第三章 紅外吸收光譜-1

1、熟悉紅外吸收光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用，熟悉紅外吸收光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用，重點掌握下述內(nèi)容：重點掌握下述內(nèi)容：1. 1. 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及分子中基團紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及分子中基團的基本振動形式、吸收峰的位置、峰數(shù)、的基本振動形式、吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強取決于哪些因素。峰強取決于哪些因素。2. 2. 主要有機化合物的紅外吸收光譜特征、主要有機化合物的紅外吸收光譜特征、能夠利用紅外吸收光譜鑒別各種異構(gòu)體，能夠利用紅外吸收光譜鑒別各種異構(gòu)體，并能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。并能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。3.1.1 3.1.1 紅外光譜及其表示法紅外光譜及其表示法 一、紅外光譜及波長范圍一、紅外

2、光譜及波長范圍二、紅外光譜法的特點二、紅外光譜法的特點三、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜的表示方法一、紅外光譜及波長范圍一、紅外光譜及波長范圍 由分子中振動由分子中振動能級的躍遷而產(chǎn)能級的躍遷而產(chǎn) 生生, , 用來確定分子中的官能團。用來確定分子中的官能團。光的輻射可以看作是波的運動，波長光的輻射可以看作是波的運動，波長 是兩個連續(xù)峰之間的距離。是兩個連續(xù)峰之間的距離。頻率頻率 是每秒光波通過的數(shù)目。是每秒光波通過的數(shù)目。c c：光在真空中的速度。光在真空中的速度。在紅外中，經(jīng)常使用的是波數(shù)。在紅外中，經(jīng)常使用的是波數(shù)。c/1v：cm-1最有用的振動發(fā)生于波長最有用的振動發(fā)生于波長: : 2.

3、525m（1 m = 10-4 cm）1 -4cm4000105 . 211紫外光區(qū) 可見光區(qū)nm400113000760cmnm近紅外光區(qū)紅外光區(qū)140005 . 2cmmxnm005. 0nm1 . 0nm4140025cmm1251000cmm中紅外光區(qū)遠紅外光區(qū)波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠紅外光遠紅外光波長波長/ m0.752.52.525251000波數(shù)波數(shù)/ cm-1 133334000400040040010躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)：v低能電子能級躍遷低能電子能級躍遷v含氫原子團：含氫原子團：-OH、 -NH、-

4、CH伸縮振動的伸縮振動的倍頻吸收峰倍頻吸收峰v稀土及過渡金屬離子稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對象配位化學(xué)的研究對象v適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團化合物的定量分析團化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動、轉(zhuǎn)動分子的振動、轉(zhuǎn)動基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)遠紅外光譜區(qū)：遠紅外光譜區(qū)：v 氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷v 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動縮振動v 晶體的晶格振動晶體的晶格振動v 某些變角振動、骨架振動某些變角振動、骨架振動-異構(gòu)體的研

5、究異構(gòu)體的研究v 金屬有機化合物、氫鍵、金屬有機化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少用于分析較少用于分析紅外光譜的區(qū)的劃分（紅外光譜的區(qū)的劃分（0.751000 m）二、紅外光譜法的特點二、紅外光譜法的特點分子的振動能級躍遷吸收發(fā)生在紅外區(qū)分子的振動能級躍遷吸收發(fā)生在紅外區(qū); ;分子只吸收與其振動頻率相同的光子分子只吸收與其振動頻率相同的光子; ;分子振動的頻率決定于成鍵原子的質(zhì)量和鍵分子振動的頻率決定于成鍵原子的質(zhì)量和鍵的強度的強度; ;相同基團有其固定的特征紅外吸收區(qū)域相同基團有其固定的特征紅外吸收區(qū)域( (可可能不只一處能不只一處) ); ;不同基團的特征

6、吸收區(qū)及吸收強度不同不同基團的特征吸收區(qū)及吸收強度不同。 根據(jù)基團的特征吸收峰及強度判斷某一基團根據(jù)基團的特征吸收峰及強度判斷某一基團的存在及分子的大致結(jié)構(gòu)組成的存在及分子的大致結(jié)構(gòu)組成 ! - - 紅外光紅外光譜的應(yīng)用譜的應(yīng)用IRIR與與UVUV的區(qū)別的區(qū)別不同不同點點 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜光源光源紫外、可見光紫外、可見光紅外光紅外光起源起源外層價電子能級躍遷外層價電子能級躍遷振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷研究研究范圍范圍具具n-n-* *躍遷有機化合物躍遷有機化合物具具-* *躍遷有機化合躍遷有機化合物物幾乎所有幾乎所有紅外吸收的紅外吸

