 而導(dǎo)電狀態(tài)下差，也就是說如果電子要在共軛由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能及差的，也就是說這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低論導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 根據(jù)Peierls過渡理論，壓制Peierl

6、s過程，可減小能級差，改變能帶中電子的占有狀況，提高導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力。 實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的首要手段之一就是“ 摻雜”。 所謂“摻雜”過程就是采用氧化還原反應(yīng)改變導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的占有情況，使其能級發(fā)生變化，從而減小能帶差。 14 導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 孤子導(dǎo)電理論：孤子導(dǎo)電理論認(rèn)為在分子共軛體系中單雙健的交替排列是不均勻一致的，在某些位置會(huì)發(fā)生單個(gè)p電子不能配對成鍵的情況，這種類似于自由基的電子被稱為孤子，它們在分子中的位置可以在電場的作用下定向移動(dòng)，構(gòu)成載流子導(dǎo)電。 15 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) 摻雜過程、摻雜劑及摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系 對電子導(dǎo)電聚合物

7、進(jìn)行摻雜常用的有兩種方式： 同半導(dǎo)體材料的摻雜一樣，通過加入第二種具有不同氧化態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行 “物質(zhì)摻雜”。 通過聚合物材料在電極表面進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變荷電狀態(tài)的“ 非物質(zhì)摻雜”。 16 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) 特殊情況可選擇如下?lián)诫s方法： 酸堿化學(xué)摻雜：主要是對聚苯胺型導(dǎo)電高分子材料而言，在與質(zhì)子酸反應(yīng)后聚苯胺中的氨基發(fā)生質(zhì)子化，引起分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，改變分子軌道荷電狀態(tài)，產(chǎn)生載流子； 光摻雜：當(dāng)導(dǎo)電高分子材料吸收光能之后價(jià)電子躍遷到導(dǎo)帶（最低空軌道），分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后解離產(chǎn)生正負(fù)離子對（電子-空穴對），正負(fù)離子分開構(gòu)成載流子； 電荷注入摻雜：利用各種電子注入

8、方法直接將電子注入導(dǎo)電高分子材料，改變其分子軌道荷電狀態(tài)。 17 摻雜過程及摻雜劑 p-型摻雜：在高分子材料中加入氧化劑，在其價(jià)帶中除掉一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生空穴）。由于與氧化反應(yīng)過程類似，也稱為氧化型摻雜。 p-型摻雜劑均為氧化劑。如FeCl3,作為電子受體。 n-型摻雜：在高分子材料中加入還原劑，在其導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生自由電子），過程與還原反應(yīng)過程類似，稱為還原型摻雜。 n-型摻雜劑均為還原劑，如堿金屬，作為電子給體。 18 摻摻雜雜方方法法 摻雜的作用 p-型摻雜時(shí)：摻雜劑從聚合物的成鍵軌道中拉走一個(gè)電子，使其呈現(xiàn)半充滿狀態(tài)，該分子軌道能量升高，更接近導(dǎo)帶能量。

9、 n-型摻雜時(shí)：摻雜劑將電子加入聚合物的空軌道中，同樣形成半充滿狀態(tài)，其分子軌道能量下降，向價(jià)帶能量靠近。 結(jié)果是能帶間的能量差減小，電子的移動(dòng)阻力降低，使線性共軛導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能從半導(dǎo)體進(jìn)入類金屬導(dǎo)電范圍。 19 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) 總之，所有以上摻雜的目的都是為了在材料中的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，在產(chǎn)生大量載流子的同時(shí)使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。 20 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) 各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性能 摻雜方法 摻雜方式 順式聚乙炔 未摻雜型 反式聚

10、乙炔 碘蒸汽摻雜(CH0.07+)(I3-)0.07 x p-摻雜型(氧化型): 五氟化二砷蒸汽摻雜(CH0.1+) (AsF6-)0.1x 高氯酸蒸汽或液相摻雜(CHOH0.08)0.12+(ClO4)0.12x 電化學(xué)摻雜(CH0.1+)(ClO4-)0.1x n-摻雜型(還原型): 萘基鋰摻雜Li0.2+ (CH0.2-) 萘基鈉摻雜Na0.2(CH0.2-) 4.410-5 5.5x102 1.2x103 電導(dǎo)值(S/cm) 1.710-9 5x101 1x103 2x102 101-102 21 摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系 0 0 -20-20 0 0 sat 1 1 聚乙炔摻碘量與電

