Z12075302硫鑭摻雜納米二氧化鈦抗菌性研究白宛茹

1、洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）硫鑭摻雜納米二氧化鈦的抗菌性能研究摘 要納米TiO2作為一種新型的無機(jī)材料，具有很強(qiáng)的光催化活性，因此有很好的抗菌能力，能將大部分有機(jī)污染物和細(xì)菌、霉菌分解為CO2和H2O等無害物質(zhì)。由于TiO2材料存在較大的禁帶寬的特性，許多工作主要著重于降低激發(fā)邊緣值能量值，以利于在光化學(xué)能量的轉(zhuǎn)化過程中利用可見光的部分。TiO2的禁帶寬接近3.1eV，未摻雜的材料其吸收光譜從紫外區(qū)到太陽光譜的400nm，這種活性區(qū)域只占太陽光總能量的10%。通過雜質(zhì)摻雜，可以降低光活的邊緣能量，提高太陽光的活性效率。本文通過溶膠凝膠法制取硫鑭共摻納米TiO2，并通過平板菌落計(jì)數(shù)法，研究了硫鑭

2、摻雜納米TiO2對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能，并確定了其最低的抑菌濃度以及紫外光對(duì)其抗菌性能的影響。關(guān)鍵詞：硫鑭摻雜納米TiO2，抗菌性，溶膠凝膠法，平板菌落計(jì)數(shù)法 The study of the antibacterial performance for sulfur lanthanum doped nano titanium dioxide ABSTRACTNanometer TiO2 as a new kind of inorganic material, have very strong photocatalytic activity, therefore has good antib

3、acterial ability, can put most of organic pollutants and bacteria, mould is decomposed into harmless material such as CO2 and H2O. Due to the nature of TiO2 materials is forbidden bandwidth, many job mainly focuses on reducing excitation energy edge value, for the use of visible light in the photoch

4、emical energy conversion process. The forbidden bandwidth of TiO2 is close to 3.1 eV, not doping material its absorption spectrum from ultraviolet to 400 nm in the solar spectrum, the active area 10% of the total energy of the sun. Light can be lowered by impurity doping, living on the edge of the e

5、nergy, improve the efficiency of the activity of the sun.This article by sol-gel method in sulfur lanthanum doped nanometer TiO2, and through the tablet colony counting method, the research on sulfur lanthanum doped nano TiO2 antibacterial properties for staphylococcus aureus, and the minimum bacter

6、iostasis concentration were determined.KEY WORDS: Sulfur lanthanum doped nanometer TiO2, Bacteriostasis, Sol gel method, Tablet colony counting method目錄前言1第1章 納米二氧化鈦概述21.1 納米二氧化鈦的抗菌原理21.2摻雜類型41.2.1 稀土摻雜51.2.2 非金屬摻雜51.2.3非金屬與稀土元素?fù)诫s61.3 摻雜型納米二氧化鈦的制備方法61.4 本實(shí)驗(yàn)研究的目的、內(nèi)容和意義9第2章 硫鑭摻雜納米TiO2抑菌劑的制備102.1 試劑及主要

7、儀器102.1.1原料102.1.2 儀器設(shè)備102.2 硫鑭共摻納米TiO2粉體的制備102.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟102.2.2 材料的形貌分析11第3章 硫鑭摻雜納米TiO2的抗菌性能133.1 藥品和儀器133.1.1 原料133.1.2 儀器設(shè)備133.2 實(shí)驗(yàn)步驟133.3 結(jié)果分析15結(jié)論17謝 辭18參考文獻(xiàn)19外文資料翻譯240前言TiO2 的殺菌能力源自于其光催化活性，在紫外光照射下納米TiO2 表面能提供很多的原子參加光催化反應(yīng)，具有很強(qiáng)的殺菌能力，能夠把大部分有機(jī)污染物和細(xì)菌、霉菌降解為CO2和H2O等對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)，對(duì)金黃色葡萄球菌(Staphylococcus)1 、大

8、腸桿菌(Escherichia coll)、枯草芽孢桿菌(Bacillus Subtills)2 等細(xì)菌有較強(qiáng)的抑制作用，在抗菌塑料、抗菌涂料等消毒殺菌方面有著廣闊的應(yīng)用前景3。研究表明TiO2具有超親水性和光催化性等特點(diǎn),用其制成的納米TiO2光催化劑具有性能穩(wěn)定、無二次污染、無生物毒性和使用范圍廣等顯著優(yōu)點(diǎn)。而且,其主要接收激起波長(zhǎng)小于387nm(紫外波長(zhǎng)),而這類波長(zhǎng)的光在太陽光中占3%-5%，如若可以或許對(duì)TiO2進(jìn)行部分改性，從而操縱太陽光為光源，則可以下降體系的運(yùn)行成本，在一些貧乏電力的地域或軍事野營(yíng)方面將有很是龐大的意義。鑭摻雜到二氧化鈦中能進(jìn)一步提高光催化活性, 而活性提高的首

9、要原因是摻鑭制止了晶型的改變和晶粒的長(zhǎng)大, 使TiO2中比表面積急劇增大, 反應(yīng)物在催化劑的表面吸附加強(qiáng)而至。S元素的摻雜分別在430nm 處和531nm 處顯示了兩個(gè)光吸收峰，可見S元素?fù)诫s是一種有效的使光催化劑在可見光光譜范圍有光催化響應(yīng)的方法。近年來對(duì)于單離子摻雜改性TiO2的研究很多，幾乎所有離子摻雜也都有人研究過，但硫鑭元素?fù)诫s改性TiO2的研究報(bào)道還比較少，特別是針對(duì)雙元素?fù)诫s改性TiO2提高抗菌性能的研究很少。本文對(duì)硫鑭摻雜型TiO2的制備方法和抗菌性能進(jìn)行了研究。通過硫和鑭作為摻雜劑,采用溶膠凝膠法制備摻硫鑭的TiO2納米粉體。洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 第1章 納米二氧化鈦概述