7、收的有有機化合物機化合物; ;特色特色反映發(fā)色團、助色團的反映發(fā)色團、助色團的情況情況反映各個基團的振動及反映各個基團的振動及轉(zhuǎn)動特性轉(zhuǎn)動特性適用適用范圍范圍定量定量推測有機化合物共軛骨推測有機化合物共軛骨架架鑒定化合物類別鑒定化合物類別 鑒定官能團鑒定官能團推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)？此物對該此物對該波長的光波長的光有很強的有很強的吸收吸收波長波長m ()波數(shù)波數(shù)cm-1()透過率透過率%( )T紅外譜圖及紅外譜圖及“三要素三要素”峰形峰形強度強度位置位置位置位置吸收峰的位置與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。有機化合物是多原子分子，分子振動情況復(fù)雜。不可能把所有峰都歸屬于分子內(nèi)的某種振動。一定的官能團總是有一定的特征吸

8、收。一定的官能團總是有一定的特征吸收。峰形峰形強度強度摩爾消光系數(shù) 強度符號200很強vs75200強s2575中等m525弱w05很弱vw紅外光譜圖與紫外光譜圖的區(qū)別紅外光譜圖與紫外光譜圖的區(qū)別縱坐標不同：紫外光譜的峰朝上，紅外縱坐標不同：紫外光譜的峰朝上，紅外朝下朝下(T%) (T%) ， （摩爾消光系數(shù)）。（摩爾消光系數(shù)）。峰型不同：紫外峰型較寬，紅外較窄峰型不同：紫外峰型較寬，紅外較窄3.1.2 3.1.2 紅外產(chǎn)生條件紅外產(chǎn)生條件)( / )(轉(zhuǎn)動振動轉(zhuǎn)動振動轉(zhuǎn)動振動分子hchEEE IR選律：選律：只有偶極距發(fā)生變化的振動才會只有偶極距發(fā)生變化的振動才會產(chǎn)生紅外吸收。產(chǎn)生紅外吸收。

9、H2O; HCl; CH4有紅外有紅外“活性活性”分子分子N2; O2是紅外是紅外“非活性非活性”分子分子CO2 分子中既有紅外活性振動，又有分子中既有紅外活性振動，又有紅外非活性振動。紅外非活性振動。問題問題: 某一化學(xué)鍵吸收哪個頻率的紅外光某一化學(xué)鍵吸收哪個頻率的紅外光?3.1.3 3.1.3 一、紅外譜圖的峰數(shù)一、紅外譜圖的峰數(shù)二、分子振動類型二、分子振動類型三、吸收峰減少的原因三、吸收峰減少的原因四、吸收峰增多的原因四、吸收峰增多的原因分子自由度為分子自由度為3N3N紅外譜圖的峰數(shù)紅外譜圖的峰數(shù)指分子獨立的振動數(shù)目，指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目，與或基本的振動數(shù)目，與分子自由

10、度有關(guān)。分子自由度有關(guān)。 振動自由度：振動自由度：指分子的基本振動數(shù)目（簡正振動）。 基本振動的理論數(shù)基本振動的理論數(shù)在這在這3n3n種運動狀態(tài)中，包括種運動狀態(tài)中，包括分子本身沿分子本身沿x, y, z軸方向的平動軸方向的平動, 以及繞以及繞x, y, z軸的轉(zhuǎn)動軸的轉(zhuǎn)動。這。這6 6種運動都不是分子振動，因此，種運動都不是分子振動，因此，非線性分子非線性分子振動形式應(yīng)有振動形式應(yīng)有種。種。但對于但對于直線型分子直線型分子，若貫穿所有原子的軸是，若貫穿所有原子的軸是在在x x方向，則方向，則沒有繞沒有繞x軸的轉(zhuǎn)動。軸的轉(zhuǎn)動。因此，直線因此，直線性分子的振動形式為性分子的振動形式為種。種。 p