11、導(dǎo)率的關(guān)系 從本質(zhì)上分析，摻雜劑量的增加，伴隨的氧化還原反應(yīng)量增加。根據(jù)孤子理論，將造成載流子孤子數(shù)目的增加，材料的電導(dǎo)率提高；但是當(dāng)孤子的數(shù)目達(dá)到一定數(shù)目時(shí)，載流子數(shù)目將不是制約電導(dǎo)率提高的主要因素，或者說氧化還原反應(yīng)將達(dá)到平衡。 l ln( sat) 可根據(jù)公式：satexp-Y/Ysat-0.5 確定制備聚合物的最佳摻雜量。 22 溫度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系 電阻率隨著溫度的升高而下降， 23 金屬材料和復(fù)合導(dǎo)電型聚合物的溫度系數(shù)是正值，即溫度越高，電導(dǎo)率越低，電阻率增大，屬于正溫度系數(shù)效應(yīng)。而以聚乙炔為代表的電子導(dǎo)電聚合物其屬于負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)：即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導(dǎo)率增加。分子

12、中共軛鏈的長度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系 聚合物內(nèi)的價(jià)電子更傾向于沿著線型共軛的 分子內(nèi)部移動(dòng)，因此共軛鏈越長，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)， 電導(dǎo)率也就越大。 值得指出的是，這里所指的是分子鏈的 共軛長度，而不是聚合物分子長度。 24 電子導(dǎo)電聚合物制備方法電子導(dǎo)電聚合物制備方法 電子導(dǎo)電聚合物是由線性大共軛結(jié)構(gòu)組成的，因此導(dǎo)電高分子材料的制備研究就是圍繞著如何通過化學(xué)反應(yīng)形成這種共軛結(jié)構(gòu)開展。 直 接合成?加聚反應(yīng)單體化合物縮聚反應(yīng)共軛聚合物間接合成法消除反應(yīng)電化學(xué)聚合法加成反應(yīng)加聚反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)單體化合物縮聚反應(yīng)前體聚合物單體化合物共軛聚合物的幾種合成路線 25 電子導(dǎo)電聚合物制備方法電子

13、導(dǎo)電聚合物制備方法 利用某些單體直接通過聚合反應(yīng)生 環(huán)己烯的線性共軛聚合 Ziegler 催化劑 nOOOZiegler 催化劑OOO26 直接法：成具有線型共軛結(jié)構(gòu)的高分子。如： ? 采用直接聚合法雖然比較簡便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反應(yīng)中多以沉淀的方式退出聚合反應(yīng)， 難以得到高分子量的聚合物。 電子導(dǎo)電聚合物制備方法電子導(dǎo)電聚合物制備方法 間接法：間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反應(yīng)在聚合物主鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。 如：以聚丙烯腈制備碳纖維 300oC 700oCNN nNN nNN n28 電子導(dǎo)電聚合物制備方法電子導(dǎo)電聚合物制備方法 電化學(xué)

14、聚合法：采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。 反應(yīng)完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的電極電位所氧化，即 同時(shí)完成了摻雜過程 ；這里所指的摻雜過程只是使導(dǎo)電聚合物的荷電情況發(fā)生了變化，改變了分子軌道的占有情況，而并沒有加入第二種物質(zhì)。 29 電子導(dǎo)電聚合物制備方法電子導(dǎo)電聚合物制備方法 電化學(xué)法制備導(dǎo)電聚合物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理： 電化學(xué)聚合反應(yīng)屬于 氧化偶合反應(yīng)。一般認(rèn)為，反應(yīng)的第一步是電極從芳香族單體上奪取一個(gè)電子，使其氧化成為陽離子；生成的陽離子之間發(fā)生加成性偶合反應(yīng)，再脫去兩個(gè)質(zhì)子，成為比單體更易于氧化的二聚物。留在陽極附近的二聚

15、物繼續(xù)被電極氧化繼續(xù)其鏈?zhǔn)脚己戏磻?yīng)，直到生成長鏈的聚吡咯并沉積在陽極表面。 30 機(jī)理 RH2- e-EpaRH2+生成自由基生成自由基+2RH2自由基偶合自由基偶合RHRHRH2+RHRH-2H+- e-Epa+RHRHRHRHRH22+RHRRH繼續(xù)生成自由基，脫氫重復(fù)，增長高分子鏈。繼續(xù)生成自由基，脫氫重復(fù)，增長高分子鏈。31 用通式表示為： （x+2）RH2Epa HR（R）RH + （2x+2）H+（2x+2）（）（-e）+x聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例：聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例： 陽極氧化陽極氧化自由基偶合自由基偶合N-eNRR拖質(zhì)子拖質(zhì)子R鏈增長鏈增長-2H+NNRNRRHNNHRRNN