10、1.1 納米二氧化鈦的抗菌原理1985年，Matsunaga4等初次報(bào)道了二氧化鈦光催化滅菌用在三種不同的細(xì)菌種類之后，就有了修多關(guān)于二氧化鈦用在微生物滅活方面的報(bào)告，TiO2抗菌性鉆研方面，主要是在影響人類身體健康和我們生活環(huán)境產(chǎn)生的細(xì)菌和霉菌，和一些能引起各種工業(yè)材料、食物、化妝品、醫(yī)藥品等的降解、變質(zhì)、惡化、腐爛，帶來比較大的經(jīng)濟(jì)損失的微生物。包括細(xì)菌，大腸桿菌5，嗜酸乳桿菌6，粘質(zhì)沙雷菌7，綠膿桿菌8，假單胞菌9，短小芽孢桿菌10等；病毒，如噬菌體 MS2 的11，脆弱擬桿菌噬菌體12和脊髓灰質(zhì)炎病毒13；藻類如小球藻14和真菌如釀酒酵母酵母15。很好的證明了二氧化鈦的抗菌性的大范圍應(yīng)

11、用。首要因素在于二氧化鈦滅菌主要根據(jù)的活性氧基團(tuán)，它不具有專一性。研究表明: TiO2除了廣譜抗菌性以外，其抗菌性能主要體現(xiàn)在安全性，殺菌徹底和長(zhǎng)效抗菌上 Morikawa等16實(shí)驗(yàn)表明，在可見光不斷照射100天以后，TiO2仍具備光催化活性。TiO2光催化滅菌機(jī)理是通過近年來大量的研究初步認(rèn)定的。許多研究結(jié)果都有一個(gè)相同點(diǎn)：光照射TiO2先破壞它的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜組織，之后跟細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致它的功能失去活性致使細(xì)胞死亡。Klaus等17對(duì)不一樣種類的菌種進(jìn)行的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它的鈍化速率與細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)也有關(guān)系。一般我們可以認(rèn)定TiO2在光照激活反應(yīng)中，生成的OH·和O2-可用

12、來攻擊有機(jī)物的不飽和鍵，使細(xì)菌中含有的蛋白質(zhì)發(fā)生變異并且讓多肽鏈與糖類解聚，因此就可以殺死細(xì)菌。最近的科研發(fā)現(xiàn)的二氧化鈦光催化行動(dòng)促進(jìn)過氧化的磷脂成分脂質(zhì)膜，誘導(dǎo)細(xì)胞膜紊亂，其次由作為呼吸活動(dòng)和細(xì)胞基本功能喪失死亡。Maness等18提出的油脂過氧化機(jī)理，認(rèn)定細(xì)胞死亡過程細(xì)胞壁先被破壞，之后是細(xì)胞質(zhì)膜被破壞，從而造成細(xì)胞膜功能發(fā)生紊亂，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流出，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。研究表明，在一樣的條件下，二氧化鈦殺菌過程中，羥基自由基的量和大腸桿菌的失活性有很好的線性關(guān)系，證明羥基自由基是導(dǎo)致細(xì)胞丟失活性的最主要的氧化基團(tuán)。Blake等19發(fā)現(xiàn)有低濃度亞鐵離子的時(shí)候，抗菌活性變強(qiáng)差不多200倍，因?yàn)閬嗚F離子

13、促進(jìn)了羥基自由基的生成。將在光照條件下，TiO2顆粒處理過的細(xì)菌溶液中加入 H2O2去除劑過氧化氫酶，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的生存率大為提高，說明在滅菌過程中 H2O2起殺菌作用。而 Ireland等20報(bào)道了在羥基自由基存在時(shí)，抗菌材料并沒表現(xiàn)出明顯的殺菌效果。Kühn等 21 則認(rèn)為，羥基不能穿透細(xì)胞膜，H2O2基團(tuán)起到主要滅菌作用；但是H2O2存在的量少，它與其它氧化基團(tuán)共同作用才能更好的殺菌。認(rèn)為激活二氧化鈦后產(chǎn)生的羥基自由基攻擊細(xì)胞壁導(dǎo)致細(xì)胞壁破損Kikuchi等人22建議，羥基自由基是不是負(fù)責(zé)殺菌作用唯一的物種，過氧化氫對(duì)超氧自由基協(xié)同作用是非常重要的。 光激發(fā)二氧化鈦殺菌原理圖如下：

14、事實(shí)上，由于細(xì)菌不是屬于單體有機(jī)物大分子,光催化殺菌效應(yīng)是細(xì)菌和TiO2間廣泛的相互作用的結(jié)果，而不只是像一般有機(jī)物那樣的簡(jiǎn)單表面反應(yīng)。但是由于二氧化鈦產(chǎn)生的羥基自由基的壽命很短，且不能通過細(xì)胞膜，由其直接攻擊細(xì)胞并破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)會(huì)比較困難，所以TiO2光催化殺菌效應(yīng)被公認(rèn)為是活性羥基(·OH)與其它活性氧類物質(zhì)(O2，H2O2等)協(xié)同作用的結(jié)果。細(xì)胞膜產(chǎn)生分裂之后，也許就會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞滅亡。二氧化鈦還可與細(xì)胞內(nèi)的各種功能單位發(fā)生生化反應(yīng)，再將細(xì)胞內(nèi)各種物質(zhì)催化降解，達(dá)到徹底殺滅細(xì)菌。Maness等23報(bào)道了大腸桿菌失去活性是因?yàn)榧?xì)胞壁的油脂膜中的不飽和磷脂的過氧化，這樣就可采用丙醛形成作