11、每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶基頻吸收帶。CHHCHH剪式振動剪式振動平面搖擺平面搖擺CHH+CHH+非平面搖非平面搖擺擺扭曲振動扭曲振動CHHCHH對稱對稱 伸縮振動伸縮振動(s)不對稱不對稱 伸縮振動伸縮振動(as)伸縮振動伸縮振動面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲(面內(nèi)面內(nèi))面外彎曲面外彎曲(面外面外)彎曲振動彎曲振動振動類型振動類型高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)亞甲基的振動形式亞甲基的振動形式鍵角不變鍵角不變,鍵長改變鍵長改變鍵長不變鍵長不變,鍵角改變鍵角改變二、分子的振動類型二、分子的振動類型對稱伸縮振動對稱伸縮振動 (s) 不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動(

12、as) 剪切振動剪切振動 (s) 平面搖擺平面搖擺() 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動非平面搖擺非平面搖擺( )扭曲振動扭曲振動 () 面外彎曲振動面外彎曲振動 例水分子例水分子非線性分子3633F4533FCO2分子分子實例：實例：HCl 自由度自由度=325=1 ，只有一個伸縮振動只有一個伸縮振動C6H6自由度自由度=312-6=30 有有30個基本振動模式個基本振動模式峰數(shù)峰數(shù) ：理論值為：理論值為 3n-6(3n-5) 實際峰數(shù)不等于此值。實際峰數(shù)不等于此值。 三、吸收峰減少的原因三、吸收峰減少的原因沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；吸收；v 頻率完全相同

13、的振動彼此吸收重疊，即發(fā)生頻率完全相同的振動彼此吸收重疊，即發(fā)生簡并簡并。v 強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰，強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰，儀器不能區(qū)別。儀器不能區(qū)別。v 吸收強度太弱吸收強度太弱，以致無法測定。，以致無法測定。v吸收在中紅外區(qū)之外，即吸收在中紅外區(qū)之外，即落在儀器落在儀器檢測范圍之檢測范圍之外外。所以，分子對稱性高者，其所以，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對譜圖簡單；分子對稱性低者，其稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜；譜圖復(fù)雜； O C O無紅外吸收H HO有紅外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有無-C C-例例2：CS2、CCl

14、4等對稱分子的等對稱分子的IR譜圖特別簡單，譜圖特別簡單，可用作可用作IR溶劑。溶劑。 例例1：四、吸收峰增多的原因四、吸收峰增多的原因1.基頻峰基頻峰0 1峰強峰強2.倍頻峰倍頻峰0 2峰弱峰位為峰弱峰位為2基頻峰基頻峰3.三倍頻峰三倍頻峰0 34.合合(組組)頻峰、差頻峰頻峰、差頻峰*注：倍頻峰、合注：倍頻峰、合(組組)頻峰、差頻峰頻峰、差頻峰泛頻峰泛頻峰這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認合頻峰合頻峰:兩峰的加合產(chǎn)生的峰兩峰的加合產(chǎn)生的峰 ( 1+ 2，2 1+ 2，)差頻峰差頻峰:兩峰的相減產(chǎn)生的峰兩峰的相減產(chǎn)生的峰( 1- 2，2 1- 2， ）5.振動偶合：

15、相鄰的兩個基團相互振動偶合。振動偶合：相鄰的兩個基團相互振動偶合。 諧振子：V=5V=4V=2V=1V=0V=3r0rE(r)，各倍頻峰并，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些R1COOR2O一、一、基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力1.1.克胡定律克胡定律 2.2.力常數(shù)力常數(shù)k k 3.3.原子質(zhì)原子質(zhì)量量二、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響二、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響1.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 3.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 4.（2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 5.2.立體效應(yīng)立體效應(yīng) 6.質(zhì)量效應(yīng)（氘代的影響質(zhì)量效應(yīng)（氘代的

16、影響）三、分子外部環(huán)境改變的影響三、分子外部環(huán)境改變的影響1. 物態(tài)的影響物態(tài)的影響 2.溶劑的影響溶劑的影響 3.濃度的影濃度的影響響4.制樣方式制樣方式1. 1.胡克定律胡克定律吸收頻率用波數(shù)（吸收頻率用波數(shù)（）表示）表示E = h =hc根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律：根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律： 2hE 振動振動 kCv21)(cm-1 )(2121MMMM)11(2 .130)11(212112121mmkmmkckcc振動頻率振動頻率與與原子的質(zhì)量原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強度化學(xué)鍵強度有關(guān)有關(guān)2. 2. 鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù)K K的影響的影響. . 化學(xué)鍵鍵能越大 力常數(shù)越大 振動頻率鍵類型鍵類型力常