16、NRR32 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用 電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用 導(dǎo)電能力 缺點(diǎn) 非摻雜 半導(dǎo)體 電導(dǎo)率低 摻雜后 可超過碳黑 化學(xué)穩(wěn)定性差 材料、微波材料等 33 其次，導(dǎo)電聚合物溶解性差，有一定的加工難度 應(yīng)用：抗靜電材料、屏蔽材料、二次電池電極材料電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用 電致變色性能及其應(yīng)用 電致變色現(xiàn)象：材料的光吸收特性在施加的電場作用下發(fā)生可逆改變，即當(dāng)施加電場時(shí)材料的光吸收波長發(fā)生變化；去掉電場時(shí)又能夠完全恢復(fù)的性質(zhì)。在外觀性能上則表現(xiàn)為顏色的變化。 應(yīng)用：制備無視角限制的顯示器件 34 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用電子導(dǎo)電聚

17、合物的性質(zhì)與應(yīng)用 電致變色材料必須要滿足兩個(gè)要求：電致變色材料必須要滿足兩個(gè)要求： 其吸收光譜要在可見光區(qū)，即波長在350820nm之間，同時(shí)吸收光譜變化的范圍要足夠大（顏色改變明顯），光吸收系數(shù)要高（顏色深）； 不同吸收光譜狀態(tài)要能夠與施加的電壓相對應(yīng)，即可以用電極電壓控制顏色。 35 電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用 電致發(fā)光性能及其應(yīng)用： 電致發(fā)光：也稱為電致熒光現(xiàn)象，指材料在電場作用下可以發(fā)出可見光的性質(zhì)。在電場作用下注入的電子和空穴在電致發(fā)光材料內(nèi)部復(fù)合成高能態(tài)的激子，而處在高能態(tài)的激子回到低能態(tài)時(shí)又能夠?qū)@得的能量以光能形式發(fā)出。 應(yīng)用：多層電致發(fā)光器件 36

18、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用 其他性質(zhì)與應(yīng)用： 化學(xué)催化性質(zhì)：p型摻雜、n型摻雜的電子導(dǎo)電高分子材料具有氧化還原催化功能 應(yīng)用：分析化學(xué)、催化和化學(xué)敏感器的制作 開關(guān)性能：摻雜電子導(dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率可通過電極控制 應(yīng)用：有機(jī)分子開關(guān)器件 還可在超級電容器和腐蝕防護(hù)方面應(yīng)用 37 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 ?離子導(dǎo)電高分子材料 ?離子導(dǎo)電特點(diǎn) ?固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理 ?離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系 ?離子導(dǎo)電聚合物的制備 ?離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用 38 離子導(dǎo)電型高分子材料離子導(dǎo)電型高分子材料 離子導(dǎo)電材料定義：離子導(dǎo)電材料定義： 在導(dǎo)電材料兩側(cè)施加電場，

19、而材料內(nèi)部由正、負(fù)離子為載流子構(gòu)成定向遷移的電流，具有這種性質(zhì)的材料被稱為離子導(dǎo)電材料； 以高分子材料為基體的這類材料被稱為 離子導(dǎo)電型高分子材料 39 離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料 離子導(dǎo)電特點(diǎn)：通過外加電場驅(qū)動(dòng)力作用下，由一種負(fù)載電荷的微粒 -離子的定向移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。其中正離子有向負(fù)極方向遷移趨勢，負(fù)離子有向正極方向遷移趨勢。 物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有允許這些離子遷移條件時(shí)我們稱其為離子導(dǎo)電體。 40 離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料 作為離子導(dǎo)電體所需條件： 具有將正負(fù)離子解離的溶劑化能力，要求材料本身必須與離子有較強(qiáng)的相互作用力，才能使正、負(fù)離子獨(dú)

20、立存在。 允許體積較大的離子遷移的結(jié)構(gòu)，要求材料具備允許離子的擴(kuò)散移動(dòng)條件。 41 離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料 載流子，因離子體積較，所以絕大部分離子導(dǎo)體是液體。 離子導(dǎo)電高分子材料 和無機(jī)固體導(dǎo)電 42 離子導(dǎo)電的最大不同在于大某些固體材料也具有離子導(dǎo)電性，被稱為固體電解質(zhì)。包括材料。 離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料離子導(dǎo)電的特點(diǎn)與離子導(dǎo)電材料 離子導(dǎo)電聚合物與電子導(dǎo)電聚合物相比： ? 離子的體積比電子大 ? 離子可以帶正電也可以帶負(fù)點(diǎn) 在電場作用下正負(fù)電荷的移動(dòng)方向是相反的，而且各種離子的體積、化學(xué)性質(zhì)各不相同，表現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)也千差萬別 43 固態(tài)離子導(dǎo)電