15、為參數(shù)來表述磷脂過氧化而產(chǎn)生的膜破壞；Saito等24用鏈球菌做實(shí)驗(yàn)對(duì)象，用鉀離子溶出作為標(biāo)準(zhǔn)來判斷細(xì)胞膜是否破裂，第一次提出細(xì)胞死亡與細(xì)胞壁破裂、細(xì)胞膜滲透性增強(qiáng)有關(guān)的觀點(diǎn)。Houghton等25 報(bào)道，在二氧化鈦光催化下，觀察到鉀離子的迅速泄漏，以及蛋白質(zhì)和RNA的從細(xì)胞內(nèi)向外緩慢釋放，最終導(dǎo)致細(xì)胞壁分解和完整的細(xì)胞死亡。Nadtochenko等26發(fā)現(xiàn)大腸桿菌被殺滅的同時(shí)，伴隨著內(nèi)毒素的降解，這意味著二氧化鈦光催化破壞了細(xì)菌細(xì)胞外膜。Huang等25人研究發(fā)現(xiàn)，光催化20min 后，大分子能滲漏進(jìn)入細(xì)菌，由此推測(cè)，大腸桿菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜受到破壞。以及TiO2直接進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，與細(xì)胞內(nèi)的

16、組成成分發(fā)生生化反應(yīng)，導(dǎo)致功能單元失活而使細(xì)胞死亡。1988年Matsunaga等4認(rèn)為細(xì)胞死亡過程可能是：輔酶A作為電子供體直接將電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦價(jià)帶上與空穴復(fù)合，形成的二聚酶阻止了細(xì)胞賴以生存的呼吸作用。 Adams27等研究發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦在沒有光照時(shí)仍能發(fā)揮一定抗菌性。國(guó)內(nèi)王瀟婕28等在樹脂基托材料中加入納米二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)在非光照下樹脂基托仍有抗白色念珠菌的性能，但抗菌性比光照下抗菌性弱。然而在非光照下 TiO2的抗菌機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)一步研究。 1.2摻雜類型納米二氧化鈦在抗菌和光催化處置難降解有機(jī)污染物方面已得到了普遍的利用?？墒且?yàn)門iO2本身結(jié)構(gòu)，以至于TiO2對(duì)太陽能的吸

17、收還有不足，一是二氧化的鈦禁帶較寬(Eg=3.2ev),只能響應(yīng)387.5lim以下的紫外光(約占太陽能8%),而太陽光譜中占絕大多數(shù)的可見光(能量約占45%)則未能被有效利用29;二是納米TiO2的光生電子和空穴能很好的結(jié)合，致使光量子效力低。二氧化鈦的晶體是近似的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)上存在一定得缺陷,當(dāng)有微量的雜質(zhì)元素?fù)饺刖Ц窠Y(jié)構(gòu)時(shí),可能形成雜質(zhì)填隙或者雜質(zhì)置換缺陷,這些缺陷的存在對(duì)光催化劑的活性提高起重要的作用。目前研究表明,通過半導(dǎo)體材料沉積貴金屬、引入其它氧化物、表面光敏化、非金屬摻雜等方法引入雜質(zhì)或缺陷,都能改善二氧化鈦的光吸收性能,提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化性能。1.2.1

18、稀土摻雜choi30等系統(tǒng)地研究了21種過渡金屬離子摻雜的TiO2的光催化性能與光生電子-空穴復(fù)合之間的聯(lián)系。Iwasaki等31用Co2+摻雜形成的催化劑,在可見光下和紫外線激發(fā)下的催化活性均得到了增強(qiáng)。Xu等32認(rèn)為用稀土金屬離子(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)對(duì)TiO2摻雜后,在極大提高吸附性能的同時(shí),有效抑制了電子一空穴的復(fù)合并使吸收波長(zhǎng)移。在這些離子中由于Gd3+的摻雜加快了電子的遷移速率而獲得最佳的催化性能。在摻雜過程中,稀土金屬離子并未取代晶格中的Ti4+,而是吸附在TiO2表面。這是因?yàn)橄⊥两饘匐x子的粒徑均大于Ti4+(0.068nm)，

19、相反是Ti4+取代了稀土金屬離子成為Ti3+,使電荷不平衡形成了晶格缺陷。1.2.2 非金屬摻雜對(duì)于非金屬摻雜TiO2的可見光響應(yīng)機(jī)理,目前普遍認(rèn)為是非金屬(N、S、C、B)摻雜后,由于O的2p軌道和非金屬中能級(jí)與其能量接近的p軌道雜化后,價(jià)帶寬化上移,禁帶寬度相應(yīng)減小,從而吸收可見光,產(chǎn)生光生載而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。非金屬摻雜TiO2的一些主要特征:多數(shù)為黃色的粒子或膜;禁帶寬度普遍減小,并且波長(zhǎng)在400-500nm時(shí)有較強(qiáng)的光吸收;燒結(jié)溫度主要集中在400-600;其光催化作用機(jī)理還存有爭(zhēng)議33。2002年以來,有關(guān)非金屬硫在TiO2中摻雜的研究也引起人們極大的關(guān)注。Ohno等34認(rèn)為,硫雖