17、數(shù)力常數(shù)/cm/cm-1-12150 1650 1200a: a: 成鍵方式的影響成鍵方式的影響CCCCCC發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/ /埃）埃）鍵鍵分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k k越大）原子

18、折合質(zhì)量越小，化學(xué)越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵鍵分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618)11(2121mmkc11961211215 . 4)11(2121mmkc167012112110)11(2121mmkc振動類型振動類型C-HC-H伸縮振動伸縮振動 C-HC-H彎曲振動彎曲振動 (力常數(shù)較大) (力常數(shù)較小)/cm/cm-1-1 3000 1340b: b: 振動類型的影響振動類型

19、的影響峰位不同同同一基團的振動形式不sCHasCH例：例：HCH 中兩個中兩個 CH 鍵振動頻率相等，互相鍵振動頻率相等，互相偶合。偶合。 對稱伸縮振動（對稱伸縮振動（s）2850 cm-1 不對稱伸縮振動（不對稱伸縮振動（as）2930 cm-12021-12-2750例：例：H H2 2O O峰位：峰位： c: c: 雜化狀態(tài)的影響雜化狀態(tài)的影響鍵類型鍵類型雜化狀態(tài)雜化狀態(tài) sp sp2 sp3/cm/cm-1-13300 3100 2900C HC HC H雜化軌道中雜化軌道中s s軌道成分軌道成分，鍵能，鍵能，鍵長，鍵長， 值, 振動頻率2111mm與碳原子相連的原子質(zhì)量增加, 振動頻

20、率相應(yīng)減小 鍵類型鍵類型C-H C-C C-O/cm/cm-1-1 3000 1200 1100鍵類型鍵類型 C-Cl C-Br C-I/cm/cm-1-1 750 600 5003. 3. 原子質(zhì)量的影響原子質(zhì)量的影響（光譜區(qū)右端），相近，折mK例例2 計算計算CO的的 k=12105達因達因/ 判斷判斷CO和和CO值的大小值的大小M1 M2都相同都相同 kCO kCO COCO例例3 計算計算CH的的 kCH5達因達因/結(jié)論：雖然結(jié)論：雖然kCC是是kC-H的三倍。但的三倍。但 H的的M=1C-HCC1c1722161121121307-m1c29221211151307-HCm化合物化合

21、物C=O C=O /cm/cm-1-1 1715 1730 1800 1920 1928強極性鍵C=OC=O+-X(吸電子基)極性降低雙鍵性 質(zhì)加強力常數(shù)增加吸收向 高波數(shù)移動X (推電子基)吸收向 低波數(shù)移動RCORRCOHRC ClORC FOFC FO（1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響發(fā)生電子云由氧原發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間當推電子基與羰基相連時，羰基極性增強，當推電子基與羰基相連時，羰基極性增強，雙鍵性下降，雙鍵性下降， 吸收譜帶向低波數(shù)移動。吸收譜帶向低波數(shù)移動。 反之：當有吸電子基與羰基相連時，羰基反之：當有吸電子基與羰基相連時，羰基極性降低，雙鍵性增

22、強極性降低，雙鍵性增強 吸收譜帶向吸收譜帶向高波數(shù)移動。高波數(shù)移動。CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF 羰基上連有強吸電子基時，羰基上連有強吸電子基時，C=O雙鍵的電子雙鍵的電子云向碳偏移，從而使云向碳偏移，從而使C=O的的雙鍵性增加雙鍵性增加，兩個原，兩個原子間的力常數(shù)子間的力常數(shù)k增大，增大，C=O的伸縮振動的頻率向的伸縮振動的頻率向高波數(shù)移動。高波數(shù)移動。COClRCOBrRCOFR1785 1815 cm-1 1812 cm-1 1869 cm-1 1735 1715 cm-1 1720 1710

23、 cm-1 1760 cm-1 1740 1720 cm-1 COXRX=HX=RX=OHX=OR鹵素的吸鹵素的吸電子作用電子作用使羰基的使羰基的雙鍵性增雙鍵性增加加R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1620cm-1 .化合物化合物C=C C=C /cm/cm-1-1 1650 1630化合物化合物C=O C=O /cm/cm-1-1 1715 1693 共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化共軛