21、理論 ? 主要包括 ?缺陷導(dǎo)電理論 ?無擾亞晶格離子遷移導(dǎo)電理論 ?非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電理論 44 ?缺陷導(dǎo)電理論：缺陷導(dǎo)電是基于某些無機(jī)鹽晶體中存在著晶格的不完整性，如空穴和間隙原子。這些缺陷是晶體中的薄弱環(huán)節(jié)，在一般情況下，處在晶體缺陷處的離子是穩(wěn)定不動(dòng)的，被稱為處在勢能阱內(nèi)，不能作為載流子。但在足夠大的電場力作用下該離子可以借助跳轉(zhuǎn)作用克服勢能阱的勢壘阻礙，在相鄰的缺陷中遷移，構(gòu)成離子導(dǎo)電。 45 ?無擾亞晶格離子遷移導(dǎo)電理論：亞晶格導(dǎo)電存在于某些特殊晶形的晶體材料中；在實(shí)踐中人們發(fā)現(xiàn)某些物質(zhì)，如碘化銀或碘化銅，在常溫下如同其它鹽類一樣離子電導(dǎo)性很??；但是當(dāng)它們被加熱到一定溫度，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)

22、發(fā)生變化，即所謂的-一級相變過程，晶型發(fā)生變化的同時(shí)離子導(dǎo)電性能也隨之提高幾個(gè)數(shù)量級 46 ?例如AgI： IIAgII碘化銀的無擾亞晶格 導(dǎo)電示意圖 在這樣的晶格體系中，在電場作用下體積較小的銀離子在相鄰晶胞體心之間的移動(dòng)一般不會(huì)破壞整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)，因而移動(dòng)所受到的阻力較小，這種導(dǎo)電過程被稱其為亞晶格離子遷移導(dǎo)電。 47 ?非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電理論： 高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑形， 由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部物質(zhì)具有一定遷移性質(zhì)， 依據(jù)這種性質(zhì)發(fā)生的離子導(dǎo)電過程被稱為非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電 48 離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論 ?在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的

23、振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來自周圍的靜壓力。在分子周圍建立起一個(gè)小的空間來滿足分子振動(dòng)的需要，振動(dòng)所形成的這個(gè)小空間被稱為自由體積。當(dāng)振動(dòng)能量足夠大時(shí)，自由體積會(huì)超過離子本身體積，可能會(huì)互換位置而發(fā)生移動(dòng)。如果施加電場力，離子將會(huì)定向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生電流 49 離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論 ?自由體積理論是解釋非晶區(qū)導(dǎo)電的主要根據(jù)。 ?自由體積理論揭示了在 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí) ，聚合物分子的熱振動(dòng)可以在聚合物內(nèi)創(chuàng)造一些小的空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)（分子、離子或原子）的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散，從而增加離子的導(dǎo)電能力。 50 離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征

24、和性質(zhì)與離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系能力之間的關(guān)系 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響： ? Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類似于高粘度的液體，有一定的流動(dòng)性，聚合物中含有的小分子離子在電場作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而具有導(dǎo)電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導(dǎo)電能力也得到提高，但其機(jī)械強(qiáng)度有所下降。 51 離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系能力之間的關(guān)系 ? Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，幾乎沒有導(dǎo)電能力。 ?

25、 因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為高分子固體電解質(zhì)的下限溫度。 52 離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素是聚合物的 分子結(jié)構(gòu)和晶體化程度 。 可以通過降低分子間力來降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會(huì)直接降低材料的力學(xué)性能 53 ? 離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系 ? 聚合物溶劑化能力的影響 ? 聚合物對離子的溶劑化能力決定正、負(fù)離子能否解離，并獨(dú)立存在。 ? 溶劑化能

26、力一般可以用 介電常數(shù)衡量，即介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強(qiáng)。 ? 增加聚合物分子中極性鍵的數(shù)量和強(qiáng)度 ，或者增加極性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶劑化能力。 54 離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系 此外，當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽離子形成配位鍵的給電子基團(tuán)，或配位基團(tuán)時(shí)，聚合物與陽離子的之間的相互作用力大大增強(qiáng)，有利于形成鹽解離成離子。 除了上述兩種因素，分子量的大小、分子聚合程度等內(nèi)在因素以及溫度、壓力等外在因素也會(huì)對離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。 55 ?離子導(dǎo)電聚合物的制備方法離子導(dǎo)電聚合物的制備方法 此外，當(dāng)分子內(nèi)