20、然不可能像Asahi35所預(yù)言的產(chǎn)生置換氧的可能性,但可能產(chǎn)生置換晶格金屬離子Ti4+而形成陽離子(催化劑的xPs表征表明S2P3的鍵合能為170eV,表明是S6+摻雜)。Dunnill等36采用常壓化學(xué)氣相沉積法制備了S-TiO2薄膜，并研究了其光催化及抗菌性能，結(jié)果表明S-TiO2薄膜的吸收帶邊向可見光區(qū)移動(dòng)，對(duì)大腸桿菌有較強(qiáng)的殺菌作用。采用溶膠凝膠法合成S-TiO2，結(jié)果表明樣品的吸收光譜發(fā)生了紅移，對(duì)萘酚的降解率明顯優(yōu)于純TiO2。1.2.3非金屬與稀土元素?fù)诫sLuo等37采用水熱合成的方法,以TiCl4作為鈦源,在氫溴酸和乙醇混合溶液中合成了Br和Cl共同摻雜的TiO2。通過增加HB

21、在溶液中的含量,可以得到不同晶型的純的或混合相TiO2。從紫外-可見吸收光譜看，B和Cl的共同摻雜能夠使帶隙變窄,吸收邊向低能量方向移動(dòng),從而提高Na2CO3水溶液中將水分解為H2和O2的光催化能力。He等人報(bào)道了La和I共摻雜的TiO2用于可見光催化降解草酸，使草酸完全礦化，效果很好。Zhang等人研究了鑭系摻雜對(duì)二氧化鈦的微結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鑭系摻雜阻礙了相變(anatase-rutile)，且相變隨原子半徑增大阻礙越明顯，這提高了熱穩(wěn)定性和光催化活性，光催化活性的提高與鑭系元素特殊的4f電子結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系38。1.3 摻雜型納米二氧化鈦的制備方法二氧化鈦超細(xì)粉末易團(tuán)聚、難分離

22、，將其負(fù)載于固體材料表面可得到分散性較好的薄膜。薄膜的膜層厚度、均勻度、與基片結(jié)合的牢固程度、表面的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)等對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，而這些與膜的制備方法和技術(shù)密切相關(guān)。TiO2納米粉體的制備主要分為物理法和化學(xué)法兩大類39-40，物理法包括球磨法，氣體冷凝法等；化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、液相沉淀法、微乳液法、水熱合成法和溶膠凝膠(Sol-Gel)法等。 物理法 （1）球磨法是在傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎加工方法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的，采用物料和介質(zhì)間長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)的相互沖擊和研磨的方法，使物料粒子粉碎達(dá)到要求或極限尺寸。球磨法最早是運(yùn)用于制備氧化物分散增強(qiáng)的超合金，目前，此技術(shù)已擴(kuò)展到

23、生產(chǎn)各種非平衡結(jié)構(gòu)材料，包括非晶、納米晶和各種準(zhǔn)晶材料?，F(xiàn)已發(fā)展出了應(yīng)用于不同目的的各種球磨法，包括振動(dòng)磨、膠體磨、攪拌磨、納米氣流粉碎氣流磨等各種產(chǎn)品。球磨法制備納米單質(zhì)或復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，但是要制備均勻分布的納米級(jí)材料是相當(dāng)困難的，并且容易混入雜質(zhì)。（2）氣體冷凝法是在氮、氬等惰性氣體中將金屬、陶瓷或合金蒸發(fā)、汽化、然后使之與惰性氣體相撞、冷卻、凝結(jié)形成納米微粒。用氣體冷凝法可通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)速率及蒸發(fā)物質(zhì)的分壓等措施來控制納米微粒的粒度。氣體冷凝法制備的納米顆粒粒徑分布窄，表面清潔，粒度易于控制。此法主要用于金屬氣化溫度比較低的金屬，鈦的氣化溫度很高

24、，所以不適用。 化學(xué)法 （1） 化學(xué)氣相沉積法（CVD）原理是氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物，化學(xué)氣相沉積法是近30年來發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的一種技術(shù)。氣相法制備TiO2的原理是將鈦的無機(jī)鹽，如TiO(SO4)、TiCl4或鈦的有機(jī)醇鹽，在氣相與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)或與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，或鈦的有機(jī)醇鹽發(fā)生熱裂解得到 TiO2粒子?；瘜W(xué)氣相沉積法得到的 TiO2粒子為球形，未經(jīng)熱處理前為銳鈦礦型，950熱處理后變?yōu)榻鸺t石型。TiO2粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而迅速減小，溫度由550升至900，粒徑由200nm減小到75nm。原因是升高溫度，反應(yīng)速率增大，提高了TiO2的氣相過飽和度使成

25、核數(shù)目增加，從而使粒徑減小。近些年來，在CVD法的基礎(chǔ)上又發(fā)展起激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積的新方法，該方法具有清潔表面，粒子大小可精確控制，粒度分布均勻,無粘結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，并易制出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)納米微粒。（2）液相沉淀法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝過程容易控制、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、成本低的優(yōu)勢(shì),是十分經(jīng)濟(jì)的制備方法。但是,因?yàn)樵摲椒ū仨毻ㄟ^固液分離才能得到沉淀物,又由于SO42一或Cl一等無機(jī)離子的大量引入,需要經(jīng)過反復(fù)洗才能除去,所以存在工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大的缺點(diǎn),而且因?yàn)橥耆磧魺o機(jī)離子比較困難,因而制得的粉體純度不高。該方法適用于對(duì)納米粉體純度不高的應(yīng)用領(lǐng)域。用液相法制備納米粒子可能引起的