24、效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化, , 雙鍵的鍵雙鍵的鍵略變長略變長, , 單鍵的鍵長略變短單鍵的鍵長略變短, , 從而使雙鍵的力常數(shù)減小從而使雙鍵的力常數(shù)減小. . CCCCCCRCORCORCCCOCCCO+_雙鍵性質(zhì)減弱雙鍵性質(zhì)減弱（2 2）共軛效應(yīng)的影響）共軛效應(yīng)的影響COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3COK，電子離域，雙鍵性共軛效應(yīng)使co (cm-1) 1710 1695 1655 例二 O2N O C H O C H O C (H3C)2N H 基團與吸電子基團共軛（受到基團與吸電子基團共軛（受到-C效應(yīng)），使吸效應(yīng)），使吸收頻率升高；

25、與給電子基團共軛（受到收頻率升高；與給電子基團共軛（受到+C效應(yīng)）效應(yīng)）使基團吸收頻率降低。使基團吸收頻率降低。 共軛的結(jié)果總是使吸收強度增加。共軛的結(jié)果總是使吸收強度增加。由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.單鍵力常數(shù)增加單鍵力常數(shù)增加。 例如:COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1 分子中同時存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng), 吸收峰的位移取決于影響較大的那一個效應(yīng)的影響.誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的共同影響誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的共同影響另外，另外，N原子電負性稍大于原子電負性稍大于C，存在，存在誘導(dǎo)作用，鍵常數(shù)增

26、加，誘導(dǎo)作用，鍵常數(shù)增加，吸收頻率向高吸收頻率向高波數(shù)移動。但波數(shù)移動。但I IM M，最終最終 ：吸收峰向低吸收峰向低波數(shù)移動。波數(shù)移動。對同基團來說，存在對同基團來說，存在I I和和C C效應(yīng)，振效應(yīng)，振動頻率最后位移方向程度取決于凈結(jié)果。動頻率最后位移方向程度取決于凈結(jié)果。向低波數(shù)移動。鍵常數(shù)降低，吸收頻率略有下降云密度上電子原子共軛。使與, OCN , NH |2|OOCCR 當誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)都存在時，視效應(yīng)的當誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)都存在時，視效應(yīng)的大小決定影響的結(jié)果。如大小決定影響的結(jié)果。如親電誘導(dǎo)效應(yīng)（親電誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）與供電共軛效應(yīng)（）與供電共軛效應(yīng)（+C）1735cm-1

27、(-I +C)(a)CORORCORSR1690cm-1 (-I +C)COSRCOOR1725cm-1 (-I +C)1665cm-1 (-I 同類鏈狀化合物吸同類鏈狀化合物吸收頻率收頻率環(huán)外環(huán)外“”張力張力環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi)“”張力張力* *注：注：S S成分成分 KK場效應(yīng)場效應(yīng) F F 不同原子或基團間不是通過化學(xué)鍵，而不同原子或基團間不是通過化學(xué)鍵，而是以它們的靜電場通過空間相互作用，發(fā)生是以它們的靜電場通過空間相互作用，發(fā)生相互極化，引起相應(yīng)鍵的紅外吸收譜帶位移，相互極化，引起相應(yīng)鍵的紅外吸收譜帶位移，稱為稱為“場效應(yīng)場效應(yīng)”。ClHHOPhHClHOPh1715 cm-11695cm-1C

28、BrCBr、C=OC=O鍵均能形成偶極，負偶極相互鍵均能形成偶極，負偶極相互排斥，使排斥，使C=OC=O雙鍵雙鍵， C=OC=O極性降低，雙鍵性增大，頻率增大。極性降低，雙鍵性增大，頻率增大。a 1716 b 1728211CH3CH3BrBrOO2空間位阻空間位阻 空間位阻對譜帶位置的影響，是指同一分空間位阻對譜帶位置的影響，是指同一分子各基團在空間的位阻作用。由于這種空間作子各基團在空間的位阻作用。由于這種空間作用，分子的幾何形狀發(fā)生變化，改變正常的電用，分子的幾何形狀發(fā)生變化，改變正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)而導(dǎo)致譜帶位移，有時譜帶子效應(yīng)或雜化狀態(tài)而導(dǎo)致譜帶位移，有時譜帶還會發(fā)生變形。還會發(fā)

