分析化學(xué)_沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)

1、化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)1第第8 8章章 沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法8.2 滴定分析小結(jié)滴定分析小結(jié)化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)2本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求:1. 理解掌握沉淀滴定分析方法的基本原理和應(yīng)用示例。理解掌握沉淀滴定分析方法的基本原理和應(yīng)用示例。 第第8 8章章 沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)38.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。雖然能形成沉淀沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方

2、法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但是能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多，因為沉淀滴定法的反應(yīng)必的反應(yīng)很多，但是能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多，因為沉淀滴定法的反應(yīng)必須滿足下列幾點要求：須滿足下列幾點要求：(1) 沉淀的溶解度很??；沉淀的溶解度很??；(2) 反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液；反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液；(3) 有確定化學(xué)計量點的簡單方法；有確定化學(xué)計量點的簡單方法；(4) 沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計量點的測定。沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計量點的測定?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)48.1.1 滴定曲線滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.8

3、10-10pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)5滴定開始前：滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計量點后：化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的根據(jù)過量的Ag+Ag+計算計算 + 0.1% Ag+(過過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計量點前：化學(xué)計量點前： 用未

4、反應(yīng)的用未反應(yīng)的Cl-計算計算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)6考慮考慮sp附近，附近，AgCl溶解進(jìn)入溶液的離子：溶解進(jìn)入溶液的離子：-0.1%Cl- =Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc= 3.35 10-6 mol/L, pCl = 4.27, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.27 = 5.54化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境

5、工程系分析化學(xué)分析化學(xué)70 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲線滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，增大倍，增大2個個pCl單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個個pCl單單位位化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)8待測物：待測物：Cl-指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法法揚司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl Ksp =

6、1.56 10 -108.1.2 沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)9待測物：待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法法揚司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 8.1.2 沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)101.

7、莫爾法莫爾法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：待測物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.0化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)11實驗確定實驗確定： 濃度濃度 5 10-3 mol/L指示劑用量指示劑用量 sp時時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =7.010-3 mol/LCrO42- 太大，

8、終點提前，太大，終點提前， CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太小，終點滯后太小，終點滯后化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)12用用0.1000mol/L Ag+ 滴定滴定0.1000mol/LKCl, 指示劑指示劑CrO42-= 5.0010-3 mol/L。計算由指示劑引入。計算由指示劑引入的終點誤差。的終點誤差。(生成可判斷終點的生成可判斷終點的Ag2CrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp時時, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出現(xiàn)沉淀時出現(xiàn)

9、沉淀時: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明顯明顯Ag+過量了過量了,此時此時Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+過量過量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)13總多消耗的總多消耗的Ag+:Ag+總總=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L終點誤差：終點誤差：滴定劑過量的量滴定劑過量的量被測物的量被測物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程

10、系分析化學(xué)分析化學(xué)14酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點滯后降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)25吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附

11、靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 加入糊精加入糊精化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)26吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-Br- E- Cl- FI-化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)27吸附指示劑的滴定條件的要求：吸附指示劑的滴定條件的要求

12、： 指示劑要帶與待測離子相反電荷指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 加入糊精加入糊精指示劑選擇指示劑選擇化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)28滴定劑滴定劑Ag對滴定條件的要求：對滴定條件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃u避免強(qiáng)光照射避免強(qiáng)光照射化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)30常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑:

13、 : 指示劑指示劑pKa測定對象測定對象滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)314. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純基準(zhǔn)純或優(yōu)級純 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中

14、保存棕色瓶中保存化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)32莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法揚斯法法揚斯法指示劑指示劑K2CrO4 NH4Fe(SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化變化pH條件條件pH6.510.00.3mol/L的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有關(guān)，有關(guān)，pKa10.0測定對象測定

15、對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- , Ag+等等總結(jié)總結(jié)化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)338.2 滴定分析小結(jié)滴定分析小結(jié)一、四種滴定方法的共同點一、四種滴定方法的共同點強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 OH- + H+ = H2OEDTA滴定滴定Zn2+ Y + Zn2+ = ZnYAg+滴定滴定Cl- Ag+ + Cl- = AgClCe4+滴定滴定Fe2+ Ce4+ + Fe2+ =Fe3+ + Ce3+化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)34化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)

