TiO2光催化氧化水中有機(jī)污染物進(jìn)展

1、2001年全國(guó)工業(yè)用水與廢水處理技術(shù)交流會(huì)論文匯編TiO2光催化氧化水中有機(jī)污染物進(jìn)展高鐵，錢朝勇（上海材料研究所）2772001年全國(guó)工業(yè)用水與廢水處理技術(shù)交流會(huì)論文匯編#2001年全國(guó)工業(yè)用水與廢水處理技術(shù)交流會(huì)論文匯編許多化工行業(yè)的工業(yè)廢水中含有有機(jī)化合物， 如氯系溶劑（二氯乙烯、三氯乙烯等）、苯系溶劑、醛、 酮以及芳香族胺基化合物等。這些污染水體的有機(jī) 物質(zhì)對(duì)人體的毒害很大，必須經(jīng)處理后才可排入環(huán) 境中去。傳統(tǒng)的水處理方法，如吸附法、混凝法、活 性污泥法、物理法、化學(xué)法，處理這些物質(zhì)在實(shí)際應(yīng) 用上存在一定的困難，人們急需一種經(jīng)濟(jì)、有效的方 法把這些污染物降解。1976年J.H.Caiy

2、等人報(bào)導(dǎo)了在紫外光照射下, 具有光催化氧化作用的TiQ可使難降解有機(jī)化合 物多氯聯(lián)苯脫氯，光催化作為一種處理水的方法引 起了廣泛的重視。水處理工作者陸續(xù)發(fā)表了光催化 氧化或還原水中有機(jī)和無機(jī)污染物的研究報(bào)道。到 1995年，Blake發(fā)表了一篇綜述，列出了 300種可被 光催化處理的有機(jī)化合物、1 200多種有關(guān)光催化過 程的刊物和專利、42篇有關(guān)光催化研究的評(píng)述。利 用TiQ幾乎可以無選擇地礦化各種有機(jī)污染物。大量的研究關(guān)注于提高TiQ光催化的效率，而 最終歸結(jié)為滅少電子、空穴對(duì)的復(fù)合問題。利用外 電壓可顯著減少電子、空穴對(duì)的復(fù)合,有利于這一問 題的解決，所以光電化學(xué)催化是一個(gè)較有前途的方

3、向。nm）輻射TiQ時(shí)，價(jià)帶的電子可被激發(fā)到導(dǎo)帶，生成呂子、空穴對(duì)并向TiQ粒子表面遷移，在TiQ水體系中，就會(huì)在TiQ表面發(fā)生一系列反應(yīng)，最終產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化待性的0H自由基和or, OH 及 Q-的氧化能力高于目前常用的氧化劑，如C12、Q、 O'HaQ等，因而可用來氧化水中的有機(jī)污染物。圖1co2有機(jī)化合物光催化分解反應(yīng)機(jī)理模式另外，利用TiQ處理有機(jī)物的另一優(yōu)勢(shì)就是可以用太陽(yáng)能做光源替代UV光源，對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行處理。I前,外已有多篇關(guān)于利用太陽(yáng)能方面研究的報(bào)告。利用TKX光催化氧化水中有機(jī)污染嗨進(jìn)展i.i光催化活性半導(dǎo)體noTiQ的品型主要有銳鈦礦型和金紅石型，其耳目前國(guó)外研

4、究中常用的TiOz粉是Degussa P25, 其中金紅石型占25%,銳鈦礦型占75%,比表面積 約為50 m2/ go但P25的活性并不是最高，據(jù) M.Lindner等的報(bào)道，他們研制了一種銳鈦礦型的 TiQ 粉（Hombikat UV100）,比表面積大于 250m2/go分 別用Hombikat UV100和用P25配成濃度為10 g/L的 懸浮液處理AO7（ Acid Orange 7）,前者的光子效率是 后者的4倍以上，P25在水中的濃度增大時(shí)，光子效 率基本保持在4%不變，而用Hombikat UV100粉其 光子效率可逐漸增大，直至18%。所以選擇或制造 一種高活性的TiQ粉體也

5、是有待水處理工作者深金紅石型幾乎沒有活性,而銳鈦礦型具有活性，且研 究表明TiQ粒徑越小，光催化氧化活性越強(qiáng)。銳鈦 型、活性高的納米尺寸TiQ粉作為光催化劑被廣泛人研究的課題之一。1.2 影響左Q光催化氧化有機(jī)物的因素1.2.1溶液中物質(zhì)的影響采用。光催化氧化反應(yīng)的機(jī)理模式如1所示。當(dāng)以2802001年全國(guó)工業(yè)用水與廢水處理技術(shù)交流會(huì)論文匯編光子能*t大于或等于TiQ的帶隙能的光（入w388 鹽的影響在處理有機(jī)污水中是不可忽略的，有#2001年全國(guó)工業(yè)用水與廢水魁理技術(shù)交灣會(huì)論文匯編些鹽對(duì)光降解起促進(jìn)作用，而有些赴對(duì)光催化起極 大的阻礙作用。C1Q'CIO、104 70-和Bi(v可增