29、生變形。R2R1CCH3OR1 = R2 = H1683 cm-1R1 = CH3 R2 = H1686 cm-1R1 = R2 = t-Bu1693 cm-1CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3H3C c=o1663cm-1 c=o1686cm-1 c=o1693cm-1 取代乙烯類化合物，由于空間位阻，造成取代乙烯類化合物，由于空間位阻，造成鍵鍵鍵角變大，雙鍵鍵角變大，雙鍵鍵的鍵的電子成分增多，所以雙鍵電子成分增多，所以雙鍵的伸縮振動頻率向低頻位移，這是由鍵張力引起的的伸縮振動頻率向低頻位移，這是由鍵張力引起的另一類空間位阻作用的結(jié)果。另一類空間位阻作用的結(jié)果。1652 cm-

30、11621 cm-1CCH2CCH2H3CH2CH3CH2Ct-But-BuC = C跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)也是通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)也是通過空間發(fā)生的電子效應(yīng) 1675 波數(shù)波數(shù)NON+O N+HOHClO4CO4 . 跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊、通過空間發(fā)生的電跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊、通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。例如在環(huán)狀的氨基酮化合物中，當子效應(yīng)。例如在環(huán)狀的氨基酮化合物中，當氨基和羰基的空間位置接近時，可能出現(xiàn)羰氨基和羰基的空間位置接近時，可能出現(xiàn)羰基伸縮振動頻率大幅度降低的不正常現(xiàn)象，基伸縮振動頻率大幅度降低的不正常現(xiàn)象，這是跨環(huán)效應(yīng)引起的，也可以看作分子內(nèi)場這是跨環(huán)效應(yīng)引起的，也可以看作

31、分子內(nèi)場效應(yīng)。效應(yīng)。NNOROR 氫鍵效應(yīng)是與質(zhì)子給予體氫鍵效應(yīng)是與質(zhì)子給予體X-HX-H與質(zhì)子接受體丫與質(zhì)子接受體丫形成氫鍵：形成氫鍵：X-HY(XX-HY(X、Y YN N、O O、F)F)。這種。這種效應(yīng)效應(yīng)使電子云密度平均化使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系（締合態(tài)），使體系能量下降，能量下降，參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，往往使伸縮振動頻率移向低波數(shù)，吸數(shù)降低，往往使伸縮振動頻率移向低波數(shù)，吸收強度收強度增強增強，并，并變寬。變寬。分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大， 不受濃度影響。不受濃度影響。分子間氫鍵：受濃度影響較大，

32、分子間氫鍵：受濃度影響較大， 濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化。濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化。 吸收帶強度隨濃度的增加而增大。吸收帶強度隨濃度的增加而增大。ROH（氣）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬動，且譜帶變寬伯醇伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率的伸縮振動吸收頻率:如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 游離游離 OHOH締合締合 OHO

33、H3600 (3600 (中中) )3300 (3300 (強，寬強，寬) )3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1分子間氫鍵分子間氫鍵 分子間氫鍵是否能夠形成以及締合程度有多大與分子間氫鍵是否能夠形成以及締合程度有多大與該化合物的濃度有密切關(guān)系該化合物的濃度有密切關(guān)系例如例如: : 環(huán)己醇環(huán)己醇濃度0.01mol/L的CCl4稀溶液中-不形成分子間氫鍵 濃度0.1mol/L的CCl4溶液中- 形成二聚體和多聚體的吸收 濃度1.0mol/L的CCl4溶

34、液中-幾乎都是多聚體0.01mol/L0.1mol/L1.0 mol/L不同濃度不同濃度環(huán)己醇的環(huán)己醇的IR光譜光譜游離游離游離游離 二聚體二聚體多聚體多聚體多聚體多聚體如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1)( /O-.H O.O H.-O/二聚體RCCRRHNORNHOHHC =ON-HN-H伸 縮伸 縮變 形游 離氫 鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1Eg2:Eg2:分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)

