第二章聚合反應(yīng)原理

1、第二章聚合反應(yīng)原理第一節(jié)概述聚合物的合成方法可概括如下：聚合物的合成反應(yīng)單體的聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)，屬于連鎖聚合機(jī)理縮聚反應(yīng)，屬于逐步聚合機(jī)理大分子反應(yīng)其中，單體的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。(一)高分子化學(xué)的一些基本概念1.高分子化合物(high molecular weight compound -由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元macromolecule )、聚合物通過共價(jià)鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物,簡(jiǎn)稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(polymer )。高分子化合物的特點(diǎn)：(1)高的分子量： M.W. (molecular we

2、ight ) >104; M.W.<103時(shí)稱為齊聚物(oligomer )、 寡聚物或低聚物；(2)存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體(小分子化合物)通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分 子鏈的單元；(3)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯(PS)： M.W.:1030萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元一苯乙烯單元，屬通用合成 塑料。n CH2CHCH2 CH n結(jié)構(gòu)單元(structural unit )PVC和重復(fù)單元(repeating unit )PMMAPSCH3CH2CH CH2C CH2CH ClOIC= OOCH3結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同如尼龍-66

3、(聚己二酰己二胺)，有兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元，兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元鏈接起來組成其重復(fù)單元。尼龍-66NH(CH 2)6NH CO(CH2)4CO 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元尼龍-6O 一卜 NH(CH 2)5c 結(jié)構(gòu)單元 ; 重復(fù)單元2 .聚合度(degree of polymerization , DP-即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，用DP表示；對(duì)縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)，符號(hào)為Xn； XnDP、X對(duì)加聚物一般相同。對(duì)縮聚物有時(shí)可能不同， 如對(duì)尼龍-66, X1=2DP;對(duì)尼龍-6, %=DR因此，談及聚合度時(shí),一定要明確其計(jì)數(shù)對(duì)象。3 .高分子化合物的結(jié)構(gòu)式(structural formula

4、 )高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的聚合度。+重復(fù)單元+nCH2 =CH 一Cl一CH2 CH .nClnCH2 CH |' CH2-CH nCH31 JCH3OOnHOOC-COOH + nHO(CH 2)2OH-HO+!一 CO(CH2)2。+ H + (2n-1)H g如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其 特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：O IIOCH 2- C-CH 2O _ COII2 CH CHIOC O -CH b(二)聚合反應(yīng)的類型1.由單體合成聚合物的反應(yīng)(1)按聚合刖后組成

5、是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)( addition polymerization ) 和縮聚反應(yīng)(polycondensation )。加聚反應(yīng)(addition polymerization -主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：nCH2 CH -|-CH2C+-n11nOOI _IC OC=OIIOCH3OCH3縮聚反應(yīng)(polycondensation )主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如：nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH

6、2)6NH2 H-f NH(CH 2)6NH . CO(CH 2)4COnOH +(2n-1)H2O(2)依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合( chain polymerization )和逐步聚合(step polymerization )。連鎖聚合(chain polymerization -其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)是：?jiǎn)误w主要為烯類(一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合) ；存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子； 10 1屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約10-1s,從活性中心形成、鏈增長(zhǎng)到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長(zhǎng)聚合

7、時(shí)間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大；聚合物、單體組成一般相同。 加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對(duì)聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。連鎖聚合聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系可用下圖表示。逐步聚合（step polymerization其大分子的生成是一個(gè)逐步的過程。其特點(diǎn)是:單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；逐步聚合機(jī)理一一大分子的生成是一個(gè)逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反

8、應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚 反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理?？s聚反應(yīng)其分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系可用下圖表示。（3）開環(huán)聚合反應(yīng)（ ring-opening polymerization 大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醒、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺） 合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成、環(huán)酯（內(nèi)酯）、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚聚合條件對(duì)聚合機(jī)理有重要的影響，如己內(nèi)酰胺，用堿做引發(fā)劑時(shí)按連鎖機(jī)理進(jìn)行；用酸 作催化劑有水存在時(shí)，按逐步聚合機(jī)理進(jìn)行。其中環(huán)醛、內(nèi)酯及環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合所得到 的聚環(huán)氧乙烷（PEG、聚環(huán)氧丙烷（PPG、聚己內(nèi)酯（PCD、聚硅氧烷