6、大光降解 速度，因?yàn)檫@些物質(zhì)可通過凈化導(dǎo)帶電子來降低電 子、空穴復(fù)合。另外Fe-適量時(shí)，也可作為優(yōu)良的電 子接受體。但含ci、n(v、soL、p(V,會(huì)顯著降 低光子效率。因?yàn)樗鼈兣c有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)空穴：Cl- + KI f C1 NOz + NOi 1.2.1.2 pH值的形響在光催化二氯乙酸時(shí)，pH值對(duì)光效率的形響很 大，當(dāng)pH = 3時(shí)，達(dá)到最高，pH值加大，光子效率迅 速變小，在PH = 6時(shí)，已降至很小，直到pH=12以 后又略有回升。Bahneman的實(shí)驗(yàn)中，pH值的形響卻 與此相反，對(duì)CHCb的降解pH=8時(shí)比pH=3.8時(shí) 要高岀10倍之多。由此可見，不同物質(zhì)的降解有不 同的最佳pH

7、值，且pH值影響比較顯著。1.2-2外加氧化劑的形響要提高光催化效率，必須有效地使電子和空穴 分離，通常的實(shí)驗(yàn)方法是能入Q,也可通過加入 比0,它們均是電子的良好接受體。島Q比Q更好， 因?yàn)樗秒娮右部僧a(chǎn)生氫氧自由基0H :O2 + e OfftOa + e-* OH +0H-但HzOj也不可加入太多，可能是因?yàn)镠zG也對(duì) 0H起清除作用：壓02+ OH-* HjO+HOj HaO + OH f HaO + O：1.2.3 TiQ的表面改性 1.2.3.1半導(dǎo)體表面改性用SnQ可對(duì)TiQ改性，TiQ的導(dǎo)帶高于SnQ 的導(dǎo)帶，故SnQ可作為電子的沉降載體，可以把從 TiQ價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子往

8、SnQ的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，而 SnQ的價(jià)帶低于TiQ,空穴可以往TiQ價(jià)帶轉(zhuǎn)移, 達(dá)到較好的電子、空穴分離效果。1232金屬摻雜在TiQ中摻雜某些金屬如題、Pt、Nb等,可降低 Tift的帶隙能，將會(huì)吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，這對(duì)利用太 陽(yáng)能作光源具有重大意義；另外摻Ag或Pt還可以 降低光生電子、空穴的復(fù)合率,金屬可以作為電子沉 降的載體，有利于電子、空穴分離，用這些金屬摻雜 過之后，其光效率會(huì)有明顯提高。1.2.4 TiQ載體的夠響對(duì)Tift處理水中有機(jī)物的早期研究主要是用 TiQ懸浮液，用懸浮液方法的初期處理速度比固定 化方法快，但是用這種懸浮液處理后要經(jīng)過過濾、離 心、共聚和沉降等方法進(jìn)行分離，處理步

9、驟復(fù)雜費(fèi) 用較高。目前較實(shí)用、簡(jiǎn)單的方法是用固定化方法， 在不同的固定床上，光降解的速率也會(huì)有很大不 同。前澤照禮尊人用玻璃粒子、懸浮液、玻璃纖 維、渥太華沙、硅膠分別作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明用懸浮液處理的效果僅比用玻璃粒子處理效果 好，但不如玻璃纖維、灑太華沙、硅膠，而這三者中又 數(shù)硅膠的處理效果量好。1.3 光電催化光電催化是很有發(fā)展前途、近期被廣泛重視的 一種方法。光電催化用外電路來驅(qū)動(dòng)電荷，使光生 電子轉(zhuǎn)移到陰極,利用這種方法對(duì)電子、空穴的分離 簡(jiǎn)單而有效，且不再需要不停地通入Q作為接受電 子的載體。Vinodgopal等人用TiQ/SnQ/OTE作工作電極， 鉗絲網(wǎng)作對(duì)電極，飽和