35、氫鍵1623cm-12835cm-1H3COCOC2H5HO 分子間和分子內(nèi)氫鍵的區(qū)別分子間和分子內(nèi)氫鍵的區(qū)別: 溶液濃度的影響不同溶液濃度的影響不同甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮羥基羥基 4 g: g: 氫鍵效應(yīng)的影響氫鍵效應(yīng)的影響 氫鍵的形成, 使X-H鍵變長, 鍵的力常數(shù)減小伸縮振動頻率向低波數(shù)移動, 且吸收強度變大, 峰帶變寬.OOHOOOHOC=OC=O( (締合締合) 1622cm) 1622cm-1-1C=OC=O( (游離游離) 1675cm) 1675cm-1-1O-HO-H( (締合締合) 2843cm) 2843cm-1-1C=OC=O( (游離游離) 1676cm) 1676

36、cm-1-1C=OC=O( (游離游離) 1673cm) 1673cm-1-1O-HO-H( (游離游離) 3615) 36153606cmcm-1-1氫鍵對氫鍵給體的影響較大氫鍵對氫鍵給體的影響較大, , 對氫鍵受體的影響對氫鍵受體的影響相對較小相對較小.形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵未形成分子內(nèi)氫鍵未形成分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH3HC=O 1740cm-1C=O 1613cm-1O-H 32002800cm-1C=O 1710cm-1為什么？為什么？4 4 當兩個化學(xué)鍵振動頻率相等或相近，并當兩個化學(xué)鍵振動頻率相等或相近，并具有一個公共原

37、子時具有一個公共原子時，發(fā)生振動偶合。作，發(fā)生振動偶合。作用結(jié)果：使振動頻率發(fā)生變化，一個向高用結(jié)果：使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動頻移動，一個向低頻移動，這種作用也稱為機械振動偶合效應(yīng)。4 4兩個羰基間只有兩個羰基間只有1212個個C C原子的二元羰酸原子的二元羰酸 出現(xiàn)兩個出現(xiàn)兩個C=OC=O吸收峰吸收峰羧酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦羧酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為合。羰基的頻率分裂為1818和和1750 cm-1。(預(yù)預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。RCOOR1CO1

38、828cm-1OC 吸收峰分裂成兩個峰吸收峰分裂成兩個峰1750cm-1乙酸酐的乙酸酐的 吸收峰吸收峰OC CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3sC=O 1750cm-1asC=O 1828cm-1對稱性伸縮振動：對稱性伸縮振動：非對稱性伸縮振動非對稱性伸縮振動33/CHCHC又如又如 ：丙二烯分子中，丙二烯分子中，C CC C的特征頻率正的特征頻率正常為常為1600cm1600cm-1-1左右左右( (當它單獨存在于分子的當它單獨存在于分子的局部時局部時) )。當。當C CC C骨架發(fā)生振動偶合時，就骨架發(fā)生振動偶合時，就產(chǎn)生了產(chǎn)生了1960cm1960cm-1

39、-1和和1070cm1070cm-1-1兩個特征吸收峰。兩個特征吸收峰。 孤立的孤立的-CH3的的C-H對稱彎曲振動在對稱彎曲振動在1380cm-1 (單峰單峰)附近，但是異丙基附近，但是異丙基-CH(CH3)2中的甲基中的甲基C-H的的彎曲振動有兩個吸收峰，分別在彎曲振動有兩個吸收峰，分別在1385cm-1 和和1370cm-1。具有具有RNH2和和RCONH2結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個有兩個N-H，也是由于偶合產(chǎn)生。，也是由于偶合產(chǎn)生。 酰胺中由于酰胺中由于 NH與與C-N偶合產(chǎn)生酰胺偶合產(chǎn)生酰胺和和帶。帶。 費米共振費米共振費米首先發(fā)現(xiàn)費米首先發(fā)現(xiàn)COCO2 2的費米共振的費米共

40、振COCO2 2中：中： 倍頻倍頻 2 2667.3667.3 1334.6cm1334.6cm-1 -1 s s 1336.4cm1336.4cm-1 -1 倍頻倍頻 s s1388.3cm1388.3cm-1 -1和和1285.5cm1285.5cm-1 -1的雙峰的雙峰其結(jié)果使倍頻其結(jié)果使倍頻強度增加。強度增加。OCH3CHO C-H 醛基的醛基的C-H鍵的鍵的彎曲振動彎曲振動在在1390cm-1附近，其附近，其倍頻倍頻吸收和醛基吸收和醛基C-H鍵的鍵的伸縮振動伸縮振動區(qū)域區(qū)域28502700cm-1十分接近，兩者發(fā)生十分接近，兩者發(fā)生費米共振。紅外吸收峰偏離基頻值。費米共振。紅外吸收峰