9、對(duì)涂料工業(yè)非常重要。（4）大分子反應(yīng)一一除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外,利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物, 化學(xué)改性。這種方法實(shí)際上是對(duì)現(xiàn)有聚合物的聚乙烯醇的合成是一個(gè)典型的例子。 乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVA。，聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（nCH2= CH I O-CHPVA。nnCHsOH2 CHJn-NOOH-O-CHL CH| nC=OOCH3C= OOCH3涂料工業(yè)用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯（ HCPE、高氯化聚丙烯（HC

10、PP以及羥乙基纖維素（HE。、聚乙烯醇縮丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反應(yīng)合成的。（三）高分子化合物的分類與命名1.高分子化合物的分類（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無機(jī)大分子碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯燒類。雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有 Q S、N、P等雜元素，元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有 。S、N、P及Si、R Al、Sns Se、 Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下：CH3。一 SinCH3無機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。（2）依用途分

11、：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合 劑用大分子等。 其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。 此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分： 均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear ）大分子，分支型（branched ）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)， networked ）大分子。（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（ thermoplastics ）,熱固性聚

12、合物 （thermosetting polymer）。2.大分子的命名 （ nomenclature of polymer ）（1）習(xí)慣命名法一由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PV。、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMM認(rèn) 對(duì)縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET） （其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)（對(duì)分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡(jiǎn)稱酚醛樹脂）、月尿醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。對(duì)共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚

13、物。（2）商品名及英文縮寫名常見聚合物的英文縮寫名： PE、PR PS PVC PMMA PAN（聚丙烯睛）、PVA（聚乙烯醇）、 PVAc （聚醋酸乙烯酯）、PTFE （聚四氟乙烯）、ABS （丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET 等。（3） IUPAC命名法IUPAC （國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutional repeating unit ）；該單元即最小重復(fù)單元； 劃出次級(jí)單元（subunit ）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；以“聚”為前綴，依次寫出次級(jí)單元的名稱，即IUPAC

14、名。聚亞甲基:+ CH2+n聚氧化乙烯+8F2CF2+n聚 1-乙酰氧基乙烯T-CH2 CH-OjnXOOCH3O聚氧乙烯氧對(duì)苯二甲酸:-O(CH2)2旺聚亞氨基-1,6-亞己基 基亞氨基已二酰：-4 NH(CH 2)6NH* CO(CH 2)4CO nIUPAC命名法比較嚴(yán)謹(jǐn)，但是名稱冗長(zhǎng)，不便與合成單體對(duì)應(yīng)，應(yīng)用仍不廣泛。(四)高分子化合物的分子量及其分布1 .分子量及其分布為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計(jì)方法、測(cè)試方法可以得 到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：數(shù)均分子量( number average of molecular weight )nMiWNiM

15、iMnNi N其中:W聚合物試樣的質(zhì)疑N-i-聚體的摩爾數(shù)Mi-i-聚體的相對(duì)分子量; n-i-聚體的摩爾分?jǐn)?shù)。測(cè)定方法有端基分析法、依數(shù)性測(cè)定法(包括冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和蒸汽 壓降低法)。重均分子量( weight average of molecular weight )MwWMiwMi其中：Wi i聚體的質(zhì)量；wi i聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)。粘均分子量(viscocity average M.W. )Mv1WMiW1wiMi其中0.51為Mar昉程中的一個(gè)常數(shù)。KM其中：為聚合物稀溶液的特性粘數(shù)；M為試樣的粘均分子量Mn、Mw及Mv三

16、者之間的關(guān)系為：Mn Mv Mw,只有對(duì)單分散試樣，才能取等號(hào)。2 .聚合物分子量多分散性的表示方法(1)多分散系數(shù)法越大分子量分布越寬,M wMn1,其中為多分散系數(shù)。對(duì)單分散試樣1(2)分子量分布曲線法分子量分布曲線法通常由沉淀分級(jí)法及溶解分級(jí)法繪制。不同用途、成型方法對(duì)分子量分布的要求也不同。如：合成纖維用樹脂分布易窄；合成橡 膠用樹脂則可較寬，其低分子量組分起到內(nèi)增塑的作用；塑料用樹脂的分布居中。(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)(structure of high polymer )高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二節(jié)自由基連鎖聚合(一)自由基聚合機(jī)