16、分析化學(xué)35共同點共同點 1. 都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定物質(zhì)的含都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定物質(zhì)的含量的。相對誤差小，量的。相對誤差小，0.1%； 2. 隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附近會有突變（突躍），利用指示劑的變色來指示滴定近會有突變（突躍），利用指示劑的變色來指示滴定終點；終點； 3. 滴定分析的終點誤差滴定分析的終點誤差Et的定義都可以表示為的定義都可以表示為4. 四種滴定反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行程度都與反應(yīng)平衡常數(shù)有關(guān)（氧化還原反應(yīng)還與反應(yīng)四種滴定反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行程度都與反應(yīng)平衡常數(shù)有關(guān)（氧化還原反應(yīng)還與反應(yīng)速度有關(guān)

17、速度有關(guān)）?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)36二、四種滴定分析方法的不同點二、四種滴定分析方法的不同點 1. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物是強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開始直至滴，從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束，定結(jié)束，H2O一直是一個常量，約為一直是一個常量，約為55.5 molL-1 ； 2. 沉淀滴定有異相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就沉淀滴定有異相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定為被指定為1，并且不再改變；，并且不再改變； 3. 絡(luò)合滴定產(chǎn)物絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時，定開始時， ML的濃度為零，隨著滴定的

18、進(jìn)行，的濃度為零，隨著滴定的進(jìn)行， ML的的濃度近線形地增大，直至化學(xué)計量點；濃度近線形地增大，直至化學(xué)計量點； 4. 最簡單的氧化還原反應(yīng)最簡單的氧化還原反應(yīng) Ce4+Fe2+=Ce3+ + Fe3+的產(chǎn)物的產(chǎn)物有兩種，其滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定類似。有兩種，其滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定類似。 5. 滴定分析的分類（兩類）：產(chǎn)物濃度為一常量（酸堿滴定分析的分類（兩類）：產(chǎn)物濃度為一常量（酸堿和沉淀滴定）；滴定產(chǎn)物為一變量（絡(luò)合和氧化還原滴和沉淀滴定）；滴定產(chǎn)物為一變量（絡(luò)合和氧化還原滴定定)。化學(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)376. 滴定終點指示劑的選擇滴定終點指示

19、劑的選擇 （1）酸堿滴定：）酸堿滴定：變色點：變色點： pH=pKHIn 變色范圍：變色范圍：pH=pKHIn1 （2）絡(luò)合滴定：）絡(luò)合滴定：變色點：變色點： lgKMIn=pMep 變色范圍：變色范圍： lgKMIn= pMep1 （3）氧化還原滴定：）氧化還原滴定：變色點：變色點：E=EIn0 變色范圍變色范圍 E=EIn0 Vn059. 0（4）沉淀滴定）沉淀滴定：鉻酸鉀指示劑，鐵銨釩指示鉻酸鉀指示劑，鐵銨釩指示劑，吸附指示劑，依據(jù)實驗經(jīng)驗，無確定公式。劑，吸附指示劑，依據(jù)實驗經(jīng)驗，無確定公式?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系化學(xué)與環(huán)境工程系分析化學(xué)分析化學(xué)387. 滴定反應(yīng)能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)滴定反應(yīng)能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù) （1）酸堿滴定：）酸堿滴定：pH0.3 一元酸：一元酸：cka10-8，多元酸：，多元酸：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1Ka1/c2Ka2104 1.0% （2）絡(luò)合滴定：）絡(luò)合滴定： 單一金屬離子：單一金屬離子： pM=0.2 Et= 0.1% lg c K穩(wěn)穩(wěn)6 分別滴定：分別滴定：pM=0.2 Et= 0.1% 則則lgcM KMY6 lgK 6 pM=0.2 Et = 0.5% 則則lgcM K