26、一個(gè)問題是容易形成嚴(yán)重的團(tuán)聚結(jié)構(gòu),從而破壞了粉料的超細(xì)、均勻特性,在整個(gè)制備過程中,包括沉淀反應(yīng)、晶粒生長(zhǎng)到濕粉體的洗滌、干燥、鍛燒等每一個(gè)環(huán)節(jié),都有可能導(dǎo)致顆長(zhǎng)大或團(tuán)聚體的形成41。（3）微乳液法制備納米級(jí)超細(xì) TiO2是近年來較流行的方法之一。微乳液是由水、油和表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系, 其中水被表面活性劑單層包裹形成微水池,分散于油相中, 通過控制微水池的尺寸來控制超微顆粒的大小,因?yàn)樵谖⑺厣傻募{米顆粒的粒徑可被微水池的大小有效限制。微乳技術(shù)的關(guān)鍵是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。微乳法有望制備單分散的納米TiO2微粉,但降低成本和減輕團(tuán)聚仍是微乳法需要解決的兩大難題,估

27、計(jì)利用微乳法在工業(yè)上生產(chǎn)納米級(jí)超細(xì) TiO2還要經(jīng)歷相當(dāng)?shù)臅r(shí)間。施利毅等人利用該方法, 將含有反應(yīng)物 TiCl4和氨水的兩個(gè)微乳液混合, 通過膠團(tuán)粒的碰撞, 制得TiO2納米粒子 42。（4） 水熱合成法該法是利用化合物在高溫高壓水溶液中的溶解度增大、離子活度增強(qiáng)、化合物晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型等特殊性質(zhì), 在特制的密閉反應(yīng)容器里,以水溶液作反應(yīng)介質(zhì), 通過對(duì)容器加熱,創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶,從而制得相應(yīng)的納米粉體43。趙文寬等采用該法以鈦酸丁酯為原料,制得高熱穩(wěn)定的銳鈦型納米 TiO2粉體 44。該法的優(yōu)點(diǎn)是: 制得的超細(xì)產(chǎn)品純度高,分散性好,晶型好且顆粒大小可

28、控。但該法要經(jīng)歷高溫高壓過程,對(duì)設(shè)備的材質(zhì)和安全要求較嚴(yán), 而且產(chǎn)品成本較高。（5） 溶膠-凝膠法45是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的制備陶瓷，玻璃等無機(jī)材料的新工藝，該法近年來被廣用于制備TiO2納米微粒，其基本原理是將鈦鹽（多為鈦的有機(jī)醇鹽）經(jīng)解凝形成溶膠或經(jīng)水解直接形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，得到TiO2納米粉，將TiO2納米粉在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到金紅石或銳鈦礦 TiO2晶體。由于發(fā)生了團(tuán)聚，所以需要使用研缽將其分散為顆粒物。也有用無機(jī)鹽為前軀體來制備納米粉體，即溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好。由于溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒間和膠粒

29、內(nèi)化學(xué)成分完全一致，制得的TiO2納米粉顆粒細(xì)、純度高。而且該法可容納不沉淀組分或不溶性組分，不溶性顆?？删鶆虻胤稚⒂谌芤褐校?jīng)膠凝化，不溶性組分可自然固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。此方法的缺點(diǎn)是材料燒結(jié)性差，烘干后的凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，凝膠干燥時(shí)收縮大。1.4 本實(shí)驗(yàn)研究的目的、內(nèi)容和意義 近幾年的研究表明，非金屬離子摻雜可以將二氧化鈦光催化劑的光譜響應(yīng)有效地?cái)U(kuò)展到可見光范圍，目前常用的TiO2的非金屬元素?fù)诫s改性已經(jīng)嘗試研究并具有良好的可見光催化效果的是N、S、C、F等非金屬元素與二氧化鈦的摻雜，其中，S元素的摻雜顯示出了更優(yōu)的效果。共摻雜的粉體分別在430

30、nm處和531nm處顯示了兩個(gè)光吸收峰，可見S元素?fù)诫s是一種有效的使光催化劑在可見光光譜范圍有光催化響應(yīng)的方法。肖東昌46用共沉淀-浸漬兩步法合成了一系列新型La3+/S/TiO2，當(dāng)La3+摻雜量為2.5%，在 300下焙燒 2 h 時(shí)，制得的 La3+/S/TiO2光催化劑在模擬可見光光照下具有最高的光催化活性，60 min 時(shí)酸性藍(lán)溶液脫色率達(dá)到 95.88%。非金屬S 摻雜TiO2可使TiO2能帶變窄，可見光響應(yīng)范圍增大，并提高可見光的利用效率。而且稀土元素La摻雜TiO2中能提高光催化活性, 而活性提高的主要原因是摻鑭抑制了晶型的轉(zhuǎn)變和晶粒的長(zhǎng)大, 使TiO2中比表面積急劇增大, 反

31、應(yīng)物在催化劑表面吸附增強(qiáng)所致。 近年來對(duì)于單離子摻雜改性TiO2的研究很多，幾乎所有離子摻雜也都有人研究過，但硫鑭元素?fù)诫s改性TiO2的研究報(bào)道還比較少，特別是針對(duì)雙元素?fù)诫s改性TiO2提高抗菌性能的研究很少。本工作將主要系統(tǒng)地研究 S-La雙元素?fù)诫s對(duì)納米TiO2粉體的抗菌性能的影響。具體內(nèi)容為以下幾個(gè)方面： (1) 對(duì)摻雜型TiO2的制備方法和抗菌性能進(jìn)行了研究。通過硫和鑭作為摻雜劑,采用溶膠凝膠法制備摻硫鑭的TiO2納米粉體。(2) 采用平板菌落計(jì)數(shù)法研究了硫鑭摻雜二氧化鈦的抗菌性能，并測(cè)試了樣品的最低抑菌濃度和紫外光對(duì)其抗菌性能的影響。第2章 硫鑭摻雜納米TiO2抑菌劑的制備2.1 試