17、理聚合物可以通過單體的聚合反應(yīng)合成。addition polymerizationmonomersaddition polymerpolycondensationmonomerscondensation polymer自由基聚合加聚反應(yīng)彳 陽離子聚合(cationic polymerization)一陰離子聚合(anionic polymerization)其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%占熱塑性聚合物的80%自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：鏈弓 I 發(fā)(chain initiation) 、鏈增長(zhǎng)(chain propagation) 、鏈轉(zhuǎn)移 (chain tra

18、nsfer )、 鏈終止(chain termination )。自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止(coupling termination )或歧化終止(disprotionation termination )；(二)鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑(initiator)，引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級(jí)自由基(primary radical )，加成單體得到單體自由基(monomerradical ),然后進(jìn)入鏈增長(zhǎng)。chain initiation:Ikd

19、 2RR + M rm聚合過程中引發(fā)劑不斷分解，以殘基型式構(gòu)成大分子的端基，因此不能稱之為催化劑。1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有一緘C1,可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。中過氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化 鹽的分解反應(yīng)方程式為：無機(jī)類：主要有過硫酸鹽(如：K2S2O8、(NH4)2s2O8、Na2S2O8)、過氧化氫。其-還原引發(fā)體系使用。過硫酸OOO-O SO O SO- 2- OSOIIIIIIOOO過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度8090C。有機(jī)類：a.有機(jī)過氧化氫：異

20、丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚 合也可以同還原劑構(gòu)成氧化 -還原引發(fā)體系使用。b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，1201500c使用。c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰( BPO,活性適中，應(yīng)用廣泛。其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發(fā)活性。d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時(shí)需 冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。(2)偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有 -N=N-,分解時(shí)-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基 并放出氮?dú)狻Ｖ饕a(chǎn)品有偶氮二異丁睛( AIBN)、

21、偶氮二異庚睛(ABVN。AIBN的分解反應(yīng)方 程式為：CH3CH 3CH3J 一 ！CH3CNNC CH3_ 2 CH 3 C + N 2ICNCNCN(3)氧化-還原引發(fā)體系過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物一一活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點(diǎn)：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。分類為水溶性氧化-還原引發(fā)體系和油溶性氧化 -還原引發(fā)體系。水溶性氧化-還原引發(fā)體系：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等；還原劑有亞鐵鹽、亞硫酸 鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。2 .引發(fā)劑的選擇(choice of the initiator )引發(fā)劑的選擇可以從以下幾

22、方面考慮：引發(fā)劑的溶解性，即根據(jù)聚合方法，從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧 化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為3060min。一般聚合溫度(60100C)常用BPO AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對(duì)于 T<50C的聚合，一 般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對(duì)于 T>100C的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧 化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。引

23、發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗(yàn)才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在10-3;也可以通過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。3 .其它引發(fā)作用(other methods of initiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡(jiǎn)稱熱 聚合。例如苯乙烯的熱聚合(已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化)。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。實(shí)際上，大部分單體都可以熱聚合，因此 St、MM礙單體在貯存、運(yùn)輸時(shí)需加阻聚劑并保 持較低溫度下，實(shí)驗(yàn)室用單體(尤其脫除了阻聚劑的單體)常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體 貯存于地下儲(chǔ)罐，夏季要對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行水噴淋降溫。(2)光弓 I 發(fā)(p

24、hoto chemical initiation )光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。直接光引發(fā)：容易進(jìn)行直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯睛、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光，實(shí) 驗(yàn)室貯存單體時(shí)應(yīng)使用棕色瓶子。直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)劑引發(fā)聚合：常用的光引發(fā)劑有安息香及其醒類。安息香：OJHOIC +兩個(gè)自由基都可以引發(fā)聚合安息香醒:O ORO OR近年來光固化涂料、油墨等的研究非常的活躍，體系100%的固體組分，屬于環(huán)保的產(chǎn)品。(