41、偏離基頻值。 這兩個峰成為鑒定醛基的特征頻率。這兩個峰成為鑒定醛基的特征頻率。1773cm-11736cm-1費米共振費米共振C4H9OC=CH2正丁基乙烯基醚正丁基乙烯基醚1CHcm810 1CHcm1600 倍頻約在倍頻約在 1CCcm15401695 共振產(chǎn)生兩個吸收帶共振產(chǎn)生兩個吸收帶1640cm-11613cm-1互變異構(gòu)：是否形成互變異構(gòu)：是否形成H-bond等。等。（4）互變異構(gòu)）互變異構(gòu) 在互變異構(gòu)體系中，兩個或多個異構(gòu)體同時存在，當它在互變異構(gòu)體系中，兩個或多個異構(gòu)體同時存在，當它們各自具有不同的特征時，可以根據(jù)這些譜帶的相對強度估們各自具有不同的特征時，可以根據(jù)這些譜帶的相

42、對強度估計它們的含量。計它們的含量。 1, 3二羰基化合物可能存在兩種互變異構(gòu)體：即酮式二羰基化合物可能存在兩種互變異構(gòu)體：即酮式和烯醇式的互變平衡。在乙酰丙酮的紅外圖譜中和烯醇式的互變平衡。在乙酰丙酮的紅外圖譜中1740和和1710cm-1的譜帶比的譜帶比1613cm-1的譜帶強度弱，可以說明這個的譜帶強度弱，可以說明這個互變異構(gòu)體中烯醇式的比例比酮式大?；プ儺悩?gòu)體中烯醇式的比例比酮式大。OOCH3CH3OOH3CCH3HH質(zhì)量效應(yīng)（氘代的影響）X HX D2用于含氫基團的紅外吸收峰的指認。用于含氫基團的紅外吸收峰的指認。氣態(tài)氣態(tài)：分子：分子自由旋轉(zhuǎn)，自由旋轉(zhuǎn)，無締合，單分子的無締合，單分子

43、的IR譜有譜有轉(zhuǎn)動光譜的精細轉(zhuǎn)動光譜的精細結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，特征頻率較高特征頻率較高；液態(tài)液態(tài)：締合，峰變寬，低波位移；：締合，峰變寬，低波位移；固態(tài)固態(tài)：分子振動與晶格振動發(fā)生偶合，峰：分子振動與晶格振動發(fā)生偶合，峰增多。增多。1 物態(tài)的影響物態(tài)的影響 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。 如如: 丙酮丙酮 液態(tài)時：液態(tài)時： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時：氣態(tài)時： C=O=1742cm-1， 因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)溶劑影響例：例：丙酮（丙酮（C = O） 非極性碳氫溶劑非極性碳氫溶劑 17

44、25 cm-1 CCl4 1720 cm-1 CHCl3 、CH3CN 1705 cm-1如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 氣態(tài)：氣態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 劑：劑： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 劑：劑： C=O=1720cm-1 對能生成氫鍵、能締合的物質(zhì)對能生成氫鍵、能締合的物質(zhì)有影響，濃度越大，形成氫鍵能有影響，濃度越大，形成氫鍵能力越大，頻率越小。力越大，頻率越小。3 3 濃度的影響（濃度的影響（氫鍵氫鍵） 譜圖的基線譜圖的基線80%以上，大部分在以上，大部分在20-60%，最大峰，最大峰5%。 4.4.樣品厚度樣品厚度的影響的影響 能級能級 基頻峰基頻峰強于倍頻峰。強于倍頻峰。化學(xué)鍵兩端連接的原子電負性差別。化學(xué)鍵兩端連接的原子電負性差別。電負電負性差別性差別， ，峰，峰 振動形式不同對分子的電荷分布影響不同。振動形式不同對分子的電荷分布影響不同。 分子的對稱性分子的對稱性完全對稱結(jié)構(gòu)，完全對稱結(jié)構(gòu)，=0=0，產(chǎn)生紅外非活性，產(chǎn)生紅外非活性振動振動不對稱的結(jié)構(gòu)，不對稱的結(jié)構(gòu)，0