32、劑及主要儀器2.1.1原料鈦酸四丁酯、無水乙醇、聚乙二醇、三乙醇胺、硝酸鑭水溶液、去離子水、硫脲、四氯化鈦、鹽酸、氨水。2.1.2 儀器設(shè)備20ml量筒、50ml量筒、100ml燒杯（4個(gè)）、250ml三口燒瓶、玻璃棒、研缽、分液漏斗、恒溫水浴鍋、JJ型電子磁力加熱攪拌器、101-2型干燥箱、馬弗爐、SHB-T循環(huán)水式真空泵。2.2 硫鑭共摻納米TiO2粉體的制備本實(shí)驗(yàn)根據(jù)學(xué)校自身實(shí)驗(yàn)條件選擇了溶膠凝膠法來制備硫鑭摻雜TiO2納米粉。溶膠凝膠法制備納米粉對(duì)原料要求純度較高，整個(gè)制備過程不會(huì)引入多的雜質(zhì)粒子，因此可以通過嚴(yán)格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

33、2.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟A、用量筒分別量取鈦酸丁酯20ml，無水乙醇30ml，分散劑聚乙二醇5ml，抑制劑三乙醇胺2.5ml，均勻混合制得溶液A。B、用量筒分別量取無水乙醇30ml，蒸餾水10ml（含作為摻雜劑的硝酸鑭水溶液，鈦與硫與鑭摩爾比為1:1:1%，即含硫4.32g，鑭0.25g)，攪拌下均勻混合制得溶液B。C、將配好的溶液A放在恒溫水浴（50攝氏度）中攪拌10min；D、將B溶液緩慢滴加入攪拌下的A溶液中，滴定完成時(shí)間為30min，得到透明膠體。E、反應(yīng)一段時(shí)間后放入烘箱內(nèi)（70攝氏度）干燥12小時(shí)。F、放入馬福爐中在350攝氏度下煅燒2小時(shí)G、把煅燒后的樣品放入粉碎機(jī)里粉碎或研磨，得到

34、硫鑭共摻納米二氧化鈦粉末 熱處理溶膠Sol硫鑭摻雜納米二氧化鈦粉體凝膠Gel無水乙醇去離子水硝酸鑭圖2-1 溶膠凝膠法制備硫鑭摻雜二氧化鈦流程2.2.2 材料的形貌分析 圖2-2 S-La摻雜納米TiO2的HRTEM圖Fig2-2 TEM images of pure TiO2 (a) and S-La-TiO2 (b)圖2-2分別是未摻雜納米TiO2和硫鑭摻雜TiO2樣品的透射電鏡圖。由上圖可以看出，所制備的二氧化鈦屬納米級(jí)顆粒（1-100nm），是具有一定幾何外型的晶體，納米顆粒的分散性較好，粒子的粒徑大小均勻。其中純納米TiO2的平均粒徑大小約為11nm，S-La摻雜納米TiO2的平均粒

35、徑大小約為8nm。創(chuàng)新之處： 研究和優(yōu)化溶膠凝膠法制備納米粉體的新工藝； 通過溶膠凝膠法將TiO2制備成摻雜型納米粉體，用來提高其抗菌性能；通過在納米TiO2中摻雜稀土鑭和硫，以擴(kuò)展納米TiO2對(duì)光的吸收范圍，達(dá)到提高TiO2抗菌性的目的。第3章 硫鑭摻雜納米TiO2的抗菌性能3.1 藥品和儀器3.1.1 原料牛肉浸膏、蛋白胨、氯化鈉、瓊脂粉、無菌水、鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、金黃色葡萄球菌。3.1.2 儀器設(shè)備培養(yǎng)皿、錐形瓶、冰箱、封口膜、恒溫培養(yǎng)箱、HS-G-1A超凈工作臺(tái)、微量移液器（200-1000ul）、81-1型加熱磁力攪拌器、LDZX-75KBS立式壓力蒸汽滅菌器、ZHWY-110

36、2恒溫培養(yǎng)搖床、BT25S電子分析天平、HPG-280B光照培養(yǎng)箱。3.2 實(shí)驗(yàn)步驟A、配置培養(yǎng)基LB固體培養(yǎng)基：準(zhǔn)確稱量3.0克牛肉浸膏、10.0克蛋白胨、5.0克氯化鈉、18.0克瓊脂粉，溶解在1000ml無菌水中(蛋白陳極易吸水，稱量時(shí)動(dòng)作要快)，不斷攪拌溶解，調(diào)節(jié)pH為7.07.2，如不符合要求，用NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到調(diào)節(jié)到要求的pH值為止。然后分裝到錐形瓶里（不超過其容量的2/3），在高壓滅菌鍋里滅菌20min，壓力(0.1-0.15)MPa，溫度121-124冷卻后置4冰箱內(nèi)冷藏備用；LB液體培養(yǎng)基除不加瓊脂外，其配置方法與固體培養(yǎng)基配置方法完全相同。B、菌種的活化開啟超凈工作臺(tái)

37、，打開紫外燈照射滅菌30min，關(guān)閉紫外燈，用酒精棉擦拭一遍(方法：按照從里往外、從上往下的原則)。. 手持金屬接種環(huán)，用酒精燈將接種環(huán)燒至火紅，并不斷來回?zé)窘饘俟潭U之前約1cm，等待約10秒鐘，將接種環(huán)前端輕觸培養(yǎng)基邊緣凝膠（無菌體部份），待接種環(huán)完全冷卻后，以環(huán)沾黏菌滴，由培養(yǎng)基邊緣向中央輕輕橫劃緊接的并行線，直到涵蓋 1/3 培養(yǎng)基為止（I 區(qū)）。. 灼燒接種環(huán)，待數(shù)秒冷卻后，旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)基自 I 區(qū)涂布的邊緣再橫劃數(shù)條線到未接種的區(qū)域（II 區(qū)）。. 重復(fù)2的動(dòng)作完成 III 區(qū)與 IV 區(qū)。. 灼燒接種環(huán)，將接種環(huán)歸位。圖示如下圖3-2 平板劃線法C、配制菌懸液用手持拿住金屬接種環(huán)，