25、三)鏈增長(zhǎng) (chain propagation )、鏈終止(china termination ) 反應(yīng)4 .鏈增長(zhǎng)特點(diǎn)：反應(yīng)的活化能低；放熱反應(yīng)；同引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。5 .鏈終止(1)鏈終止類型(models of termination )偶聯(lián)終止(coupling termination )RMx + RMy ktc- RMx+yR如:聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。歧化終止(disproptionation )RMx1 + RMy' td4 RMx + RMy如：ktd2 -CH 2 CH -CH2 CH2 + - - CH = CH1

26、 IIClClCl歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。終止方式?jīng)Q定于：a單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時(shí)利于歧化；b反應(yīng)條件，如升高溫度，ktd提高幅度大于kt即更有利于歧化終止。ST單體，其長(zhǎng)鏈自由基活性較低，在低于60c聚合時(shí)100%禺合終止；VAc單體，其長(zhǎng)鏈自由基活性較高，在大于 60c聚合時(shí)100崛化終止。 (四)鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由n C12H 25sH (正十二烷 基硫醇)、t C12H25sH (叔十二烷基硫醇)、HS-(CH)OH等。HS (CH2)OH(五)阻聚與緩聚(Inhibition of retardation )1 .阻聚

27、反應(yīng)的應(yīng)用(1)防止單體在貯運(yùn)過程中聚合，St、MMA VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護(hù)，聚合時(shí)可用堿水洗滌或減壓蒸儲(chǔ)法除去阻聚劑；(2)控制反應(yīng)程度；(3)用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。2.阻聚劑(inhibitor )和緩聚劑(retarder )(1)定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種 物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor) 。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑 (Retarder)。(2)阻聚劑的種類 自由基型阻聚劑 分子型阻聚劑 電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑自由基型阻聚劑。DPPH-1,1-二苯基-2 (2,4,6-三硝基苯)腫自

28、由基。DPPHTMPODPP卷一種高效的阻聚劑，濃度在 10 4 mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個(gè)DPP曲子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑，可用于測(cè)定引發(fā)速率。DPPK自由基捕捉劑之稱。DPPHM來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。-CH2 CHX + DPPHCH2 CHX +H NO2NO2NNNO2分子型阻聚劑:苯釀對(duì)苯二酚、多元酚如對(duì)苯二酚硝基及亞硝基化合物氧氣仲胺，R2NH苯醍是最重要的阻聚劑，其阻聚機(jī)理非常復(fù)雜，苯醍環(huán)上的氧、碳都可以和自由基加成。多元酚有:OHOHRMx +O2 RMxO ORMyRMxO OMyR因此自由基聚合必需在

29、排氧下進(jìn)行。N2通置換或采用溶劑回流，可以實(shí)現(xiàn)排氧目的。硝基化合物:NO2RMx +,0MxR RMxN '、O,OM xR n'、OM xR電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：CuCLFeCN, CuCl, CuCl2FeCl3可1 ： 1消滅自由基，類似 DPPH在減壓蒸儲(chǔ)精制單體時(shí)，加入少量CuCl、CuCl2或?qū)Ρ蕉樱煞罒峋酆?，保護(hù)單體。22因Fe、Cu對(duì)聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的 聚合釜。（六）自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization ）1 .分類-依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點(diǎn)可分為如下四種:無規(guī)共聚

30、物（rondom copolymer 交替共聚物（alternating copolymer 嵌段共聚物（blocking copolymer 接枝共聚物（grafting copolymer2.共聚物組成的控制方法：(1)在恒比點(diǎn)處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。(3)補(bǔ)加活潑單體法。加聚反應(yīng)單體常含有 :C = C：” ,聚合過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個(gè)基元反應(yīng)。對(duì)自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長(zhǎng)很快完成， 聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開數(shù)以千萬計(jì)的單

31、體的“兀"鍵進(jìn)行加成的結(jié)果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。加聚反應(yīng)無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應(yīng)合成的。三、逐步聚合反應(yīng) (step polymerization)從前面的學(xué)習(xí)中我們也發(fā)現(xiàn)，加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對(duì)于雜鏈高分子，元素有機(jī)高分子及無機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除 了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應(yīng)來制取。縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值的