10、甘汞電極為參比電極處理溶 液中的AO7,溶液中不停地通入氮?dú)?并在工作電極 上加上相對(duì)參比電極+ O.83V的倔壓時(shí)，A07的濃 度下降得很快，在內(nèi)從50mg/ L降至近乎為 0。與之成明顯對(duì)照的是，不加正向偏壓時(shí)，溶液中通 入0(即通常的實(shí)驗(yàn)條件)，在150min內(nèi)只能把濃度 降低10mg/Lo由此可見，利用外電壓對(duì)電子、空穴的 分離確實(shí)是相當(dāng)有效的。符小榮等人也對(duì)光電催化作了研究，實(shí)驗(yàn)用 薄膜作工作電極，Pt片作對(duì)電極，飽和 甘汞電極作參比電極(SCE)，加上+ 0.8 V偏壓及紫 外光照處理生物染色劑麗春紅GgjliZOSNaJ。 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，該染料溶液的降解率較不加電壓 時(shí)高出約2

11、5%O印度科學(xué)家對(duì)光電催化的應(yīng)用研究作了進(jìn)一步 發(fā)展，成功地做出了一種分隔式光電合成電解裝置, JT在陰極以比形式排出，而受光照的TiQ薄膜陽(yáng) 極在短路條件下把有機(jī)污染物氧化，其典型的光電 合成電解裝置如圖2所示。這種光電合成電解裝置產(chǎn)生坯的條件是在陰 極電解液和陽(yáng)極電解液間造成一定的pH差，產(chǎn)生 0.15V以上的化學(xué)備壓，并向陰極電解液不斷地通 入以避免溶液中有Q存在而優(yōu)先結(jié)合電子，當(dāng)光反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、成本低，已設(shè)計(jì)出下噴淋平板 式、加壓平板式、管狀平板式、淺太陽(yáng)池式、帶攪拌器 SS出水出水SBSB(30* )(30C)MSMS的圓形池式等產(chǎn)品并推向市場(chǎng)。兩種加壓平板式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖3所示

12、。ffl 3加壓平板式反應(yīng)器A TiQ 丸陽(yáng)*UCPt 計(jì)受承燈；MS 電S<»IWX力計(jì)；SB IL搟8B 2分HI式光電合咸電有光照時(shí),TiQ薄膜陽(yáng)極產(chǎn)生電子，電子在備壓的作 用下，移往Pt陰極，和溶液中的H結(jié)合放出訊，而 陽(yáng)極電解液中的有機(jī)污染物則得到處理，如：h< + OH 一* 0HCI2GH3OCH2COOH + 150H f8CO2 4-2HC1 + 2H2O+15H*這種光電合成電解裝置既能產(chǎn)生比，又能處理 廢棄有機(jī)物，與能源和環(huán)境關(guān)系很大,可以預(yù)見這種 裝置的應(yīng)用將具有潛在的工業(yè)前景。1.4 太陽(yáng)能的利用太陽(yáng)能是清潔而經(jīng)濟(jì)的能源，在到達(dá)地面的太 陽(yáng)能輻射

13、中，波長(zhǎng)小于388 nm的紫外輻射占有大約 4%5%,利用這一部分太陽(yáng)能作為EQ光催化劑 激發(fā)源無論從理論上還是經(jīng)濟(jì)效益上來說都是可行 的。太陽(yáng)能催化反應(yīng)器分聚光型和非聚光型。拋物 面槽式太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器是一種聚光型反應(yīng)器, 只是對(duì)拋物面槽式太陽(yáng)能集熱器的簡(jiǎn)單修改。非聚太陽(yáng)能中可被利用的輻射光范圍有限是限制太 陽(yáng)能應(yīng)用的關(guān)犍因素，這一點(diǎn)有望通過對(duì)光催化劑 的如下三方面的進(jìn)一步研究改善得到解決：（l）TiQ 的物理和化學(xué)改性；（2）利用敏感性染料擴(kuò)大可利用 太陽(yáng)光輻射的波長(zhǎng)范圍；（3）開發(fā)均相催化。2 JiaTiQ光催化氧化技術(shù)在徹底氧化水中有機(jī)污染 物和可以利用太陽(yáng)能而節(jié)約能源等方面有著突出的 優(yōu)點(diǎn)，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其它 技術(shù)方法很難降解時(shí)，有著更明顯的優(yōu)勢(shì)。美國(guó)、日 本、加拿大等國(guó)已嘗試將TiQ光催化氧化技術(shù)應(yīng)用 于水處理，國(guó)內(nèi)大都還限于實(shí)驗(yàn)室研究水平，尚未有 把該技術(shù)投入實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。如何盡快出研究成 果并不遺余力地做好應(yīng)用研究和推廣工作，還有待 國(guó)內(nèi)各相關(guān)學(xué)科有志于環(huán)保的工作