38、在酒精燈上將接種環(huán)燒至火紅，并不斷來回?zé)窘饘俟潭U之前約1cm，等待10秒鐘左右，將接種環(huán)前端輕觸培養(yǎng)基邊緣凝膠（無菌體部份），待接種環(huán)徹底冷卻后，用環(huán)沾取B培養(yǎng)皿中單個(gè)菌落，然后放入已滅過菌的100ml LB液體培養(yǎng)基里攪勻，放在37振蕩箱里振蕩一夜。D、平板菌落計(jì)數(shù)法47-49：在超凈工作臺(tái)上，用移液槍（槍頭滅菌）從菌懸液中取1ml菌液移入已經(jīng)滅好菌的含9ml無菌水的稀釋管進(jìn)行稀釋，第一次稀釋是十倍，標(biāo)記1號(hào)，然后從1號(hào)稀釋管中取1ml移入第二個(gè)稀釋管中，標(biāo)記2號(hào)，同理稀釋10次。依此類推，標(biāo)號(hào)1-10。從10-510-9菌液中取200ul放入已經(jīng)滅過菌的培養(yǎng)皿中，然后倒入滅好菌冷卻至4

39、045的LB固體培養(yǎng)基，反復(fù)搖晃使菌液分散均勻。放置五分鐘，待培養(yǎng)基凝固后放入37培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后，查菌數(shù)。：從中選取一個(gè)合適的稀釋度，再次稀釋至該稀釋度，取含5的樣品（硫鑭摻雜納米二氧化鈦）的菌懸液200ul放入培養(yǎng)皿中，倒入冷卻至4050的培養(yǎng)基混勻，倒三個(gè)平板，另外取不含樣品的菌懸液200ul倒三個(gè)平板作為對(duì)照，待凝固后放入37培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后查菌數(shù)。E、樣品的最低抑菌濃度（MIC）觀察上述實(shí)驗(yàn)中的抑菌結(jié)果，稱量該樣品0.1g放入20mlLB固體培養(yǎng)基中從而配成濃度為0.5溶液；同理，往20ml培養(yǎng)基中分別加入0.2g、0.3g、0.4g樣品配成濃度為1、1.5、2的樣品溶液，在

40、高壓蒸汽滅菌鍋中滅菌后取出，待冷卻至40-50時(shí)，倒入已經(jīng)加有100ul菌懸液的培養(yǎng)皿中，搖勻；之后，做一個(gè)不加樣品的培養(yǎng)基倒入含100ul菌懸液的培養(yǎng)皿中作為對(duì)照。放置五分鐘，待培養(yǎng)基冷卻凝固后，放到37培養(yǎng)箱中無光培養(yǎng)一夜，隔天取出查菌。算樣品的滅菌率：滅菌率=（對(duì)照組菌數(shù)實(shí)驗(yàn)組菌數(shù)）/對(duì)照組菌數(shù)×100。F、紫外光照對(duì)硫鑭摻雜納米二氧化鈦抗菌性能的影響將菌懸液稀釋至最佳稀釋度，取此稀釋度菌液200ul放入培養(yǎng)皿中，然后倒入冷卻至40-50不加樣品的培養(yǎng)基，搖勻，如此倒兩個(gè)平板；另倒兩個(gè)加樣品的培養(yǎng)基（含樣品）。待冷卻凝固后，把一個(gè)不加樣品和一個(gè)加樣品的平板放入無光培養(yǎng)箱中作為對(duì)

41、照；把另兩個(gè)平板放在超凈工作臺(tái)上用紫外光照射20分鐘后，放到培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。查菌數(shù)，計(jì)算滅菌率。3.3 結(jié)果分析(1) 平板菌落計(jì)數(shù)法：表4-1 稀釋度檢測(cè)稀釋倍數(shù)105106107108109菌數(shù)>300823000由以上述結(jié)果我們可以得出稀釋的倍數(shù)越多，菌數(shù)越少；稀釋倍數(shù)為107是最佳稀釋濃度。表4-2 樣品滅菌率含5樣品不含樣品菌數(shù)滅菌率菌數(shù)滅菌率1885.2542689.75831478.866由以上結(jié)果可以看出含樣品的最佳滅菌率為89.7，通過查閱資料發(fā)現(xiàn)與他人做純的納米TiO2實(shí)驗(yàn)相比硫鑭摻雜的納米TiO2抑菌效果要好。(2) 最低抑菌濃度表4-3 抑菌濃度實(shí)驗(yàn)107(對(duì)

42、照)0.5的樣品1的樣品1.5的樣品2的樣品菌數(shù)5812742滅菌率79.387.993.196.5由上述結(jié)果可以看出，硫鑭摻雜納米二氧化鈦的最低抑菌濃度(MIC)為2(滅菌率96.5)。（3）紫外光照對(duì)硫鑭摻雜納米二氧化鈦抗菌性能的影響表4-4 光照抗菌實(shí)驗(yàn)對(duì)比無光（不加樣）光（不加樣）無光（樣品）光（樣品）菌數(shù)301231滅菌率()60.090.096.6由以上結(jié)果可以看出，只加樣品的一組滅菌率達(dá)到90.0；樣品與紫外光的協(xié)同作用下，其滅菌率達(dá)到96.6；雖然紫外光也有一定的殺菌作用，但它比與樣品協(xié)同作用下的要低得多，其滅菌率只有60.0。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)紫外光作用下硫鑭摻雜納米二氧化