32、、與人類息息相關(guān)的聚合物， 如滌綸樹脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸樹脂(錦綸66, 6, 610, 1010等)、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業(yè)中， 醇酸樹月旨(alkyd resin)、聚酯樹脂(polyester )、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxy resin),也是通過縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特 殊功能高分子等(導(dǎo)電，磁性，分離膜)需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對(duì)豐富，這 些新型聚合物多半也是通過縮聚來實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。(一)縮聚反應(yīng)(Po

33、lycondensation )1.縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)(1)縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物， 并伴有Hk。ROH HCl等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。假若反應(yīng)體系中的小分子化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可以反應(yīng)的官能團(tuán)，若官能團(tuán)摩爾比接近1: 1,每次縮合的產(chǎn)物仍具有二個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)的官能團(tuán)，這樣反應(yīng)就可以不斷進(jìn) 行下去，多次縮合的結(jié)果就形成聚合物，而且反應(yīng)過程中伴有副產(chǎn)小分子的生成，這種聚合反應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為縮聚反應(yīng)。例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：HOOC R COOH HO R' OH HOOC R CO O R&

34、#39; OH H2OHOOC R COO R' OH HOOC R COOH HOOC R COO R' OOC R COOH H2OHO OC R COO R' On H HO OC R COO R' O mH HO OC R COO R' Qn m H H2O不同的二元酸、二元醇縮聚得到不同的聚酯品種。二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：nH 2N R NH 2 nHOOC R' COOH H NH R NHOC R' COn OH 2n 1H2O另外，HO R COOH,NH2 R COOH也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。nHOO

35、C(CH 2)4cOOH+nH 2N(CH 2)6NH 2+ HfNH(CH 2)6NH . CO(CH 2)4COnOH +(2n-1)H2。聚己二酰己二胺，錦綸 66, 1938年工業(yè)化的第一個(gè)合成纖維。nHOOCCOOH +n HO(CH2)2OH一 HOOCCOO(CH2)2O-j" H+(2n-1)H2O3;而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性，其官能度為2。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成，1945年工業(yè)化。定義：我們將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物(單體)，通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。從機(jī)理上講大部分縮聚

36、反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。官能度一一一個(gè)分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個(gè)數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。常用f (functionalgray )表示，官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條 件。如酚醛樹脂的合成，堿催化時(shí)，苯酚鄰、對(duì)位氫都有活性，其官能度為能發(fā)生縮聚的單體的官能度 f>2。對(duì)體形縮聚體系，引入平均官能度的概念:NiNrfi分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。 依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2, 2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。(2)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：?jiǎn)误w官能度f >2;屬于逐步聚合機(jī)理；縮聚過程中

37、有小分子化合物析出；大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。2 .縮聚反應(yīng)的單體縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、 酯化、酯交換、酰胺化、醛化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。常見的官能團(tuán)有：COOH , OH , NH 2, COCl, COOR, COOOC (酊基)，NCO,活性H原子，鹵原子等。 也包括在反應(yīng)中形成的基團(tuán)，例如酚醛樹脂合成中形成的CH2OH ,醇酸樹脂合成中就地生成的-COOH單體的官能度、活性影響縮聚物的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)工藝。1-1 , 1-2, 1-3,，官能度體系生成小分子化合物。2-2, 2-官能度體系為線型縮聚體系

38、。2-3 , 2-4 ,官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)，以此達(dá)到控制分子量的目的。3 .縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法： 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng) 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚一一只有一種單體參加的縮聚；混縮聚一一兩種 帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚一一在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三

39、，四種單體的縮聚反應(yīng)。 按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶 有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種：反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)聚酯反應(yīng)COO滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)NH CO錦綸-6 ,錦綸-66 ,尼龍-1010聚氨酯化反應(yīng)NH COO聚氨酯類聚醛化反應(yīng)O聚一苯醍，環(huán)氧樹脂OH酚醛縮聚| "CH2-酚醛樹脂月尿醛縮聚NH CO NH月尿醛樹脂聚碳酯化反應(yīng)O COO聚碳酸酯4 .縮聚反應(yīng)的機(jī)理-逐步和平衡縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)大分子的鏈增長(zhǎng)，鏈增長(zhǎng)過程中不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通

40、過可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來?？s聚早期單體很快消失， 轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的在于提高分子量。因?yàn)閷?duì)于縮聚反應(yīng)， 反應(yīng)一開始轉(zhuǎn)化率就很高， 而分子量仍然很低， 人們采用官能團(tuán)的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：P No N 已經(jīng)反應(yīng)掉的某種官能團(tuán)數(shù)N0起始該種官能團(tuán)數(shù)對(duì)反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。 引入P后，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)P的值隨著時(shí)間延續(xù)也是增大的， 聚合度也隨 時(shí)間增大，而且二者存在簡(jiǎn)單的關(guān)系。對(duì)于均縮聚:用a-R-b代表羥基酸，氨

41、基酸。na R b a R n b n 1 abPbPaX投料的單體總數(shù)t時(shí)分子總數(shù)No N01N No(1Pa)1 2對(duì)A 2 B2兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時(shí)，a基數(shù)為No, b基數(shù)為No。t時(shí)，a基數(shù)為N, b基數(shù)也為NN則：已反應(yīng)的a或b基數(shù)Pa P a b 起始的a或b基數(shù)No No N No 1 PaNo而XnNo No22No1"NN "N" 1 Paa萬萬因此對(duì)于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚反應(yīng)的平衡問題有機(jī)小分子官能團(tuán)間的反應(yīng)大多是可逆的, 是可逆的，對(duì)縮聚反應(yīng)也存在平衡常數(shù)。2-2線型縮聚體系:Xn1ria如酯化反應(yīng)，由于反

42、應(yīng)機(jī)理相同聚酯化反應(yīng)也CW + HOOC-OCO + HQ舄平衡常數(shù)k kl COO 凡0 k2 OH COOH正是由于熱力學(xué)的平衡限制以及官能團(tuán)失活(即脫除)的動(dòng)力學(xué)鏈終止，造成了縮聚物的分子量均不太高。 滌綸：20000;錦綸-66 : 18000; 一般在104。而加聚物的分子量為 105106。 但由于縮聚物是雜鏈的極性聚合物，這樣的分子量已滿足對(duì)力學(xué)性能的要求。后面我們還會(huì)談到平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響，為了提高聚合度，對(duì)于K值較小的平衡縮聚，常采用高溫熔融縮聚，抽真空等工藝，將小分子化合物(如水)有效排除出體系。5 .縮聚過程中的副反應(yīng)(1)成環(huán)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，單體可以分子間成環(huán)或

43、分子內(nèi)成環(huán)，大分子鏈也可以成 環(huán)。成環(huán)后就終止了大分子的增長(zhǎng)，它同縮聚反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在能生成五元環(huán)或六元環(huán)時(shí)，這種成環(huán)更明顯。如丫-氨基丁酸加熱時(shí)只能得五元環(huán)的環(huán)丁內(nèi)酰胺：H2CH2cC=OH2N(CH2)3COOH .H2CNH環(huán)的穩(wěn)定性順序是：5, 6>7,12>3,4,8 11;因此可以從分析生成環(huán)的穩(wěn)定性定性認(rèn)識(shí)單體 或低聚物的成環(huán)能力。3, 4元環(huán)很難形成(環(huán)張力太大)，而5, 6元環(huán)易形成，7元環(huán)成環(huán)能 力較低。除了上述熱力學(xué)因素外，還存在動(dòng)力學(xué)因素，隨著鏈的增長(zhǎng)，其端基距離增大，再加上長(zhǎng) 鏈分子的構(gòu)象很多，其中只有少量的構(gòu)象才易于成環(huán)。所以鏈越長(zhǎng)，端基官能團(tuán)相遇

44、機(jī)會(huì)越少， 因而成環(huán)幾率下降。(2)官能團(tuán)的脫除一有些官能團(tuán)由于某些原因發(fā)生了副反應(yīng)而失去反應(yīng)能力。脫竣反應(yīng)：o CH2 -COOHm CH3 + CO2脫氨反應(yīng):分子內(nèi)，Ml IH2N (CH2L NH2 NH(CH 25nTCH2+ NH 32 H2N -(CH2)n- NH2 H2N(CH 2)nNH(CH 2)nNH2 + NH 3一人:-CH2 CH2 NH2 » cH=CH2 + NHq3水解反應(yīng)：5'COCl + H2O - COOH + HCl由于官能團(tuán)的消除，造成可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比( r)變化，影響分子量的提高。竣酸經(jīng) 酯化后，其熱穩(wěn)定性提高，因此對(duì)易脫竣