43、鈦滅菌效果會(huì)更好。 結(jié)論(1) 通過在納米TiO2中摻雜稀土鑭和硫，以擴(kuò)展納米 TiO2對(duì)光的吸收范圍，達(dá)到提高TiO2抗菌性的目的。硫鑭摻雜納米二氧化鈦粉體由凝膠溶膠法制備而得。(2) 在稀釋度為107且含樣品5的情況下，硫鑭摻雜納米二氧化鈦的最佳滅菌率為89.7。以0.5%純納米TiO2為光催化劑進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn), 結(jié)果顯示，對(duì)金黃色葡萄球菌的殺菌率達(dá)到 85.8%50，La 摻雜 TiO2納米粉體中，摻雜量為0.5%時(shí)的降解率最高為55.28%51，S摻雜TiO2納米粉體中，摻雜量為0.5%時(shí)的降解率最高為55.1%，相比之下?lián)诫s的納米二氧化鈦抗菌性更好。(3)在稀釋度為107的條件下，對(duì)硫

44、鑭摻雜納米二氧化鈦進(jìn)行最低抑菌濃度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果最低抑菌濃度是2(滅菌率為91.6)。(4) 在稀釋度107的條件下，對(duì)硫鑭摻雜納米二氧化鈦進(jìn)行紫外光照抗菌性能影響的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到既加樣品又有紫外光照射的一組滅菌效果最佳，可以看出紫外光共同作用下硫鑭摻雜納米二氧化鈦滅菌效果更有優(yōu)勢(shì)。建議(1)本研究只是將硫和鑭摻雜兩種元素相結(jié)合，可以對(duì)這種摻雜技術(shù)在其他方面的功能進(jìn)行更深一步的開發(fā)應(yīng)用。(2)開發(fā)硫鑭摻雜之外的更加有效的改性手段,進(jìn)一步提高二氧化鈦的抗菌性能，并進(jìn)一步挖掘除抗菌以外別的方面的性能。(3)目前在各元素?fù)诫s納米TiO2研究中,針對(duì)在實(shí)驗(yàn)室研制原材料的研究比較多,很少有在工業(yè)應(yīng)用方面的研

45、究,我們可以從降低二氧化鈦的生產(chǎn)應(yīng)用成本方面,來促進(jìn)納米TiO2在軍事、醫(yī)學(xué)、家庭生活等各方面的應(yīng)用。(4)利用納米TiO2與其他元素的摻雜功能,尋找合適的元素和制備技術(shù),制備新型抗菌材料。從而實(shí)現(xiàn)，在我們?nèi)粘Ｉ钪杏玫降母鞣N材料都能實(shí)現(xiàn)除臭,抗菌,防污等凈化功能,解決這一難題已成為TiO2抗菌技術(shù)今后發(fā)展的重要方向。如果能夠解決以上問題,這將為二氧化鈦抗菌材料在工業(yè)中的應(yīng)用奠定一個(gè)基礎(chǔ),而且能夠推動(dòng)相關(guān)科研領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。謝 辭非常感謝張攔老師耐心地指導(dǎo)我論文的進(jìn)行，同時(shí)感謝王祖華老師，各位學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐對(duì)我生物實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)，指出其中操作的不當(dāng)之處，最終得到一個(gè)合理的結(jié)果。并感謝張攔老師在我撰寫論

46、文的過程中給與我的極大幫助。通過寫此次的論文，我跨越本專業(yè)的知識(shí)限制，學(xué)到很多生物方面的基本常識(shí)，在論文的寫作過程中，通過查資料和搜集有關(guān)的文獻(xiàn)，操作實(shí)驗(yàn)儀器，培養(yǎng)了自學(xué)能力和動(dòng)手能力。并且在實(shí)驗(yàn)操作過程中認(rèn)識(shí)到，作為一個(gè)實(shí)驗(yàn)室工作人員一定要嚴(yán)格要求自己，認(rèn)真操作，不得粗心大意，實(shí)驗(yàn)失敗也不要灰心，學(xué)會(huì)從失敗中尋找原因，相信自己。通過寫畢業(yè)論文，我學(xué)會(huì)了如何將學(xué)到的知識(shí)轉(zhuǎn)化為自己的東西，學(xué)會(huì)了怎么更好的處理知識(shí)和實(shí)踐相結(jié)合的問題。 在論文的寫作過程中也學(xué)到了做任何事情所要有的態(tài)度和心態(tài)，首先做學(xué)問要一絲不茍，對(duì)于發(fā)展過程中出現(xiàn)的任何問題和偏差都不該輕視，要通過正確的途徑去解決，在做事情的過程中

47、要有耐心和毅力，不要一遇到困難就打退堂鼓，只要堅(jiān)持下去多多思考，是可以解決問題的。總之，此次論文的寫作過程，給了我不小的收獲，既是對(duì)我大學(xué)三年來所學(xué)知識(shí)的考核，也為將來的人生之路做好了一個(gè)很好的鋪墊。 再次感謝我大學(xué)期間所有幫助過我，并給我鼓勵(lì)的老師、同學(xué)和朋友們。參考文獻(xiàn)1 H .J .Danfien Dorman, Peter Surai, Stanley G Deans . In Vitro Anfioxidant Activity of A Number of Hant Essential Oils and PhytoconstiuentsJ. Journal of Essential

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