45、的二元酸可用它的酯來制備高聚物。一些單體容易氧化，縮聚開始階段，為了避免單體氧化損失，通常通氮?dú)饣蚨趸急Ｗo(hù)。(3)降解反應(yīng)一一即縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。 如聚酰胺的胺解：NHR NHOCRCOmNHR NHOCRCOn H2NRNH2 NHRNHOCRCOmNHR NH2 HNHR OCORCOn(4)鏈交換反應(yīng)：兩個(gè)大分子鏈從鍵合基團(tuán)處交換連接。分兩種類型：(1)鏈端與大分子鏈間的交換；(2)兩個(gè)大分子之間鏈間的交換。通過鏈交換反應(yīng)制備嵌段共縮聚物需要較高溫度，加入適當(dāng)催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好的嵌段共聚物必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的條 件，否則隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最后將得到無規(guī)共聚物。6.線型縮

46、聚的動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究無論在理論上或?qū)嶋H生產(chǎn)上都有極為重要的意義。動(dòng)力學(xué)研究理論上揭示縮聚反應(yīng)的微觀機(jī)理，為合成條件的選擇、控制提供理論基礎(chǔ)。 大部分縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)自反應(yīng)，從熱力學(xué)上看是平衡可逆的，可表示為：kiM m + Nn .、 M m+nk2其中m,n為任意常數(shù)，也就是說縮聚反應(yīng)全過程包括許多反應(yīng)步驟。假若官能團(tuán)的反應(yīng)活性與m,n有關(guān)，每一步的反應(yīng)速率常數(shù)就各不相同，那么縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理就十分困難。官能團(tuán)的等活性理論是經(jīng)過長(zhǎng)期爭(zhēng)論才被大家逐步承認(rèn)的。其中P.J.Flory, W.H.Carothers三十年代作了大量工作，用大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論分析闡述了官能團(tuán)的反應(yīng)

47、活性問題。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論研究，F(xiàn)lory提出了官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，即官能團(tuán)的活性相等與分子大小或鏈長(zhǎng)無關(guān)，至到體系粘度很大時(shí)才產(chǎn)生偏離。官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論是解決縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)基本前提。 在早期的研究中，曾認(rèn)為高聚物大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)活性可能要比相應(yīng)的低分子上 的官能團(tuán)低。理由是，高聚物分子量大，體系粘度大，使大分子活動(dòng)性降低。也有人認(rèn)為大分 子鏈的蜷曲，將官能團(tuán)包裹在其中，因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性，實(shí)際上這純屬錯(cuò)覺。從阿倫尼烏斯方程式 k PZexp Ea/RT來看，反應(yīng)速率常數(shù)決定于碰撞頻率Z,有效碰撞幾率P和反應(yīng)活化能Eao 一般認(rèn)為同類官能團(tuán)間反應(yīng)的活化能與分子鏈長(zhǎng)

48、短無關(guān)。Z、P對(duì)k即反應(yīng)活性的影響如何 ？當(dāng)體系的粘度增大時(shí)， 雖然整個(gè)大分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)減慢，但在體系在粘度不太高時(shí)，鏈段構(gòu)象的重排都和小分子一樣迅速，官能團(tuán)對(duì)于鄰近鏈段的碰撞頻率基本上不受分子整體運(yùn)動(dòng)性或體系粘度的影響，即 Z變化不大。另外由于高分子活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率慢，使兩個(gè)官能團(tuán)之間的碰撞時(shí)間增長(zhǎng)， 有利于提高有效碰撞幾率， 即P不變或稍有增加。另外，從結(jié)構(gòu)因素看, 當(dāng)鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)到一定程度后，官能團(tuán)的臨近化學(xué)環(huán)境變得基本一致。因此我們得出結(jié)論， 在一定溫度下，官能團(tuán)的等活性理論， 即縮聚反應(yīng)每一步的反應(yīng)速率 常數(shù)和平衡常數(shù)相等。整個(gè)縮聚過程就可以用官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征，而不必考究各個(gè)具

49、體的反應(yīng)步驟。聚酯化反應(yīng)可表示為：COOH + HO 、". 、 OCO-、.+ H2Ok2聚酰胺化反應(yīng)可表示為：-COOH + H2N、. CONH+ H2Ok22.3.3.1線型縮聚的動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)常以聚酯反應(yīng)來討論，我們這里采用了官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，使動(dòng)力學(xué)處理過程簡(jiǎn)化。（1）不可逆條件下的線型縮聚動(dòng)力學(xué)酯化、聚酯化是酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：OOHIIki' '- C - OH + HA ，- C- OH + A （竣基質(zhì)子化）k2+OHOHIk3eC-OH + wv OH a 心sCOH （米核加成）+k4OH+OHO1 k5II ' C -

50、 OH.- - C- O - - + H2O + H+ （消除反應(yīng)，生成酯）Ik6二- OH +三步反應(yīng)中ki,k2,k5,k6卜3,刈，每一步都是可逆反應(yīng)，為了得到高分子量產(chǎn)物，須使反應(yīng)移向生成聚合物一方，可以采取高溫或（和）減壓操作，不斷脫除酯化水的方法。這樣可將 反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)，k4、k6不存在。以竣基的消失表示聚合速率，聚酯反應(yīng)速率可表示為：dCOOHdC OH 2Rp ksC OH 2 OH 2Jdtdt因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)的速率很快，平衡始終建立，故：ki C OH 2A K k2COOH HA消去聚合速率公式中的COH 2,得到:RpdtdCOOH kik3COOH OH HAk2

51、A 考慮HA H A的離解平衡，KHA H A HAD dCOOH Kk3COOHOHH Rp dtk2KHA如果體系設(shè)有外加強(qiáng)酸性催化劑，即屬于自身催化體系。此時(shí)H COOH,并設(shè) t 0時(shí)，COOH。川 C0 t 時(shí),COOH OH C則：dC kC3積分得上2k t(k為綜合常數(shù))dtC C0“1利用 C=C(1 P),上式變?yōu)? 2Co kt 1 或Xn 2Co kt 11 P，1 一，因此作 - t曲線，對(duì)于不可逆自催化線形聚酯反應(yīng)應(yīng)為直線。1 P由上述的直線斜率可求出綜合反應(yīng)速率常數(shù)ko改變縮聚反應(yīng)溫度測(cè)定不同的k值，利用Arrhenius方程就可求出其綜合活化能。Xn隨t緩慢增加

52、，聚合度的增加速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而減慢。要獲得的高分子量，需較長(zhǎng)時(shí)間。為了加速反應(yīng)，往往另加酸作為聚酯化的催化劑。外加酸催化時(shí)的縮聚反應(yīng)此時(shí)H 不變，仍考慮官能團(tuán)等摩爾投料的情況。t 0 時(shí),COOH OH Co t時(shí),COOH OH CdC k'C枳分得-dtC Co1利用C C0 1 P 1 Pk't（k'為綜合常數(shù)）k'C0t 1 或 Xn k'C0t 1Xn t人們研究了對(duì)甲苯磺酸催化已二酸-乙二醇或二甘醇的聚酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論吻合。(2)平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚酯、聚酰胺反應(yīng)中的每一步都是可逆的，前面我們討論聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，假定反應(yīng)中生成的小分子副產(chǎn)物被有效排除，反應(yīng)向生成縮聚物方向移動(dòng)， 逆反應(yīng)聚酯的水解反應(yīng)可以忽略，得到了不可逆的自催化、強(qiáng)酸催化線形聚酯化反應(yīng)分別是三級(jí)和二次反應(yīng)。但是在反應(yīng)后期，體系粘度很大，小分子副產(chǎn)物排除困難，總有一部分小分子副產(chǎn)物無法除去，這時(shí)逆反 應(yīng)就不能忽略。下面考慮一般的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)問題，以酸催化體系為例。+ HO，k1'OCO一t=0 時(shí)CoCo+ H2O0t=t時(shí)Co - C聚酯反應(yīng)總速率